CN109593192A - 具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚及其制备方法和应用 - Google Patents

具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。该具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚结构式如式(Ⅰ)所示。该结构中的TADF单元嵌入聚芳醚/聚芳硫醚骨架中饱和的氧原子/硫原子之间，得益于氧原子/硫原子能够打断共轭的优势，主链三线态能级较高，可以抑制三线态能量从发光单元向主链反向转移，发光效率较高，且更容易得到蓝光发射。本发明还提供一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的制备方法。本发明提供了所述的具有TADF效应的聚芳醚/聚芳硫醚在有机发光二极管中的应用，器件性能优异，满足溶液加工器件要求。

Description

具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种具有热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)效应的聚芳醚/聚芳硫醚及其制备方法和应用。
背景技术
为满足人们对信息显示设备的要求，具有自发光、广视角、短反应时间等特性的OLED显示器应运而生。寻找新型高效的发光材料，研究其发光机理，以及制备高性能、低成本器件是OLED科学研究、产品开发最热门的话题。
有机电致发光材料的发展历经三代：第一代普通荧光材料，在电致发光情况下，三线态激子以热的形式浪费，内量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)仅25％；第二代磷光材料，由于包含重金属，自旋轨道偶合使得三线态激子得到利用，IQE理论值是100％，然而，通常用于磷光材料的铱、铂相当昂贵而且受限于有限的地球资源；第三代TADF材料，第一激发单线态(S1)和第一激发三线态(T1)能量差ΔEST足够小，三线态激子借助于热，经由反系间窜跃至单线态，进而辐射跃迁，理论上IQE可达100％，且成本低廉，已经成为炙手可热的新材料。
在这个背景下，到目前为止，TADF小分子受到广泛研究，然而，有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构成器件的多层薄膜，为了保证高重复性，要求精确的加工控制，工艺复杂，因而成本高昂。相比之下，溶液加工技术，例如，旋涂、喷墨打印，具有工艺简单、成本低廉的优势，适用于大面积器件制造。TADF聚合物特别适合溶液加工，但是，由于没有明确的分子设计指导原则，设计、合成TADF聚合物是富有挑战性的工作。主链共轭的TADF聚合物近来取得了标志性进展，但是，该类TADF聚合物主链三线态能级较低，发光单元三线态能量反向转移至主链，影响发光效率，不利于提高器件性能，且不易得到蓝光发射，至今，外量子效率(External quantum efficiency,EQE)可查的蓝光TADF聚合物仅两篇文献报道(J.Am.Chem.Soc.2017,139,17739-17742；Macromolecules 2018,51,1598-1604)，且两者主链均为非共轭结构。
有鉴于此，本发明以聚芳醚/聚芳硫醚骨架为TADF聚合物构建平台，设计、合成一种具有TADF效应的聚芳醚/聚芳硫醚材料，将TADF单元嵌入聚芳醚/聚芳硫醚骨架中饱和的氧原子/硫原子之间，得益于氧原子/硫原子能够打断共轭的优势，其主链三线态能级较高，可以抑制三线态能量从发光单元向主链反向转移，发光效率较高，器件性能优异，亦获得了EQE较高的蓝光发射。此外，所述聚合物制备方法简单，无残留的金属催化剂污染。
溶液加工技术相较于蒸镀加工技术，具有工艺简单、成本低廉的优势。现有适合溶液加工的TADF聚合物大多数骨架三线态能级较低，发光单元三线态能量易反向转移至主链，影响发光效率，不利于提高器件性能，亦不易得到蓝光发射。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚及其制备方法和应用，聚芳醚/聚芳硫醚骨架三线态能级较高，可以抑制三线态能量从发光单元向主链反向转移，发光效率较高，制备的器件性能优异。
本发明首先提供一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，T表示具有热活化延迟荧光(TADF)效应的嵌段；
L为氧原子或硫原子；
B表示具有芳香亲核取代聚合活性的双羟基/巯基单体去掉两个羟基/巯基后的片段；
n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
优选的是，所述的T结构通式如式(Ⅱ)所示：
其中，E1、E2、E3独立地选自N或CH，且三者不能同时为CH；
Ar1、Ar2、Ar3独立地选自式(Ⅲ-1-1)、式(Ⅲ-2-1)、式(Ⅲ-2-2)、式(Ⅲ-3-1)、式(Ⅲ-3-2)、式(Ⅲ-3-3)、式(Ⅲ-3-4)、式(Ⅲ-4-1)、式(Ⅲ-4-2)、式(Ⅲ-4-3)、式(Ⅲ-4-4)、式(Ⅲ-5-1)、式(Ⅲ-5-2)或式(Ⅲ-5-3)：
其中，*/*′表示化学键连接位置；
X独立地选自C、CH或N；具体的，当X为化学键连接位置或不与取代基连接时，X独立地选自CH或N，否则为C；
X’、X”独立地选自C、Si或N；
R1、R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R5-5、R5-6、R5-7、R5-8、R6-1、R6-2、R6-3、R6-4、R6-5、R6-6独立地选自CN、NO2、F、Cl、Br、I、C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换，且其中一个或多个H可以被CN、NO2、F、Cl、Br或I取代；
R6’、R6”独立地选自C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
a’、b’、c’独立地选自0或1；
a1、a2、a3、a6-2、a6-4独立地选自0～4的整数；
a4-1、a4-2独立地选自0～6的整数；
a5-1、a5-2、a5-3、a5-4、a5-5、a5-6、a5-7、a5-8独立地选自0～8的整数；
a6-1独立地选自0～2的整数；
a6-3、a6-5、a6-6独立地选自0～3的整数，且当a1、a2、a3、a4-1、a4-2、a5-1、a5-2、a5-3、a5-4、a5-5、a5-6、a5-7、a5-8、a6-1、a6-2、a6-3、a6-4、a6-5或a6-6大于或等于2时，多个R1、R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R5-5、R5-6、R5-7、R5-8、R6-1、R6-2、R6-3、R6-4、R6-5或R6-6彼此相同或不相同；
a6’、a6”独立地选自1或2。
D为电子给体单元，其结构为式(IV-1-1)、(IV-2-1)、(IV-2-2)、(IV-2-3)、(IV-3-1)、(IV-3-2)、(IV-3-3)、(IV-3-4)、(IV-3-5)、(IV-3-6)、(IV-4-1)、(IV-4-2)、(IV-4-3)、(IV-4-4)、(IV-4-5)、(IV-4-6)或它们之间的任意组合：
其中，*/*′表示化学键连接位置；
Z独立地选自C、CH或N；具体的，当Z为化学键连接位置或不与取代基连接时，Z独立地选自CH或N，否则为C；
环①独立地选自五元环、六元环或不成环；
V独立地选自无、单键、B、C、Si、N、O或S；
U独立地选自C、Si、N、O或S；
R7-1、R8-1-1、R8-1-2、R8-1-3、R9-1-1、R9-1-2、R9-1-3、R9-1-4、R9-1-5、R9-1-6、R10-1-1、R10-1-2、R10-1-3、R10-1-4、R10-1-5、R10-1-6、R10-1、R10-2、R10-3、R10-4、R10-5或R10-6独立地选自无、C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
a7-1、a8-1-1、a8-1-2、a8-1-3、a9-1-1、a9-1-2、a9-1-3、a9-1-4、a9-1-5、a9-1-6、a10-1-1、a10-1-2、a10-1-3、a10-1-4、a10-1-5或a10-1-6独立地选自0、1或2；
R7-2、R7-3、R8-2-1、R8-2-2、R8-2-3、R8-3-1、R8-3-2、R8-3-3、R9-2-1、R9-2-2、R9-2-3、R9-2-4、R9-2-5、R9-2-6、R9-3-1、R9-3-2、R9-3-3、R9-3-4、R9-3-5、R9-3-6、R10-2-1、R10-2-2、R10-2-3、R10-2-4、R10-2-5、R10-2-6、R10-3-1、R10-3-2、R10-3-3、R10-3-4、R10-3-5、R10-3-6、R10-4-1、R10-4-2、R10-4-3、R10-4-4、R10-4-5或R10-4-6独立地选自C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；
a7-2、a7-3、a8-2-1、a8-2-2、a8-2-3、a10-2-1、a10-2-2、a10-2-3、a10-2-4、a10-2-5、a10-2-6、a10-4-1、a10-4-2、a10-4-3、a10-4-4、a10-4-5或a10-4-6独立地选自0～4的整数；a8-3-1、a8-3-2、a8-3-3、a9-2-1、a9-2-2、a9-2-3、a9-2-4、a9-2-5、a9-2-6、a9-3-1、a9-3-2、a9-3-3、a9-3-4、a9-3-5或a9-3-6独立地选自0～6的整数；
a10-3-1、a10-3-2、a10-3-3、a10-3-4、a10-3-5或a10-3-6独立地选自0～2的整数，且当a7-2、a7-3、a8-2-1、a8-2-2、a8-2-3、a10-2-1、a10-2-2、a10-2-3、a10-2-4、a10-2-5、a10-2-6、a10-4-1、a10-4-2、a10-4-3、a10-4-4、a10-4-5、a10-4-6、a8-3-1、a8-3-2、a8-3-3、a9-2-1、a9-2-2、a9-2-3、a9-2-4、a9-2-5、a9-2-6、a9-3-1、a9-3-2、a9-3-3、a9-3-4、a9-3-5、a9-3-6、a10-3-1、a10-3-2、a10-3-3、a10-3-4、a10-3-5或a10-3-6大于或等于2时，多个R7-2、R7-3、R8-2-1、R8-2-2、R8-2-3、R8-3-1、R8-3-2、R8-3-3、R9-2-1、R9-2-2、R9-2-3、R9-2-4、R9-2-5、R9-2-6、R9-3-1、R9-3-2、R9-3-3、R9-3-4、R9-3-5、R9-3-6、R10-2-1、R10-2-2、R10-2-3、R10-2-4、R10-2-5、R10-2-6、R10-3-1、R10-3-2、R10-3-3、R10-3-4、R10-3-5、R10-3-6、R10-4-1、R10-4-2、R10-4-3、R10-4-4、R10-4-5或R10-4-6彼此相同或不相同；
a10-1、a10-2、a10-3、a10-4、a10-5或a10-6独立地选自0、1或2；
优选的是，B结构通式如式(V)或式(VI)所示：
式(V)中，*/*′表示化学键连接位置；
d、e、f独立地选自0或1；
R11、R12、R13独立地选自C1～C6的直链烷基、C3～C6的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；
a11、a12、a13独立地选自0～4的整数，且当a10、a11或a12大于或等于2时，多个R11、R12或R13彼此相同或不相同；
式(VI)中，*/*′表示化学键连接位置；
W独立地选自C、CH或N；具体的，当W为化学键连接位置或不与取代基连接时，W独立地选自CH或N，否则为C；
M独立地选自C、Si、N、P、O或S；
环②独立地选自五元环、六元环或不成环；
Y独立地选自无、单键、B、C、Si、N、O或S；
R14独立地选自无、H、O、C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换，且其中一个或多个H可以被F、Cl、Br或I取代；不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
R15独立地选自无、C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
R16、R17独立地选自C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；
a14、a15独立地选自0、1或2，且当a14等于2时，两个R14彼此相同或不相同；
L1独立地选自无、单键或双键，且当a14等于2时，两个L1彼此相同或不相同；
a16、a17独立地选自0～3的整数，且当a16或a17大于或等于2时，多个R16或R17彼此相同或不相同；
优选的是，所述具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的结构，如(Ι-1)至(Ι-126)各式所示：
其中，n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
本发明提供了一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的制备方法：
将具有式(VII)和式(VIII)结构的单体共聚，得到式(Ⅰ)所示的聚合物，
其中，Q为卤素原子；
T表示具有TADF效应的嵌段；
L为氧原子或硫原子；
B表示具有芳香亲核取代聚合活性的双羟基/巯基单体去掉两个羟基/巯基后的片段；
n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
优选的是，所述Q为氟原子。
按照本发明，本发明将具有式(VII)和式(VIII)结构的单体溶于溶剂及带水剂中，加有机碱，在温度为100～130℃成盐1～5h，在温度为140～160℃除水1～5h，在170～220℃下反应12～36h，稀释后洗涤、干燥、抽滤、浓缩、沉降，抽滤得到的固体用索氏提取器抽提，真空干燥，得到式(Ⅰ)所示的聚合物。
所述式(VII)结构的双氟单体与式(VIII)结构的双羟基/巯基单体的摩尔比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为1:1。
本发明还提供式(Ⅰ)所示的聚合物在有机发光二极管中的应用。
优选的是，本发明还提供一种有机发光二极管器件，至少有一层有机层为发光层，含有式(Ⅰ)所示的具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚。
本发明的有益效果
(1)本发明首先提供一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，结构式如式(Ⅰ)所示，该结构中的TADF单元嵌入聚芳醚/聚芳硫醚骨架中饱和的氧原子/硫原子之间，得益于氧原子/硫原子能够打断共轭的优势，主链三线态能级较高，可以抑制三线态能量从发光单元向主链反向转移，发光效率较高，且更容易得到蓝光发射。
(2)本发明提供了一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫的制备方法，将具有TADF效应的双卤单体与商业化的双羟基/巯基单体进行芳香亲核取代聚合得到目标聚合物。该制备方法简单、无残留的金属催化剂污染。
(3)本发明提供了所述的具有TADF效应的聚芳醚/聚芳硫醚在有机发光二极管中的应用。本发明所述的聚合物作为发光材料应用于器件发光层，器件性能优异，满足溶液加工器件要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚合物Ⅰ-11H NMR谱图；
图2为本发明实施例2的聚合物Ⅰ-2 1H NMR谱图；
图3为本发明实施例3的聚合物Ⅰ-3 1H NMR谱图；
图4为本发明实施例1的聚合物Ⅰ-1非掺杂膜室温吸收/荧光发射光谱；
图5为本发明实施例1的聚合物Ⅰ-1非掺杂膜室温氩气(Ar)/氧气(O2)中荧光衰减曲线；
图6为聚合物Ⅰ-1电致发光光谱；
图7为聚合物Ⅰ-1电流效率-亮度-外量子效率曲线；
图8为本发明实施例2的聚合物Ⅰ-2非掺杂膜室温吸收/荧光发射光谱；
图9为本发明实施例2的聚合物Ⅰ-2非掺杂膜室温氩气(Ar)/氧气(O2)中荧光衰减曲线；
图10为聚合物Ⅰ-2电致发光光谱；
图11为聚合物Ⅰ-2电流效率-亮度-外量子效率曲线；
图12为本发明实施例3的聚合物Ⅰ-3非掺杂膜室温吸收/荧光发射光谱；
图13为本发明实施例3的聚合物Ⅰ-3非掺杂膜室温氩气(Ar)/氧气(O2)中荧光衰减曲线；
图14为聚合物Ⅰ-3电致发光光谱；
图15为聚合物Ⅰ-3电流效率-亮度-外量子效率曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，T表示具有热活化延迟荧光(TADF)效应的嵌段；
L为氧原子或硫原子；
B表示具有芳香亲核取代聚合活性的双羟基/巯基单体去掉两个羟基/巯基后的片段；
n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
优选的是，所述的T结构通式如式(Ⅱ)所示：
其中，E1、E2、E3独立地选自N或CH，且三者不能同时为CH；
Ar1、Ar2、Ar3独立地选自式(Ⅲ-1-1)、式(Ⅲ-2-1)、式(Ⅲ-2-2)、式(Ⅲ-3-1)、式(Ⅲ-3-2)、式(Ⅲ-3-3)、式(Ⅲ-3-4)、式(Ⅲ-4-1)、式(Ⅲ-4-2)、式(Ⅲ-4-3)、式(Ⅲ-4-4)、式(Ⅲ-5-1)、式(Ⅲ-5-2)或式(Ⅲ-5-3)：
其中，*/*′表示化学键连接位置；
X独立地选自C、CH或N；具体的，当X为化学键连接位置或不与取代基连接时，X独立地选自CH或N，否则为C；
X’、X”独立地选自C、Si或N；
R1、R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R5-5、R5-6、R5-7、R5-8、R6-1、R6-2、R6-3、R6-4、R6-5、R6-6独立地选自CN、NO2、F、Cl、Br、I、C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换，且其中一个或多个H可以被CN、NO2、F、Cl、Br或I取代；优选为CN、F、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基、三氟甲基；
R6’、R6”独立地选自C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基、十七烷氧基苯基；
a’、b’、c’独立地选自0或1；优选为a’+b’+c’＝1的取值组合；
a1、a2、a3、a6-2、a6-4独立地选自0～4的整数，优选为0、1、2；
a4-1、a4-2独立地选自0～6的整数，优选为0、1、2、3、4；
a5-1、a5-2、a5-3、a5-4、a5-5、a5-6、a5-7、a5-8独立地选自0～8的整数，优选为0、1、2、3、4、5、6；
a6-1独立地选自0～2的整数，优选为0、1；
a6-3、a6-5、a6-6独立地选自0～3的整数，优选为0、1、2，且当a1、a2、a3、a4-1、a4-2、a5-1、a5-2、a5-3、a5-4、a5-5、a5-6、a5-7、a5-8、a6-1、a6-2、a6-3、a6-4、a6-5或a6-6大于或等于2时，多个R1、R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R5-5、R5-6、R5-7、R5-8、R6-1、R6-2、R6-3、R6-4、R6-5或R6-6彼此相同或不相同；
a6’、a6”独立地选自1或2，优选为2。
D为电子给体单元，其结构为式(IV-1-1)、(IV-2-1)、(IV-2-2)、(IV-2-3)、(IV-3-1)、(IV-3-2)、(IV-3-3)、(IV-3-4)、(IV-3-5)、(IV-3-6)、(IV-4-1)、(IV-4-2)、(IV-4-3)、(IV-4-4)、(IV-4-5)、(IV-4-6)或它们之间的任意组合：
其中，*/*′表示化学键连接位置；
Z独立地选自C、CH或N；具体的，当Z为化学键连接位置或不与取代基连接时，Z独立地选自CH或N，否则为C；
环①独立地选自五元环、六元环或不成环；
V独立地选自无、单键、B、C、Si、N、O或S，优选为无、单键、C、Si、O、S；
U独立地选自C、Si、N、O或S，优选为C、N、O、S；
R7-1、R8-1-1、R8-1-2、R8-1-3、R9-1-1、R9-1-2、R9-1-3、R9-1-4、R9-1-5、R9-1-6、R10-1-1、R10-1-2、R10-1-3、R10-1-4、R10-1-5、R10-1-6、R10-1、R10-2、R10-3、R10-4、R10-5或R10-6独立地选自无、C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基，优选为无、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基、十七烷氧基苯基；
a7-1、a8-1-1、a8-1-2、a8-1-3、a9-1-1、a9-1-2、a9-1-3、a9-1-4、a9-1-5、a9-1-6、a10-1-1、a10-1-2、a10-1-3、a10-1-4、a10-1-5或a10-1-6独立地选自0、1或2；优选为0、2；
R7-2、R7-3、R8-2-1、R8-2-2、R8-2-3、R8-3-1、R8-3-2、R8-3-3、R9-2-1、R9-2-2、R9-2-3、R9-2-4、R9-2-5、R9-2-6、R9-3-1、R9-3-2、R9-3-3、R9-3-4、R9-3-5、R9-3-6、R10-2-1、R10-2-2、R10-2-3、R10-2-4、R10-2-5、R10-2-6、R10-3-1、R10-3-2、R10-3-3、R10-3-4、R10-3-5、R10-3-6、R10-4-1、R10-4-2、R10-4-3、R10-4-4、R10-4-5或R10-4-6独立地选自C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基；
a7-2、a7-3、a8-2-1、a8-2-2、a8-2-3、a10-2-1、a10-2-2、a10-2-3、a10-2-4、a10-2-5、a10-2-6、a10-4-1、a10-4-2、a10-4-3、a10-4-4、a10-4-5或a10-4-6独立地选自0～4的整数，优选为0、1、2；
a8-3-1、a8-3-2、a8-3-3、a9-2-1、a9-2-2、a9-2-3、a9-2-4、a9-2-5、a9-2-6、a9-3-1、a9-3-2、a9-3-3、a9-3-4、a9-3-5或a9-3-6独立地选自0～6的整数，优选为0、1、2、3、4；
a10-3-1、a10-3-2、a10-3-3、a10-3-4、a10-3-5或a10-3-6独立地选自0～2的整数，优选为0、1，且当a7-2、a7-3、a8-2-1、a8-2-2、a8-2-3、a10-2-1、a10-2-2、a10-2-3、a10-2-4、a10-2-5、a10-2-6、a10-4-1、a10-4-2、a10-4-3、a10-4-4、a10-4-5、a10-4-6、a8-3-1、a8-3-2、a8-3-3、a9-2-1、a9-2-2、a9-2-3、a9-2-4、a9-2-5、a9-2-6、a9-3-1、a9-3-2、a9-3-3、a9-3-4、a9-3-5、a9-3-6、a10-3-1、a10-3-2、a10-3-3、a10-3-4、a10-3-5或a10-3-6大于或等于2时，多个R7-2、R7-3、R8-2-1、R8-2-2、R8-2-3、R8-3-1、R8-3-2、R8-3-3、R9-2-1、R9-2-2、R9-2-3、R9-2-4、R9-2-5、R9-2-6、R9-3-1、R9-3-2、R9-3-3、R9-3-4、R9-3-5、R9-3-6、R10-2-1、R10-2-2、R10-2-3、R10-2-4、R10-2-5、R10-2-6、R10-3-1、R10-3-2、R10-3-3、R10-3-4、R10-3-5、R10-3-6、R10-4-1、R10-4-2、R10-4-3、R10-4-4、R10-4-5或R10-4-6彼此相同或不相同；
a10-1、a10-2、a10-3、a10-4、a10-5或a10-6独立地选自0、1或2；
优选的是，B结构通式如式(V)或式(VI)所示：
式(V)中，*/*′表示化学键连接位置；
d、e、f独立地选自0或1；优选为使得d+e+f＝1的取值组合；
R11、R12、R13独立地选自C1～C6的直链烷基、C3～C6的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基；
a11、a12、a13独立地选自0～4的整数，优选为0、1、2，且当a10、a11或a12大于或等于2时，多个R11、R12或R13彼此相同或不相同；
式(VI)中，*/*′表示化学键连接位置；
W独立地选自C、CH或N；
具体的，当W为化学键连接位置或不与取代基连接时，W独立地选自CH或N，否则为C；
M独立地选自C、Si、N、P、O或S；优选为C、Si、N、P；
环②独立地选自五元环、六元环或不成环；
Y独立地选自无、单键、B、C、Si、N、O或S；优选为无、单键、C、Si、O、S；
R14独立地选自无、H、O、C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换，且其中一个或多个H可以被F、Cl、Br或I取代；不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；优选为O、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基、三氟甲基；
R15独立地选自无、C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；优选为无、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、丁基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十三烷基苯基、十七烷基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、癸氧基苯基、十一烷氧基苯基、十三烷氧基苯基、十七烷氧基苯基；
R16、R17独立地选自C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基；
a14、a15独立地选自0、1或2，a14优选为1、2，a15优选为无、2，且当a14等于2时，两个R14彼此相同或不相同；
L1独立地选自无、单键或双键，且当a14等于2时，两个L1彼此相同或不相同；
a16、a17独立地选自0～3的整数，优选为0、1，且当a16或a17大于或等于2时，多个R16或R17彼此相同或不相同；
环②独立地选自五元环、六元环或不成环；优选为五元环、六元环；
*/*′表示化学键连接位置。
优选的是，所述具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的结构，如(Ι-1)至(Ι-126)各式所示：
其中，n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
本发明提供了一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的制备方法：
将具有式(VII)和式(VIII)结构的单体共聚，得到式(Ⅰ)所示的聚合物，
其中，Q为卤素原子；
T表示具有TADF效应的嵌段；
L为氧原子或硫原子；
B表示具有芳香亲核取代聚合活性的双羟基/巯基单体去掉两个羟基/巯基后的片段；
n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
优选的是，所述Q为氟原子。
按照本发明，本发明将具有式(VII)和式(VIII)结构的单体溶于溶剂及带水剂中，加有机碱，在温度为100～130℃成盐1～5h，在温度为140～160℃除水1～5h，在170～220℃下反应12～36h，稀释后洗涤、干燥、抽滤、浓缩、沉降，抽滤得到的固体用索氏提取器抽提，真空干燥，得到式(Ⅰ)所示的聚合物。
按照本发明，所述式(VII)结构的双氟单体与式(VIII)结构的双羟基/巯基单体的摩尔比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为1:1。
按照本发明，所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜、二苯砜或二甲基亚砜中的一种或任意几种，其质量用量优选为反应物的3～27倍。所述带水剂优选为甲苯、二甲苯或氯苯，其体积用量优选为溶剂的1～5倍。所述有机碱优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或碳酸氢钠，其摩尔用量优选为所述式(VII)结构的双氟单体的1～3倍。所述的稀释时的稀释溶剂优选为三氯甲烷或二氯甲烷。所述洗涤时的洗涤溶剂优选为饱和氯化钠去离子水溶液或去离子水，洗涤次数优选为3～5次。
按照本发明，所述干燥时的干燥剂优选为无水硫酸钠，所述浓缩方式为本领域技术人员所熟知的浓缩方式，所述沉降溶剂优选为正己烷或甲醇。所述抽提溶剂优选为丙酮、甲醇或正己烷中的一种或任意几种。
本发明还提供式(Ⅰ)所示的聚合物在有机发光二极管中的应用。
优选的是，本发明还提供一种有机发光二极管器件，包含：衬底、在所述衬底上形成的第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层，以及覆盖在所述电子注入层上的第二电极，所述的发光层内含有式(Ⅰ)所示的聚合物材料。
按照本发明，所述衬底优选是透光性能良好的玻璃；所述第一电极优选为高功函数的透明金属(如金(Au))；透明导电聚合物(如聚苯胺)或铟锡氧化物(ITO)导电玻璃。
按照本发明，所述空穴注入层优选为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物或改良的PEDOT。
按照本发明，所述发光层至少为一层，且所述发光层包含至少一种以非掺杂或掺杂于主体材料的形式存在的上述TADF聚合物。具体地，所述主体材料为三线态能级大于2.60eV的咔唑衍生物和苯胺衍生物。
按照本发明，所述电子传输层优选为金属配合物、噁二唑类、咪唑类、噁唑类、三唑类、苯并二唑类、苯硫二唑类、吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、喹啉类、邻菲罗林类、喹喔啉类、蒽唑类或三嗪类电子传输材料；含氰基和亚胺的电子传输材料；全氟化的电子传输材料；有机硼、有机硅电子传输材料或其他有希望的电子传输材料。
按照本发明，所述电子注入层优选为氟化锂(LiF)、氟化钠(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氧化铝(Al2O3)或其他有希望的电子注入材料。
按照本发明，所述第二电极优选为低功函数金属，更优选为铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)或银(Ag)。
按照本发明，所述器件可以选择使用或不使用空穴注入层、电子传输层或电子注入层。
按照本发明，所述器件各层形成方式为本领域技术人员所熟知的加工技术，包含但不限于真空沉积、溶液旋涂。
实施例1：聚合物Ⅰ-1的合成
(1)材料编号m-1
反应方程式如下：
具体步骤为：在1000ml三颈圆底烧瓶内，N-苯基邻氨基苯甲酸(108.61g,0.5mol)溶解于甲醇(300ml)。小心地逐滴加入氯化亚砜(76ml)。60℃反应12h。反应结束，降至室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝5:1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到黄色固体110g，产率95％。1H NMR(400MHz,DMSO,δppm):9.32(s,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.44–7.33(m,3H),7.24(t,J＝7.7Hz,3H),7.09(t,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.5Hz,1H),3.86(s,3H)。
(2)材料编号m-2
反应方程式如下：
具体步骤为：干燥四氢呋喃(150ml)加入包含1-(4-溴苯基)辛烷(75.64g,0.3mol)的反应瓶，抽换气。室温下，将该溶液逐滴加入包含镁屑(13.72g,0.6mol)和两粒碘的两颈圆底烧瓶内，60℃反应0.5h。将新制的格氏试剂转移至包含m-1(16.03g,0.1mol)的四氢呋喃溶液(50ml)的反应瓶，室温反应12h。反应结束，降至室温，旋蒸除去四氢呋喃，二氯甲烷溶解残留物质，饱和氯化钠水溶液洗涤，分液得有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝10:1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体32.27g，产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO,δppm):9.01(s,1H),7.12(t,J＝7.5Hz,2H),7.04(d,J＝7.5Hz,4H),6.90(d,J＝7.9Hz,2H),6.77(t,J＝7.5Hz,2H),6.72(d,J＝7.4Hz,4H),6.63(d,J＝7.7Hz,2H),3.31(s,2H),2.52(s,2H),1.55–1.50(m,4H),1.29–1.21(m,20H),0.84(t,J＝6.2Hz,6H)。
(3)材料编号m-3
反应方程式如下：
具体步骤为：将m-2(40g,71.7mmol)，1-溴-4-碘苯(30.43g,107.6mmol)，碘化亚铜(0.27g,1.4mmol)，叔丁醇钠(13.78g,0.1mol)，反式-1,2-环己二胺(0.82g,7.2mmol)溶解于1,4-二氧六环(250ml)。回流反应24h。反应结束，降至室温，旋蒸除去1,4-二氧六环，二氯甲烷溶解残留物质，饱和氯化钠水溶液洗涤，分液得有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂，以石油醚为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到无色、油状、粘稠产物45.49g，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.67(d,J＝7.3Hz,2H),7.12–6.85(m,16H),6.42(d,J＝7.2Hz,2H),2.67–2.52(m,4H),1.63(s,4H),1.32(d,J＝12.1Hz,20H),0.92(s,6H)。
(4)材料编号m-4
反应方程式如下：
具体步骤为：在装有m-3(45.48g,63.8mmol)，联硼酸频那醇酯(19.44g,76.6mmol)，1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)(2.8g,3.8mmol)和醋酸钾(37.57g,0.4mol)的反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(250ml)，80℃反应过夜，反应结束，降至室温，沉降于水，二氯甲烷溶解抽滤所得固体，饱和氯化钠水溶液洗涤，分液得有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯＝12:1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体40.73g，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.13–6.96(m,8H),6.93–6.79(m,8H),6.38(d,J＝8.1Hz,2H),2.64–2.50(m,4H),1.72–1.54(m,6H),1.37(s,10H),1.29(d,J＝12.9Hz,20H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H)。
(5)材料编号m-5
反应方程式如下：
具体步骤为：适量干燥四氢呋喃加入包含1-溴-4-氟苯(18.98g,0.1mol)的反应瓶，抽换气。室温下，将该溶液逐滴加入包含镁屑(3.16g,0.13mol)和两粒碘的两颈圆底烧瓶内，60℃反应0.5h。将新制的格氏试剂转移至包含三聚氰氯(10g,54.2mmol)的反应瓶，室温反应12h。反应结束，降至室温，旋蒸除去四氢呋喃，二氯甲烷溶解残留物质，饱和氯化钠水溶液洗涤，分液得有机相，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝8:1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体8.23g，产率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.63(ddd,J＝8.3,5.1,2.5Hz,4H),7.25–7.18(m,4H).Mass m/z[M]+calcd for C15H8ClF2N3,303；found,303。
(6)材料编号m-6
反应方程式如下：
具体步骤为：反应瓶中加入甲苯(109ml)，2mol/L碳酸钾水溶液(24ml)，m-5(6.63g,21.8mmol)，m-4(18.25g,24mmol)和双三苯基磷二氯化钯(0.46g,0.7mmol)，105℃反应12h。反应结束，降至室温，二氯甲烷萃取有机相后用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝12:1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，石油醚：正己烷＝1:1重结晶，得到绿色固体10.23g，产率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.87(d,J＝8.3Hz,2H),8.78(dd,J＝8.6,5.6Hz,4H),7.32–7.27(m,4H),7.24–7.02(m,8H),6.96–6.88(m,8H),6.52(d,J＝8.1Hz,2H),2.61(t,J＝7.7Hz,4H),1.67–1.58(m,4H),1.30(d,J＝19.8Hz,20H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3,δppm):171.79,171.07,145.03,143.69,141.88,140.77,136.08,135.95,132.65,131.42,131.16,130.34,130.21,130.08,128.99,128.69,127.61,126.74,120.36,114.14,56.20,35.51,31.89,31.39,29.50,29.42,29.29,22.69,14.13.Mass m/z[M]+calcd for C62H62F2N4,900.5；found,900.5。
(7)聚合物Ⅰ-1
反应方程式如下：
具体步骤为：将m-6(0.2g,0.22mmol)，双酚A(0.0502g,0.22mmol)和碳酸钾(0.0730g,0.53mmol)加入带有油水分离器和球形冷凝管的Schlenk瓶中，加入1ml N,N-二甲基乙酰胺和1.5ml甲苯后，在氩气氛下于120℃加热搅拌3h，然后升温至150℃，反应2h，最后升温至170℃，反应24h。反应结束后将反应液倒入三氯甲烷中，有机相用饱和食盐水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后在正己烷中沉降，得到的黄色纤维丝状固体用丙酮抽提24h，甲醇抽提24h，真空干燥，得到产物0.18g，产率73％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(GPC)测量数均分子量(Mn)为56451Da，分子量分布指数(PDI)为1.4。核磁谱图如图1所示，1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm):8.84(d,J＝8.4Hz,2H),8.72(d,J＝8.7Hz,4H),7.27(d,J＝8.6Hz,4H),7.25–7.09(m,6H),7.08–6.97(m,10H),6.94–6.83(m,8H),6.48(d,J＝8.2Hz,2H),2.58(t,J＝7.6Hz,4H),1.71(d,J＝9.7Hz,6H),1.60(dd,J＝14.2,7.0Hz,4H),1.35–1.23(m,20H),0.86(q,J＝7.2Hz,6H)。
图4为聚合物Ⅰ-1非掺杂膜室温吸收/荧光发射光谱，图4说明聚合物Ⅰ-1在长波长存在电荷转移吸收，发射最大值473nm。
图5为聚合物Ⅰ-1非掺杂膜室温氩气(Ar)/氧气(O2)中荧光衰减曲线；图5说明聚合物Ⅰ-1具有TADF特征。
实施例2：聚合物Ⅰ-2的合成
反应方程式如下：
具体步骤为：将m-6(0.2g,0.22mmol)，间苯二酚(0.0242g,0.22mmol)和碳酸钾(0.0730g,0.53mmol)加入带有油水分离器和球形冷凝管的Schlenk瓶中，加入1ml N,N-二甲基乙酰胺和1.5ml甲苯后，在氩气氛下于120℃加热搅拌3h，然后升温至150℃，反应2h，最后升温至170℃，反应24h。反应结束后将反应液倒入三氯甲烷中，有机相用饱和食盐水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后在正己烷中沉降，得到的黄色粉末状固体用丙酮抽提24h，甲醇抽提24h，真空干燥，得到产物0.14g，产率64％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量Mn为7433Da，PDI为1.6。核磁谱图如图2所示，1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm)8.85(d,J＝3.3Hz,2H),8.80–8.64(m,4H),7.46–7.25(m,3H),7.27–7.08(m,5H),7.09–6.96(m,6H),6.96–6.82(m,10H),6.48(d,J＝7.7Hz,2H),2.58(s,4H),1.61(s,4H),1.41–1.19(m,20H),0.95–0.79(m,6H)。
图8为本发明实施例2的聚合物Ⅰ-2非掺杂膜室温吸收/荧光发射光谱；图8说明聚合物Ⅰ-2在长波长存在电荷转移吸收，发射最大值479nm。
图9为本发明实施例2的聚合物Ⅰ-2非掺杂膜室温氩气(Ar)/氧气(O2)中荧光衰减曲线；图9说明聚合物Ⅰ-2具有TADF特征。
实施例3：聚合物Ⅰ-3的合成
反应方程式如下：
具体步骤为：将m-6(0.2g,0.22mmol)，对苯二酚(0.0242g,0.22mmol)和碳酸钾(0.0730g,0.53mmol)加入带有油水分离器和球形冷凝管的Schlenk瓶中，加入1ml N,N-二甲基乙酰胺和1.5ml甲苯后，在氩气氛下于120℃加热搅拌3h，然后升温至150℃，反应2h，最后升温至170℃，反应24h。反应结束后将反应液倒入三氯甲烷中，有机相用饱和食盐水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后在正己烷中沉降，得到的黄色粉末状固体用丙酮抽提24h，甲醇抽提24h，真空干燥，得到产物0.16g，产率73％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量Mn为10678Da，PDI为1.6。核磁谱图如图3所示，1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm)8.86(d,J＝7.9Hz,2H),8.75(d,J＝8.6Hz,4H),7.28(d,J＝7.7Hz,2H),7.28–7.11(m,8H),7.04(t,J＝9.1Hz,6H),6.91(dd,J＝20.6,7.4Hz,8H),6.50(d,J＝8.3Hz,2H),2.58(s,4H),1.61(s,4H),1.29(d,J＝23.7Hz,20H),0.86(d,J＝2.9Hz,6H)。
图12为本发明实施例3的聚合物Ⅰ-3非掺杂膜室温吸收/荧光发射光谱；图12说明聚合物Ⅰ-3在长波长存在电荷转移吸收，发射最大值472nm。
图13为本发明实施例3的聚合物Ⅰ-3非掺杂膜室温氩气(Ar)/氧气(O2)中荧光衰减曲线；图13说明聚合物Ⅰ-3具有TADF特征。
将实施例1-3制备得到的聚合物进行性能测试，如表1所示，其中，光致发光量子效率为聚合物非掺杂膜氩气中测试结果。
表1
实施例4
将实施例1-3得到的聚合物应用在器件的发光层中，具体为：
器件结构：氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)：聚苯乙烯磺酸(PSS)(40nm)/二[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷(SimCP2)：聚合物(50nm)/二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)(8nm)/1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)(42nm)/氟化锂(LiF)(1nm)/铝(Al)(100nm)。
在UV-ZONE设备中对ITO基板(方电阻15欧姆每平方)进行臭氧等离子体处理；在空气中旋涂PEDOT：PSS层于ITO表面，120℃退火45min；将器件转移至充满氮气的手套箱内，SimCP2和聚合物(质量分数20wt％)的氯苯溶液旋涂于PEDOT：PSS层上形成发光层，100℃退火0.5h；将器件转移至真空室，在基准压强(<4×10-4Pa)下，沉积其他层：TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
图6为聚合物Ⅰ-1电致发光光谱(发光层：SimCP2：20wt％Ⅰ-1)；图6说明聚合物Ⅰ-1在该器件结构下的发射最大值是476nm。
图7为聚合物Ⅰ-1电流效率-亮度-外量子效率曲线(发光层：SimCP2：20wt％Ⅰ-1)；图7说明聚合物Ⅰ-1在该器件结构下的电流效率最大值是17.1cd·A-1，外量子效率最大值是7.9％。
图10为聚合物Ⅰ-2电致发光光谱(发光层：SimCP2：20wt％Ⅰ-2)；图10说明聚合物Ⅰ-2在该器件结构下的发射最大值是479nm。
图11为聚合物Ⅰ-2电流效率-亮度-外量子效率曲线(发光层：SimCP2：20wt％Ⅰ-2)；图11说明聚合物Ⅰ-2在该器件结构下的电流效率最大值是11.2cd·A-1，外量子效率最大值是4.9％。
图14为聚合物Ⅰ-3电致发光光谱(发光层：SimCP2：20wt％Ⅰ-3)；图14说明聚合物Ⅰ-3在该器件结构下的发射最大值是480nm。
图15为聚合物Ⅰ-3电流效率-亮度-外量子效率曲线(发光层：SimCP2：20wt％Ⅰ-3)；图15说明聚合物Ⅰ-3在该器件结构下的电流效率最大值是11.7cd·A-1，外量子效率最大值是5.1％。
将实施例4得到的器件进行发光性能测试，其中，启亮电压在亮度1cd m-2下测得，色坐标为亮度1000cd m-2时结果(发光层：SimCP2：20wt％聚合物)，结果如表2所示：
表2

Claims (9)

1.一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，T表示具有热活化延迟荧光效应的嵌段；
L为氧原子或硫原子；
B表示具有芳香亲核取代聚合活性的双羟基/巯基单体去掉两个羟基/巯基后的片段；
n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
2.根据权利要求1所述的一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，其特征在于，所述的T结构通式如式(Ⅱ)所示：
其中，E1、E2、E3独立地选自N或CH，且三者不能同时为CH；
Ar1、Ar2、Ar3独立地选自式(Ⅲ-1-1)、式(Ⅲ-2-1)、式(Ⅲ-2-2)、式(Ⅲ-3-1)、式(Ⅲ-3-2)、式(Ⅲ-3-3)、式(Ⅲ-3-4)、式(Ⅲ-4-1)、式(Ⅲ-4-2)、式(Ⅲ-4-3)、式(Ⅲ-4-4)、式(Ⅲ-5-1)、式(Ⅲ-5-2)或式(Ⅲ-5-3)：
其中，*/*′表示化学键连接位置；
X独立地选自C、CH或N；具体的，当X为化学键连接位置或不与取代基连接时，X独立地选自CH或N，否则为C；
X’、X”独立地选自C、Si或N；
R1、R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R5-5、R5-6、R5-7、R5-8、R6-1、R6-2、R6-3、R6-4、R6-5、R6-6独立地选自CN、NO2、F、Cl、Br、I、C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换，且其中一个或多个H可以被CN、NO2、F、Cl、Br或I取代；
R6’、R6”独立地选自C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
a’、b’、c’独立地选自0或1；
a1、a2、a3、a6-2、a6-4独立地选自0～4的整数；
a4-1、a4-2独立地选自0～6的整数；
a5-1、a5-2、a5-3、a5-4、a5-5、a5-6、a5-7、a5-8独立地选自0～8的整数；
a6-1独立地选自0～2的整数；
a6-3、a6-5、a6-6独立地选自0～3的整数，且当a1、a2、a3、a4-1、a4-2、a5-1、a5-2、a5-3、a5-4、a5-5、a5-6、a5-7、a5-8、a6-1、a6-2、a6-3、a6-4、a6-5或a6-6大于或等于2时，多个R1、R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1、R5-2、R5-3、R5-4、R5-5、R5-6、R5-7、R5-8、R6-1、R6-2、R6-3、R6-4、R6-5或R6-6彼此相同或不相同；
a6’、a6”独立地选自1或2；
D为电子给体单元，其结构为式(IV-1-1)、(IV-2-1)、(IV-2-2)、(IV-2-3)、(IV-3-1)、(IV-3-2)、(IV-3-3)、(IV-3-4)、(IV-3-5)、(IV-3-6)、(IV-4-1)、(IV-4-2)、(IV-4-3)、(IV-4-4)、(IV-4-5)、(IV-4-6)或它们之间的任意组合：
其中，*/*′表示化学键连接位置；
Z独立地选自C、CH或N；具体的，当Z为化学键连接位置或不与取代基连接时，Z独立地选自CH或N，否则为C；
环①独立地选自五元环、六元环或不成环；
V独立地选自无、单键、B、C、Si、N、O或S；
U独立地选自C、Si、N、O或S；
R7-1、R8-1-1、R8-1-2、R8-1-3、R9-1-1、R9-1-2、R9-1-3、R9-1-4、R9-1-5、R9-1-6、R10-1-1、R10-1-2、R10-1-3、R10-1-4、R10-1-5、R10-1-6、R10-1、R10-2、R10-3、R10-4、R10-5或R10-6独立地选自无、C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
a7-1、a8-1-1、a8-1-2、a8-1-3、a9-1-1、a9-1-2、a9-1-3、a9-1-4、a9-1-5、a9-1-6、a10-1-1、a10-1-2、a10-1-3、a10-1-4、a10-1-5或a10-1-6独立地选自0、1或2；
R7-2、R7-3、R8-2-1、R8-2-2、R8-2-3、R8-3-1、R8-3-2、R8-3-3、R9-2-1、R9-2-2、R9-2-3、R9-2-4、R9-2-5、R9-2-6、R9-3-1、R9-3-2、R9-3-3、R9-3-4、R9-3-5、R9-3-6、R10-2-1、R10-2-2、R10-2-3、R10-2-4、R10-2-5、R10-2-6、R10-3-1、R10-3-2、R10-3-3、R10-3-4、R10-3-5、R10-3-6、R10-4-1、R10-4-2、R10-4-3、R10-4-4、R10-4-5或R10-4-6独立地选自C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；
a7-2、a7-3、a8-2-1、a8-2-2、a8-2-3、a10-2-1、a10-2-2、a10-2-3、a10-2-4、a10-2-5、a10-2-6、a10-4-1、a10-4-2、a10-4-3、a10-4-4、a10-4-5或a10-4-6独立地选自0～4的整数；a8-3-1、a8-3-2、a8-3-3、a9-2-1、a9-2-2、a9-2-3、a9-2-4、a9-2-5、a9-2-6、a9-3-1、a9-3-2、a9-3-3、a9-3-4、a9-3-5或a9-3-6独立地选自0～6的整数；
a10-3-1、a10-3-2、a10-3-3、a10-3-4、a10-3-5或a10-3-6独立地选自0～2的整数，且当a7-2、a7-3、a8-2-1、a8-2-2、a8-2-3、a10-2-1、a10-2-2、a10-2-3、a10-2-4、a10-2-5、a10-2-6、a10-4-1、a10-4-2、a10-4-3、a10-4-4、a10-4-5、a10-4-6、a8-3-1、a8-3-2、a8-3-3、a9-2-1、a9-2-2、a9-2-3、a9-2-4、a9-2-5、a9-2-6、a9-3-1、a9-3-2、a9-3-3、a9-3-4、a9-3-5、a9-3-6、a10-3-1、a10-3-2、a10-3-3、a10-3-4、a10-3-5或a10-3-6大于或等于2时，多个R7-2、R7-3、R8-2-1、R8-2-2、R8-2-3、R8-3-1、R8-3-2、R8-3-3、R9-2-1、R9-2-2、R9-2-3、R9-2-4、R9-2-5、R9-2-6、R9-3-1、R9-3-2、R9-3-3、R9-3-4、R9-3-5、R9-3-6、R10-2-1、R10-2-2、R10-2-3、R10-2-4、R10-2-5、R10-2-6、R10-3-1、R10-3-2、R10-3-3、R10-3-4、R10-3-5、R10-3-6、R10-4-1、R10-4-2、R10-4-3、R10-4-4、R10-4-5或R10-4-6彼此相同或不相同；
a10-1、a10-2、a10-3、a10-4、a10-5或a10-6独立地选自0、1或2。
3.根据权利要求1所述的一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，其特征在于，B结构通式如式(V)或式(VI)所示：
式(V)中，*/*′表示化学键连接位置；
d、e、f独立地选自0或1；
R11、R12、R13独立地选自C1～C6的直链烷基、C3～C6的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；
a11、a12、a13独立地选自0～4的整数，且当a10、a11或a12大于或等于2时，多个R11、R12或R13彼此相同或不相同；
式(VI)中，*/*′表示化学键连接位置；
W独立地选自C、CH或N；具体的，当W为化学键连接位置或不与取代基连接时，W独立地选自CH或N，否则为C；
M独立地选自C、Si、N、P、O或S；
环②独立地选自五元环、六元环或不成环；
Y独立地选自无、单键、B、C、Si、N、O或S；
R14独立地选自无、H、O、C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换，且其中一个或多个H可以被F、Cl、Br或I取代；不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
R15独立地选自无、C1～C20的烷基、不含取代基的C6～C30的芳香基或连有C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基的芳香基；
R16、R17独立地选自C1～C20的直链烷基、C3～C20的支链或环烷基，在每种情况下，其中一个或多个C可以被Si、N、O或S替换，进而其中一个或多个非相邻CH2、SiH2或NH可以被O或S替换；
a14、a15独立地选自0、1或2，且当a14等于2时，两个R14彼此相同或不相同；
L1独立地选自无、单键或双键，且当a14等于2时，两个L1彼此相同或不相同；
a16、a17独立地选自0～3的整数，且当a16或a17大于或等于2时，多个R16或R17彼此相同或不相同。
4.根据权利要求1所述的一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚，其特征在于，所述具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的结构，如(Ι-1)至(Ι-126)各式所示：
其中，n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
5.如权利要求1-4任何一项所述的一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，该方法：将具有式(VII)和式(VIII)结构的单体共聚，得到式(Ⅰ)所示的聚合物，
其中，Q为卤素原子；
T表示具有TADF效应的嵌段；
L为氧原子或硫原子；
B表示具有芳香亲核取代聚合活性的双羟基/巯基单体去掉两个羟基/巯基后的片段；
n表示结构单元数目，取值范围为2～200。
6.根据权利要求5所述的一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述Q为氟原子。
7.根据权利要求5或6所述的一种具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，本发明将具有式(VII)和式(VIII)结构的单体溶于溶剂及带水剂中，加有机碱，在温度为100～130℃成盐1～5h，在温度为140～160℃除水1～5h，在170～220℃下反应12～36h，稀释后洗涤、干燥、抽滤、浓缩、沉降，抽滤得到的固体用索氏提取器抽提，真空干燥，得到式(Ⅰ)所示的聚合物。
8.权利要求1-4任何一项所述的具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚在有机发光二极管中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种有机发光二极管器件，其特征在于，至少有一层有机层为发光层，含有式(Ⅰ)所示的具有热活化延迟荧光效应的聚芳醚/聚芳硫醚。
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