JPH11288711A - 金属酸化物―金属水素化物―アルカリ電池及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物―金属水素化物―アルカリ電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低いコバルト含有量を有するが十分に高いサ
イクル寿命を有する吸蔵合金の製造 【解決手段】 金属酸化物を含有する正極を備え、及び
混合金属の他にニッケル及びコバルトの元素を有し、Ｃ
ａＣｕ5−タイプの結晶構造を示す水素吸蔵合金材料か
ら形成される負極を備えた金属酸化物−金属水素化物−
アルカリ電池において、水素吸蔵合金材料の組成が、Ｍ
ｍ1-aＺｒaＮｉvＡｌwＭｎxＣｏyＦｅz［式中、Ｍｍ＝
ミッシュメタルであり、次のパラメータを有する：０＜
ａ≦０．０７；０．３≦ｗ≦０．６；０≦ｘ≦０．１；
０≦ｙ≦０．１；０．３≦ｚ≦０．５５；４．９≦ｖ＋
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］であることを特徴とする、金
属酸化物−金属水素化物−アルカリ電池
イクル寿命を有する吸蔵合金の製造 【解決手段】 金属酸化物を含有する正極を備え、及び
混合金属の他にニッケル及びコバルトの元素を有し、Ｃ
ａＣｕ5−タイプの結晶構造を示す水素吸蔵合金材料か
ら形成される負極を備えた金属酸化物−金属水素化物−
アルカリ電池において、水素吸蔵合金材料の組成が、Ｍ
ｍ1-aＺｒaＮｉvＡｌwＭｎxＣｏyＦｅz［式中、Ｍｍ＝
ミッシュメタルであり、次のパラメータを有する：０＜
ａ≦０．０７；０．３≦ｗ≦０．６；０≦ｘ≦０．１；
０≦ｙ≦０．１；０．３≦ｚ≦０．５５；４．９≦ｖ＋
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］であることを特徴とする、金
属酸化物−金属水素化物−アルカリ電池
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物を含有
する正極を備え、及びミッシュメタルの他にニッケル及
びコバルト元素を有し、ＣａＣｕ5タイプの結晶構造を
示す水素吸蔵合金から形成される負極を備えた金属酸化
物／金属水素化物−アルカリ電池に関する。
する正極を備え、及びミッシュメタルの他にニッケル及
びコバルト元素を有し、ＣａＣｕ5タイプの結晶構造を
示す水素吸蔵合金から形成される負極を備えた金属酸化
物／金属水素化物−アルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】再充電可能な金属酸化物／金属水素化物
−系（ＮｉＭＨ）の電池は、一般に、鉛−酸の系又はニ
ッケル−カドミウムの系の通常の蓄電池よりも優れてい
ることが実証されている。この優位性は、特に、鉛又は
カドミウムの負極と比較して水素を吸蔵する負極の著し
く改善された電荷収容能力に基づいている。
−系（ＮｉＭＨ）の電池は、一般に、鉛−酸の系又はニ
ッケル−カドミウムの系の通常の蓄電池よりも優れてい
ることが実証されている。この優位性は、特に、鉛又は
カドミウムの負極と比較して水素を吸蔵する負極の著し
く改善された電荷収容能力に基づいている。
【０００３】金属水素化物負極の活性金属Ｍによる水素
吸蔵は次の式に従って可逆的に行われる： Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- ＝ ＭＨ＋ＯＨ-（充電） ＭＨ＋ＯＨ- ＝ Ｈ2Ｏ＋ｅ- （放電） その際、充電流によって水を分解しながら金属水素化物
（ＭＨ）が形成され、放電の場合には水素が放出され、
ＯＨ-イオンと一緒になってＨ2Ｏになる。同時に放出さ
れる電子は電池の外側の電流回路を流れる電流に相当す
る。
吸蔵は次の式に従って可逆的に行われる： Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- ＝ ＭＨ＋ＯＨ-（充電） ＭＨ＋ＯＨ- ＝ Ｈ2Ｏ＋ｅ- （放電） その際、充電流によって水を分解しながら金属水素化物
（ＭＨ）が形成され、放電の場合には水素が放出され、
ＯＨ-イオンと一緒になってＨ2Ｏになる。同時に放出さ
れる電子は電池の外側の電流回路を流れる電流に相当す
る。
【０００４】水素吸蔵負極又は金属水素化物負極に対応
する正極は、一般に水酸化ニッケル電極であり、この電
極では次の可逆的反応が進行する： Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- ＝ ＮｉＯＯＨ＋ｅ-＋Ｈ2Ｏ （充電） ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- ＝ Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- （放電）。
する正極は、一般に水酸化ニッケル電極であり、この電
極では次の可逆的反応が進行する： Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- ＝ ＮｉＯＯＨ＋ｅ-＋Ｈ2Ｏ （充電） ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- ＝ Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- （放電）。
【０００５】両方の電極はアルカリ電解質中でセパレー
タにより隔てられている。
タにより隔てられている。
【０００６】負極の電気化学的活物質は、特に冒頭に記
載された先行技術に当たる多数の金属酸化物−金属水素
化物−電池において、金属間化合物ＬａＮｉ5から誘導
され、この化合物において、金属水素化物を形成する能
力を低下させずにランタンの一部ならびにニッケルの一
部は他の金属と置き換えられている。
載された先行技術に当たる多数の金属酸化物−金属水素
化物−電池において、金属間化合物ＬａＮｉ5から誘導
され、この化合物において、金属水素化物を形成する能
力を低下させずにランタンの一部ならびにニッケルの一
部は他の金属と置き換えられている。
【０００７】例えば、ランタンの一部は他の希土類金属
又はジルコニウムに置き換えることができ、ニッケルの
一部は、金属、例えばコバルト、アルミニウム、マンガ
ン、鉄又はクロムに置き換えることができる。
又はジルコニウムに置き換えることができ、ニッケルの
一部は、金属、例えばコバルト、アルミニウム、マンガ
ン、鉄又はクロムに置き換えることができる。
【０００８】この全ての合金は、文献中でその代表物、
ＬａＮｉ5、ＡＢ5−タイプによって分類されている。こ
れはＣａＣｕ5−構造を有している。
ＬａＮｉ5、ＡＢ5−タイプによって分類されている。こ
れはＣａＣｕ5−構造を有している。
【０００９】チタン及び／又はジルコニウム及びニッケ
ルを主成分として有する他の水素吸蔵合金は、それに対
してＡＢ及びＡＢ2−タイプに属する（ＴｉＮｉ及びＺ
ｒＮｉ2）。
ルを主成分として有する他の水素吸蔵合金は、それに対
してＡＢ及びＡＢ2−タイプに属する（ＴｉＮｉ及びＺ
ｒＮｉ2）。
【００１０】ＬａＮｉ5から誘導される合金の場合、Ｌ
ａは通常いわゆるミッシュメタル（Ｍｍ）によって置き
換えられており、このミッシュメタルは特にＬａ、Ｃｅ
ならびに他の希土類金属を含有する。ニッケルを他の金
属と置き換えることは、たいてい電池中の水素−平衡圧
力を低下させる目的で行われる。
ａは通常いわゆるミッシュメタル（Ｍｍ）によって置き
換えられており、このミッシュメタルは特にＬａ、Ｃｅ
ならびに他の希土類金属を含有する。ニッケルを他の金
属と置き換えることは、たいてい電池中の水素−平衡圧
力を低下させる目的で行われる。
【００１１】特許文献からは多種多様な合金がすでに公
知である。例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５５１２
３８５号明細書は一般組成：ＭｍＮｉxＭy（その際、
５．０≧ｘ＋ｙ≧５．５）の合金が開示されている。こ
の合金成分Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａ
ｌ、Ｔｉ及びＶのグループから選択される少なくとも１
種の元素である。
知である。例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第５５１２
３８５号明細書は一般組成：ＭｍＮｉxＭy（その際、
５．０≧ｘ＋ｙ≧５．５）の合金が開示されている。こ
の合金成分Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａ
ｌ、Ｔｉ及びＶのグループから選択される少なくとも１
種の元素である。
【００１２】合金組成物の具体的な例は大多数が欧州特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０６７７６号明細書（例え
ばＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ｍｎ0.6Ａｌ0.2）又は欧州特許
（ＥＰ−Ｂ）第２７１０４３号明細書（例えばＭｍＮｉ
3.95Ａｌ0.3Ｃｏ0.75）に記載されている。いずれも先
行技術に属し、実際に使用された合金は組成ＭｍＮｉ4.
3-yＣｏyＡｌ0.4Ｍｎ0.3（０．３≦ｙ≦０．７）を有す
る。
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０６７７６号明細書（例え
ばＭｍＮｉ3.7Ｃｏ0.5Ｍｎ0.6Ａｌ0.2）又は欧州特許
（ＥＰ−Ｂ）第２７１０４３号明細書（例えばＭｍＮｉ
3.95Ａｌ0.3Ｃｏ0.75）に記載されている。いずれも先
行技術に属し、実際に使用された合金は組成ＭｍＮｉ4.
3-yＣｏyＡｌ0.4Ｍｎ0.3（０．３≦ｙ≦０．７）を有す
る。
【００１３】合金中でコバルトを含まないか又は僅かに
含むアルカリ電池用の他の水素吸蔵合金は、欧州特許出
願公開（ＥＰ−Ａ）第４１９２号明細書ならびにドイツ
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１２８４１号明細
書にから公知である。
含むアルカリ電池用の他の水素吸蔵合金は、欧州特許出
願公開（ＥＰ−Ａ）第４１９２号明細書ならびにドイツ
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１２８４１号明細
書にから公知である。
【００１４】最後に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
４２０６６９号明細書には水素吸蔵合金粉末のためのガ
スアトマイズといわれる製造方法が開示されている。こ
の方法の場合、ノズルからのアルゴンガス噴流が、溶融
室から加圧下で流出する合金の液体噴流に対して垂直に
向かっている。この溶融材料は微細な球状の粒子に粉化
し、粒子表面は空中環境中で冷却することができ、この
粒子は冷却室の底部で集められる。
４２０６６９号明細書には水素吸蔵合金粉末のためのガ
スアトマイズといわれる製造方法が開示されている。こ
の方法の場合、ノズルからのアルゴンガス噴流が、溶融
室から加圧下で流出する合金の液体噴流に対して垂直に
向かっている。この溶融材料は微細な球状の粒子に粉化
し、粒子表面は空中環境中で冷却することができ、この
粒子は冷却室の底部で集められる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の根底をなす問
題点は、低いコバルト含有量を有するが十分に高いサイ
クル寿命を有する吸蔵合金を製造することであった。し
かしながら、著しく高いサイクル寿命は高いコバルト含
有量でのみ達成することができ、この場合、高い自己放
電率を受け入れなければならない。
題点は、低いコバルト含有量を有するが十分に高いサイ
クル寿命を有する吸蔵合金を製造することであった。し
かしながら、著しく高いサイクル寿命は高いコバルト含
有量でのみ達成することができ、この場合、高い自己放
電率を受け入れなければならない。
【００１６】従って、本発明の課題は、最後に挙げられ
た合金組成から出発して、コバルトの割合をできる限り
僅かに保ちながら、サイクル寿命を延長しかつ自己放電
率を減少させる変性された合金材料を提供することであ
った。
た合金組成から出発して、コバルトの割合をできる限り
僅かに保ちながら、サイクル寿命を延長しかつ自己放電
率を減少させる変性された合金材料を提供することであ
った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、負極の活性材料として請求項１で定義された水素吸
蔵合金を使用した金属酸化物−金属水素化物−電池によ
り解決される。
り、負極の活性材料として請求項１で定義された水素吸
蔵合金を使用した金属酸化物−金属水素化物−電池によ
り解決される。
【００１８】従って、次の合金： Ｍｍ1-aＺｒaＮｉvＡｌwＭｎxＣｏyＦｅz 前記の期待を満たす。この合金においてＭｍは２５〜６
０重量％、有利に４０〜６０重量％のＬａ含有量を有す
るミッシュメタルである。残り１００重量％まではほぼ
セリウムからなる。ここの成分の割合は、本発明の場合
次の範囲内で変動する： ０＜ａ≦０．０７ ０．３≦ｗ≦０．６ ０≦ｘ≦０．１ ０≦ｙ≦０．１ ０．３≦ｚ≦０．５５ 及び ４．９≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４。
０重量％、有利に４０〜６０重量％のＬａ含有量を有す
るミッシュメタルである。残り１００重量％まではほぼ
セリウムからなる。ここの成分の割合は、本発明の場合
次の範囲内で変動する： ０＜ａ≦０．０７ ０．３≦ｗ≦０．６ ０≦ｘ≦０．１ ０≦ｙ≦０．１ ０．３≦ｚ≦０．５５ 及び ４．９≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４。
【００１９】このミッシュメタルはランタンの他に特に
Ｃｅ（２５重量％より多い）ならびにＰｒ及びＮｄを含
有する。
Ｃｅ（２５重量％より多い）ならびにＰｒ及びＮｄを含
有する。
【００２０】本発明による合金は、溶融した合金をアト
マイズし、引き続き熱処理し、粉砕することにより製造
されるのが特に有利である。この熱処理は有利に７００
℃〜９００℃の温度で、数時間、特に２時間〜４時間で
行われる。
マイズし、引き続き熱処理し、粉砕することにより製造
されるのが特に有利である。この熱処理は有利に７００
℃〜９００℃の温度で、数時間、特に２時間〜４時間で
行われる。
【００２１】電気的試験のために、負極として本発明に
よる組成の合金を使用した構造サイズＡＡのＮｉＭＨ−
電池を使用した。比較電池は通常の合金からなる負極を
有していた。
よる組成の合金を使用した構造サイズＡＡのＮｉＭＨ−
電池を使用した。比較電池は通常の合金からなる負極を
有していた。
【００２２】合金試料の製造は、通常の方式により：出
発物質の溶融、型取り、真空炉中での１２時間１０００
℃での熱処理、粉砕、＜７５μｍの粒度の篩い分けによ
るか、本発明の場合、溶融合金をアトマイズし、熱処理
し、粉砕することによって行った。Ｘ線回折分析によ
り、全ての試料は単相であると証明され、もっぱらＣａ
Ｃｕ5構造の典型的ピークを示した。
発物質の溶融、型取り、真空炉中での１２時間１０００
℃での熱処理、粉砕、＜７５μｍの粒度の篩い分けによ
るか、本発明の場合、溶融合金をアトマイズし、熱処理
し、粉砕することによって行った。Ｘ線回折分析によ
り、全ての試料は単相であると証明され、もっぱらＣａ
Ｃｕ5構造の典型的ピークを示した。
【００２３】負極へさらに加工する場合、この合金を炭
素及びポリテトラフルオロエチレンからなる結合剤と混
合した後にＮｉ−多孔板上にローラ塗布した。
素及びポリテトラフルオロエチレンからなる結合剤と混
合した後にＮｉ−多孔板上にローラ塗布した。
【００２４】正極として、Ｎｉ−発泡体−骨格中に水酸
化ニッケルペーストが埋め込まれたＮｉ発泡体電極が用
いられる。このペーストは９０％が球形の水酸化ニッケ
ル及び残りの部分がＣｏＯ、結合剤（ポリテトラフルオ
ロエチレン）及び水から構成されている。
化ニッケルペーストが埋め込まれたＮｉ発泡体電極が用
いられる。このペーストは９０％が球形の水酸化ニッケ
ル及び残りの部分がＣｏＯ、結合剤（ポリテトラフルオ
ロエチレン）及び水から構成されている。
【００２５】セパレータは例えばポリアミドフリースか
らなる市販のタイプであった。
らなる市販のタイプであった。
【００２６】電解質は５．２５モルのＫＯＨ、１．０５
モルのＮａＯＨ及びρ＝１．２７１ｇ／ｃｍ3の密度を
有する０．７モルのＬｉＯＨ溶液からなる混合物からな
り、２．１ｍｌ／電池の供給量である。
モルのＮａＯＨ及びρ＝１．２７１ｇ／ｃｍ3の密度を
有する０．７モルのＬｉＯＨ溶液からなる混合物からな
り、２．１ｍｌ／電池の供給量である。
【００２７】本来のサイクルを開始させるために、全て
の電池を次の条件下でコンディショニングした。
の電池を次の条件下でコンディショニングした。
【００２８】構成：１×（４５℃で７２時間貯蔵；０．
１Ｃで１５時間充電；６０℃で２４時間貯蔵；０．９７
Ｖの放電終止電圧まで０．２Ｃで放電）及び 運転開始：３×（０．２Ｃで７時間充電；０．９７Ｖの
放電終止電圧まで０．２Ｃで放電）。
１Ｃで１５時間充電；６０℃で２４時間貯蔵；０．９７
Ｖの放電終止電圧まで０．２Ｃで放電）及び 運転開始：３×（０．２Ｃで７時間充電；０．９７Ｖの
放電終止電圧まで０．２Ｃで放電）。
【００２９】この場合、Ｃとは、試験電池が１時間内で
放電することができる電流強度であると解釈される。
放電することができる電流強度であると解釈される。
【００３０】サイクル試験の結果は、２１℃及び４５℃
でのサイクル寿命ならびに自己放電率に関して表１に記
載した。
でのサイクル寿命ならびに自己放電率に関して表１に記
載した。
【００３１】連続番号１〜４の試験は比較試料であり、
連続番号５〜８の試験は本発明による合金である。通常
として表された試料（１，３，５，７）はキャスティン
グでブロックにされ、粉砕し、熱処理したが、ガスアト
マイズとして特徴付けられた試料（２，４，６，８）
は、合金の溶融後にアトマイズし、熱処理し、粉砕し
た。
連続番号５〜８の試験は本発明による合金である。通常
として表された試料（１，３，５，７）はキャスティン
グでブロックにされ、粉砕し、熱処理したが、ガスアト
マイズとして特徴付けられた試料（２，４，６，８）
は、合金の溶融後にアトマイズし、熱処理し、粉砕し
た。
【００３２】従って、本発明の本質的利点は、負極材料
が設置されたＮｉＭＨ−電池のサイクル寿命を低下させ
ることなしに、本発明によるＦｅ含有水素吸蔵合金を用
いて高価なコバルトを置き換えることができることであ
る。本発明による合金と同様に僅かなＣｏ−量及びＺｒ
−添加物を含有する通常の合金を用いて、サイクル寿命
は約８００サイクルに達することができるにすぎなかっ
た。これは市販での使用のために十分ではない。溶融ア
トマイズし、熱処理し及び後粉砕する本発明による有利
な方法を用いた場合１２００サイクルと明らかに延長さ
れ、実際に適切な使用期間が達成される。さらに、電池
の自己放電の減少に関する実際の要求も、僅かなコバル
ト含有量を有する本発明による合金により完全に満たさ
れる。
が設置されたＮｉＭＨ−電池のサイクル寿命を低下させ
ることなしに、本発明によるＦｅ含有水素吸蔵合金を用
いて高価なコバルトを置き換えることができることであ
る。本発明による合金と同様に僅かなＣｏ−量及びＺｒ
−添加物を含有する通常の合金を用いて、サイクル寿命
は約８００サイクルに達することができるにすぎなかっ
た。これは市販での使用のために十分ではない。溶融ア
トマイズし、熱処理し及び後粉砕する本発明による有利
な方法を用いた場合１２００サイクルと明らかに延長さ
れ、実際に適切な使用期間が達成される。さらに、電池
の自己放電の減少に関する実際の要求も、僅かなコバル
ト含有量を有する本発明による合金により完全に満たさ
れる。
【００３３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596046657 トライバッハー アウアーメート プロド ゥクツィオーンスゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オーストリア国 トライバッハ−アルトホ ーフェン アウアー フォン ヴェルスバ ッハシュトラーセ １ (72)発明者 フランク リヒテンベルク ドイツ連邦共和国 アウグスベルク ヨー ゼフ−プリラー−シュトラーセ 55 (72)発明者 ウヴェ ケーラー ドイツ連邦共和国 ケルクハイム イン デン パーデンヴィーゼン 23 (72)発明者 アンドレアス フェルツァー オーストリア国 トライバッハ−アルトホ ーフェン ブンゼンヴェーク 17
Claims (5)
- 【請求項１】 金属酸化物を含有する正極を備え、及び
ミッシュメタルの他にニッケル及びコバルトの元素を有
し、ＣａＣｕ5−タイプの結晶構造を示す水素吸蔵合金
材料から形成される負極を備えた金属酸化物−金属水素
化物−アルカリ電池において、水素吸蔵合金材料の組成
が、 Ｍｍ1-aＺｒaＮｉvＡｌwＭｎxＣｏyＦｅz ［式中、Ｍｍ＝ミッシュメタルであり、次のパラメータ
を有する： ０＜ａ≦０．０７ ０．３≦ｗ≦０．６ ０≦ｘ≦０．１ ０≦ｙ≦０．１ ０．３≦ｚ≦０．５５ ４．９≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４ ］であることを特徴とする、金属酸化物−金属水素化物
−アルカリ電池。 - 【請求項２】 ミッシュメタルが２５〜６０重量％のＬ
ａ含有量、残り１００重量％までほぼＣｅならびに他の
希土類金属を有する、請求項１記載の金属酸化物−金属
水素化物−アルカリ電池。 - 【請求項３】 合金粉末のＢＥＴ表面積が、ガスアトマ
イズ、熱処理及び粉砕の後に＜０．０７ｍ2／ｇであ
る、請求項１又は２記載の金属酸化物−金属水素化物−
アルカリ電池。 - 【請求項４】 溶融した合金をアトマイズし、捕集した
金属を次の工程で熱処理し、粉砕し、場合により結合剤
を添加して電極支持体上に塗布することを特徴とする、
請求項１記載の金属酸化物−金属水素化物−アルカリ電
池用の水素吸蔵合金負極の製造方法。 - 【請求項５】 熱処理を２時間〜４時間、７００℃〜９
００℃で真空中で実施し、引き続き＜７５μｍの平均粒
度に粉砕する、請求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19809104.4 | 1998-03-04 | ||
| DE19809104A DE19809104A1 (de) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Alkalische Metalloxid-Metallhydrid-Batterie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11288711A true JPH11288711A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=7859597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11054167A Pending JPH11288711A (ja) | 1998-03-04 | 1999-03-02 | 金属酸化物―金属水素化物―アルカリ電池及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11288711A (ja) |
| CN (1) | CN1227975A (ja) |
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Families Citing this family (1)
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1998
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1999
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