CN115261677A - 一种低钴无镨钕ab5型储氢合金及其低自放电镍氢电池 - Google Patents
一种低钴无镨钕ab5型储氢合金及其低自放电镍氢电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低钴无镨钕AB5型储氢合金及其低自放电镍氢电池。通式为：La(1‑x‑y‑z)CexYyZrzNiaCobMncAldFee，0.08≤x≤0.15、0≤y≤0.03、0≤z≤0.02、4.28≤a≤4.5、0.07≤b≤0.19、0.28≤c≤0.44、0.2≤d≤0.33、0.07≤e≤0.23、5.14≤a+b+c+d+e≤5.45。通过调控合金元素组成以及制备工艺，开发出既满足低成本又兼顾合金循环寿命、高荷电保持率及高倍率性能的一系列储氢合金及使用该系列储氢合金的低自放电镍氢电池。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金及其电池，尤其是一种低钴无镨钕AB5型储氢合金及其低自放电镍氢电池。
背景技术
镍氢二次电池在民用零售、个人护理以及小型家电等领域被广泛使用。不同应用领域对镍氢二次电池的性能要求也不尽相同，例如民用零售领域要求镍氢二次电池具有较长的使用寿命，较高的荷电保持性能；个人护理及小型家电领域则要求镍氢电池具有较高的倍率放电性能，对于镍氢二次电池而言，负极使用的活性物质储氢合金对上述性能起到关键决定性作用。目前镍氢二次电池负极所使用的储氢合金为满足上述性能要求，大多采用含钴金属元素较多的设计（一般占合金总质量的6%左右或以上）来满足较长的使用寿命。储氢合金作为镍基合金，通常镍金属元素占合金总质量的50%以上，但随着近年镍、钴金属价格的不断飙升导致合金价格持续上涨，而镍氢二次电池其负极储氢合金又占电池材料总成本的30%以上。基于此，为提高镍氢二次电池在上述领域中的竞争力，需要开发出低成本、高性能的新型储氢合金。
钴金属元素能够有效加强合金晶体结构强度，减缓合金在镍氢电池循环过程中由自身结构膨胀导致的粉化腐蚀，进而提高合金循环寿命，但上述作用却也阻碍了电池在充放电时氢质子在合金晶体结构中的迁移，导致其倍率放电性能变差。与此同时，储氢合金在镍氢电池强碱电解质环境下，合金中的钴元素易溶出，透过隔膜在正负极间形成“钴桥”，导致电池内部自放电，从而降低荷电保持能力。而储氢合金中的镍金属元素则起到催化作用，影响镍氢电池充电时负极合金吸氢速率，影响电池倍率性能。本发明通过调控合金元素组成以及制备工艺，开发出一系列储氢合金，制作的成品镍氢电池既满足低成本又兼顾合金循环寿命、高荷电保持率及高倍率性能的一系列储氢合金及使用该系列储氢合金的低自放电镍氢电池。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种低钴无镨钕AB5型储氢合金。
我们设计新型合金的思路为：1、调整合金元素配比，降低钴金属元素含量；2、采用与镍金属元素性质接近的铁金属元素替代合金中的部分镍金属元素。降低钴金属元素可有效提高合金倍率放电性能、降低电池自放电。在储氢合金中用铁金属元素替代部分镍金属元素后，铁金属元素会形成第二相弥散在合金相结构中，起到减缓合金在镍氢电池反复充放电时的粉化的作用，进而弥补了降低钴元素造成的循环寿命降低的问题；3、通过过化学计量比的成分配比，提高了合金的平台压，铁替代部分镍降低平台压，起到了平衡作用，使合金的动力学性能和荷电保持能力两种性能得到了平衡。4、添加Y或和Zr替代部分钴，降低钴含量，有效提高合金的循环寿命同时可有效降低合金成本。本发明采用如下技术方案：
本发明采用过化学计量比，采用速凝工艺制备合金，然后进行热处理，热处理保温结束后快速冷却，有利于提高合金材料的循环寿命和倍率放电性能。具体的，本发明所述低钴无镨钕AB5型储氢合金，通式为：La(1-x-y-z)CexYyZrzNiaCobMncAldFee，0.08≤x≤0.15、0≤y≤0.03、0≤z≤0.02、4.28≤a≤4.5、0.07≤b≤0.19、0.28≤c≤0.44、0.2≤d≤0.33、0.07≤e≤0.23、5.14≤a+b+c+d+e≤5.45，根据通式可以知道。
1）合金的B侧元素中5.14≤a+b+c+d+e≤5.45，由La、Ce、Y、Zr四者组成的A侧合计为1，同时可以看出其为过化学计量比配比。
2）材料中的Co质量含量为1%~2.5%，属于低钴材料。
3）材料中的Ni质量含量为57.08%~59.66%，铁质量含量为0.9%~2.97%，用铁替代了镍，降低了镍含量，进而降低成本。
4）材料中不含高价格的镨和钕等贵金属，因此合金成本受控。
具体方案如下：
一种低钴无镨钕AB5型储氢合金，通式为：La(1-x-y-z)CexYyZrzNiaCobMncAldFee，式中x、y、z、a、b、c、d、e表示摩尔比，其数值范围为：0.08≤x≤0.15、0≤y≤0.03、0≤z≤0.02、4.28≤a≤4.5、0.07≤b≤0.19、0.28≤c≤0.44、0.2≤d≤0.33、0.07≤e≤0.23、5.14≤a+b+c+d+e≤5.45。
进一步的，0.84≤1-x-y-z≤0.9。
进一步的，所述低钴无镨钕AB5型储氢合金的通式为：La0.84Ce0.15Y0.01Ni4.29Co0.13Mn0.31Al0.3Fe0.12、
La0.88Ce0.1Zr0.01Y0.01Ni4.45Co0.09Mn0.39Al0.28Fe0.07、
La0.9Ce0.08Zr0.02Ni4.41Co0.07Mn0.39Al0.27Fe0.07、
La0.9Ce0.08Y0.01Ni4.5Co0.12Mn0.41Al0.31Fe0.11、
La0.89Ce0.09Y0.02Ni4.43Co0.14Mn0.44Al0.24Fe0.11、
La0.85Ce0.13Y0.02Ni4.34Co0.13Mn0.28Al0.33Fe0.11、
La0.88Ce0.11Y0.01Ni4.28Co0.15Mn0.38Al0.2Fe0.23、
La0.87Ce0.1Y0.03Ni4.32Co0.19Mn0.39Al0.23Fe0.23。
进一步的，按照所述通式组成的质量百分比进行配料，将配好的原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后并充惰性气体保护，感应加热到1400~1500℃，原料融化后形成合金熔液，精炼3-8min，采用速凝工艺制得合金；将合金进行真空热处理，热处理温度900-1120℃，保温5~20小时后，快速冷却后破碎为合金粉末。
进一步的，所述低钴无镨钕AB5型储氢合金在318k时，平衡氢压力为0.05±0.02MPa，压力为0.5MPa时，吸氢量H/M≥0.8。
进一步的，所述低钴无镨钕AB5型储氢合金，在半电池测试条件下，合金的0.2C放电容量为330±15mAh/g。
本发明还保护一种低自放电镍氢电池，包含正极和所述低钴无镨钕AB5型储氢合金，所述镍氢电池在全电池测试条件下，循环寿命≥300周（采用IEC 61951-2(2017)7.5.1.4测试方法），3C倍率：放电效率≥80%，荷电保持率：充满电搁置6个月后容量保持率≥85%（采用IEC 61951-2(2017) 7.4测试方法）。
有益效果：
本发明所述低钴无镨钕AB5型储氢合金，生产原材料成本低，其储氢合金材料制作的成品镍氢电池，其具有良好的循环寿命、3C高倍率性能以及良好的荷电保持能力，在民用零售、个人护理以及小型家电应用领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的PCT吸放氢曲线。
图2是实施例4的PCT吸放氢曲线。
图3是实施例6的PCT吸放氢曲线。
图4是对比例的PCT吸放氢曲线。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而更应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“%”均指质量百分比。
实施例1
合金设计成分为La0.84Ce0.15Y0.01Ni4.29Co0.13Mn0.31Al0.3Fe0.12，根据化学式换算成的重量百分比配比，将配好的原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空候并充氩气保护，感应加热到1400~1500℃，原料融化后形成合金熔液，精炼5min，采用速凝工艺制得合金；将合金进行真空热处理，热处理温度960℃，保温5小时，快速冷却后破碎为合金粉末。
测试PCT性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用PCT测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.048MPa；压力为0.5MPa时，吸氢量H/M=0.85。具体PCT如图1所示。
由图1可知，本产品的平衡压（0.048MPa）低于常规AB5型合金产品，对于储氢合金而言，平衡氢压越低其荷电保持能力越好，因此本产品兼顾倍率性能的同时，保持了良好的荷电保持性能。
实施例2
合金成分为La0.88Ce0.1Zr0.01Y0.01Ni4.45Co0.09Mn0.39Al0.28Fe0.07，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
实施例3
合金成分为La0.9Ce0.08Zr0.02Ni4.41Co0.07Mn0.39Al0.27Fe0.07，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
实施例4
合金成分为La0.9Ce0.08Y0.01Ni4.5Co0.12Mn0.41Al0.31Fe0.11，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
测试其PCT性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用PCT测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.067MPa，压力为0.5MPa时，吸氢量H/M=0.81。具体PCT如图2所示。
实施例5
合金成分为La0.89Ce0.09Y0.02Ni4.43Co0.14Mn0.44Al0.24Fe0.11，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
实施例6
合金成分为La0.85Ce0.13Y0.02Ni4.34Co0.13Mn0.28Al0.33Fe0.11，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
测试其PCT性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用PCT测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.030MPa，压力为0.5MPa时，吸氢量H/M=0.83。具体PCT如图3所示。
实施例7
合金成分为La0.88Ce0.11Y0.01Ni4.28Co0.15Mn0.38Al0.2Fe0.23，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
实施例8
合金成分为La0.87Ce0.1Y0.03Ni4.32Co0.19Mn0.39Al0.23Fe0.23，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
对比例
合金成分为La0.76Ce0.24Ni3.94Co0.43Mn0.39Al0.29，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
测试其PCT性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用PCT测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.048MPa，压力为0.5MPa时，吸氢量H/M=0.85。具体PCT如图4所示。
表1。
电化学性能测试：将制备的合金粉末采用三电极（工作电极：储氢合金电极、对电极：烧结氢氧化镍电极、参比电极：Hg/HgO电极），25℃恒温水浴，电极制作方法和测试制度如下。
1、称量：合金粉0.1g+羰基镍粉0.2g。
2、制片：搅拌均匀，直径10mm模具，20MPa保压30秒。
3、测试制度见表1，最大放电容量Cmax见表2。
实施例1~ 8与对比例的成分配比、B/A、最大放电容量Cmax，温度为45℃时，放氢平台压、压力为0.5MPa时，吸氢量H/M汇总于表2中。
表2。
本发明的另一种目的是提供该使用上述合金的低自放电镍氢电池；为达上述目的，本发明采用如下技术方案，采用如下正极湿法浆料配方，见表3。
表3。
采用如下负极湿法浆料配方，见表4。
表4。
采用表3中配方配置成正极浆料、做成正极片，采用表2中配方配置成负极浆料、做成负极片，并与聚丙烯隔膜卷绕入钢壳，注电解液做成封口电池。电池制作方法如下：
第一步：将表3配方中纯水、添加剂、导电剂搅拌形成均匀分散液；将表3羧甲基纤维素加入分散液搅拌，待羧甲基纤维素充分溶解后加入表一中氢氧化镍搅拌，待正极活性物质充分分散后再加入表3配方中聚四氟乙烯溶液搅拌均匀，即完成浆料配制。
第二步：将第二步中配制好的浆料均匀涂覆在正极基材发泡镍上，经烘干、辊压、裁片后形成正极片。
第三步：将表4配方中纯水、添加剂搅拌形成均匀分散液；将表4羧甲基纤维素加入分散液搅拌，待羧甲基纤维素固粉充分溶解后加入表二中储氢合金，待储氢合金充分分散后再加入表4配方中丁苯橡胶溶液搅拌均匀，即完成浆料配制。
第四步：将第三步中配制好的浆料均匀涂覆在负极基材冲孔钢带上，经烘干、辊压、裁片后形成负极片。
第五步：将第二步中制作的正极片、第四步中制作的负极片，同已经准备好的隔膜卷绕后放入圆形钢壳中。
第六步：将电解液注入第五步中钢壳中，然后密封电池，经过化成后电池制作完成。
下面具体举例说明本方案制作的镍氢电池，同时举比较例证明该实例中镍氢电池可有效提高镍氢电池正极利用率及循环寿命。
比较例：
将氢氧化镍、氧化钇（添加剂）按100:2的重量比混合，加入重量百分比为0.20%的羧甲基纤维素作为增稠剂，加入重量百分比为0.4%的聚四氟乙烯溶液（浓度60%）作为粘结剂，最后加入重量百分比为26.5%的纯水混合搅拌成均匀浆料，将浆料均匀涂覆在正极基体发泡镍上，经过烘干、辊压、裁切工序，制成正极板，同时记录正极板上粉量为W（电池正极板制作方法为公知技术，且非本发明重点，故文中不在详细叙述）。
将表2中的对比例La0.76Ce0.24Ni3.94Co0.43Mn0.39Al0.29储氢合金（钴含量为5.96%是市售传统的6Co合金）、氧化钇（添加剂）按100:0.5的重量比混合，加入重量百分比为0.12%的羧甲基纤维素作为增稠剂，加入重量百分比为1.1%的丁苯橡胶乳液（浓度48%）作为粘结剂，最后加入重量百分比为4.0%的纯水混合搅拌成均匀浆料，将浆料均匀涂覆在负极基体镀镍钢带上，经过烘干、辊压、裁切工序，制成负极板（电池负极板制作方法为公知技术，且非本发明重点，故文中不在详细叙述）。
将摩尔浓度为3.40mol/L的KOH，5.22mol/L的NaOH与0.27 mol/L的LiOH溶液均匀混合作为电解液。
将上述做好的正极片、负极片、聚丙烯隔膜卷绕放入圆形钢壳中，加入上述配好的碱液，封口，对封口后电池进行化成，即制作出镍氢电池。
实施例1：
实施例1较比较例只是改变负极储氢合金为La0.84Ce0.15Y0.01Ni4.29Co0.13Mn0.31Al0.3Fe0.12，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例2：
实施例2较比较例只是改变负极储氢合金为La0.88Ce0.1Zr0.01Y0.01Ni4.45Co0.09Mn0.39Al0.28Fe0.07，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例3：
实施例3较比较例只是改变负极储氢合金为La0.9Ce0.08Zr0.02Ni4.41Co0.07Mn0.39Al0.2 7Fe0.07，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例4：
实施例4较比较例只是改变负极储氢合金为La0.9Ce0.08Y0.01Ni4.5Co0.12Mn0.41Al0.31Fe0.11，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例5：
实施例5较比较例只是改变负极储氢合金为La0.89Ce0.09Y0.02Ni4.43Co0.14Mn0.44Al0.2 4Fe0.11，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例6：
实施例6较比较例只是改变负极储氢合金为La0.85Ce0.13Y0.02Ni4.34Co0.13Mn0.28Al0.3 3Fe0.11，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例7：
实施例7较比较例只是改变负极储氢合金为La0.88Ce0.11Y0.01Ni4.28Co0.15Mn0.38Al0.2Fe0.23，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
实施例8：
实施例8较比较例只是改变负极储氢合金为La0.87Ce0.1Y0.03Ni4.32Co0.19Mn0.39Al0.23Fe0.23，其余电池材料与制作方法与比较例保持一致。
比较例与实施例1~8采用如下化成方式，见5。
表5。
将化成后实施例与比较例镍氢电池按照IEC 61951(2017)-2 7.5.1.4测试方法做充放电循环测试；将化成后实施例与比较例镍氢电池按照如下测试方法，见表6，测试倍率放电性能。
表6。
将放电1容量记作C1，将放电2容量记作C2，电池倍率放电性能=C2/C1*100%，将化成后实施例与对比例镍氢电池按照IEC 61951-2(2017) 7.4测试方法测试镍氢电池荷电性能；对比例与实施例1~ 8循环寿命、倍率放电性能及荷电保持率总结于表7。
表7。
从表7中数据可知，采用本发明中的低钴无镨钕AB5型储氢合金所制作的镍氢电池较传统高钴AB5储氢合金在保持循环寿命基本一致的情况下，提高了电池高倍率放电性能与荷电水平，同时降低了镍氢电池材料成本，进一步提高镍氢电池在民用零售、个人护理以及小型家电等领域的综合竞争力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (6)
1.一种低钴无镨钕AB5型储氢合金，其特征在于：La(1-x-y-z)CexYyZrzNiaCobMncAldFee，0.08≤x≤0.15、0≤y≤0.03、0≤z≤0.02、4.28≤a≤4.5、0.07≤b≤0.19、0.28≤c≤0.44、0.2≤d≤0.33、0.07≤e≤0.23、5.14≤a+b+c+d+e≤5.45。
2.根据权利要求1所述的低钴无镨钕AB5型储氢合金，其特征在于：0.84≤1- x-y-z≤0.9。
3.根据权利要求1所述低钴无镨钕AB5型储氢合金，其特征在于：所述无镨钕AB5型储氢合金的通式为：
La0.84Ce0.15Y0.01Ni4.29Co0.13Mn0.31Al0.3Fe0.12、
La0.88Ce0.1Zr0.01Y0.01Ni4.45Co0.09Mn0.39Al0.28Fe0.07、
La0.9Ce0.08Zr0.02Ni4.41Co0.07Mn0.39Al0.27Fe0.07、
La0.9Ce0.08Y0.01Ni4.5Co0.12Mn0.41Al0.31Fe0.11、
La0.89Ce0.09Y0.02Ni4.43Co0.14Mn0.44Al0.24Fe0.11、
La0.85Ce0.13Y0.02Ni4.34Co0.13Mn0.28Al0.33Fe0.11、
La0.88Ce0.11Y0.01Ni4.28Co0.15Mn0.38Al0.2Fe0.23、
La0.87Ce0.1Y0.03Ni4.32Co0.19Mn0.39Al0.23Fe0.23。
4.根据权利要求1所述的低钴无镨钕AB5型储氢合金，其特征在于：在318k时，平衡氢压力为0.05±0.02MPa；压力为0.5MPa时，吸氢量H/M≥0.8。
5.根据权利要求1-4任一所述的低钴无镨钕AB5型储氢合金，其特征在于：在半电池测试条件下，合金的0.2C放电容量为330±15mAh/g。
6.一种低自放电镍氢电池，包含正极和权利要求1-5任一所述低钴无镨钕AB5型储氢合金，其特征在于：所述镍氢电池在全电池测试条件下，循环寿命≥300周；3C倍率：放电效率≥80%；荷电：充满电搁置6个月后容量保持率≥85%。
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