CN1087509C - 碱性金属氧化物－金属氢化物电池 - Google Patents

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Abstract

碱性金属氧化-金属氢化物电池。一种新的储氢合金，可用作Ni-H电池的负极的活性物质，其化学组成如下：MmNivAlwMnxCoyMz其中Mm＝铈镧合金，M＝Fe和/或Cu，其他参数0.1≤z≤0.4；0.2≤y≤0.4；0.3≤w≤0.5；0.2≤x≤0.4，而且4.9≤v+w+x+y+z≤5.1其中合金中的部分Co被M所取代。该合金是经过一个专门的方法，即把熔化的合金喷成雾状，接着进行退火和磨研制备的。用该合金制成电极的电池的循环使用寿命及负荷能力皆可提高。

Description

碱性金属氧化物-金属氢化物电池
本发明涉及一个碱性金属氧化物-金属氢化物电池，其正极含有金属氧化物，其负极是由储氢合金所构成的，该合金除了铈镧合金外，还含有镍和钴元素，而且还具有CaCu5型的结晶结构。
可以重新充电的金属氧化物-金属氢化物体系的电池组一般比常规的铅-酸或镍镉系蓄电池更优越。这种优越性主要是由于它具有比铅或镉负极更好的充电吸收能力较强的储氢负极。
金属氧化物负极的活性物质M可以形成可逆的储氢作用，如下式所示：
             (充电)
             (放电)其中，通过充电电流使水分解形成MH氢化物。在放电时释放出氢，并与OH-离子化合成H2O。同时游离的电子相当于在电池外电路中的电流。
与储氢或金属氢化物负极相对应的正极通常是氢氧化镍电极，其中可进行可逆的反应：
    (充电)
     (放电)用隔板将上述放在碱性电解液中的两个电极分离开。
大多数的金属氧化物-金属氢化物电池的负极的电化学活性物质特别是本文开始时描述的金属的组合物LaNi5中，不仅是部分的镧而且部分的镍元素都被其他金属所取代。但并没有减弱其形成金属氢化物的能力。
例如一部分镧元素可以被其他稀土金属代替，而一部分镍可以被钴、铝锰、铁或铬等金属所代替。
所有这些合金，以LaNi5为代表，在有关文献中都列入AB5型，并具有CaCu5结构。
其他的以钛和/或锆和镍作为基本组分的储氢合金都属于AB和AB2型(TiNi和ZrNi2)。
在由LaNi5衍生的合金中，La元素通常是被所谓的铈镧合金所代替。其中含有La、Ce和其也稀土金属。用其他金属取代镍的目的在于降低电池中的氢平衡压力。
在专利文献中已描述许多这种合金，则如美国专利US-PS，5,008164公开了其化学式为MmNiaCobMnc，其中2.5＜a＜3.5的一个合金。通过用一个取代基进行部分取代可以形成一个合金，MmNiaCobMncXd，其中X可以是Fe、Cu、Mo、W、B、Al、Si和Sn。即由在B部分具有4个分量的合金变成一个在B部分具有5个分量的AB5合金。
欧洲专利EP-A 206776描述了MnNi3.7-C0.05Mn0.6Al0.2的合金，欧洲专利EP-B 271043描述了MnNi3.95Al0.3Co0.75的合金。同样地也属于现有技术的，并已在实践中应用的一个合金具有MmNi4.3-yCoyAl0.4Mu0.3(0.3≤t≤0.7)的组成。
欧洲专利EP 420669公开了用于制备储氢合金粉末的气体喷雾制备方法。其中用来自喷咀的喷射氩气垂直对着从熔融物锅压送的合金液态流出物。其结果是原子状态的雾化了的熔融物变成了球状的颗粒，其表面可以在自由环境中冷却，并在冷却室的底部收集该球状颗粒产物。
本发明是根据下列问题，即现有技术中的具有低含量钴存储式合金尽管具有良好的电流负荷性能，即使在低温下也是如此，但是只有更高钴含量才可能得到高的循环使用寿命。然而钴原料的资源短缺而且价格昂贵。
本发明的任务在于，从最后叙述的合金组合物着手，改动其中的合金物质，以达到即使只有含量低的钴也能使循环使用寿命得到延长。
上述任务可以根据本发明的金属氧化物-金属氢化物电池得到解决，其中电池具有一个用储氢合金作为活性物质所制成的负极，如同权利要求1所阐明的。
由此可实现如下式的合金：
MmNivAlwMnxCoyMz
其中，Mm表示一个铈镧合金，其La含量是25-60％(重量)，并以40-60％(重量)为宜。其余是占优势的Ce等共同构成100％(重量)的合金。M表示一个Cu或Fe金属，或其混合物。每个组分的分量可以是如下列的极限数值，
0.1≤z≤0.4；0.2≤y≤0.4；0.3≤w≤0.5；0.2≤x≤0.4，和
4.9≤v+w+x+y+z≤5.1。该铈镧合金除了镧元素外，还特别含有铈(高于25％(重量))，以及Pr和Nd。如果采用Cu和Fe时，最好使Cu/Fe比例置于0.5≤Cu/Fe≤2范围。
通过实验表明，下列组成的合金
MmNi3.8Al0.4Mn0.3Co0.3M0.2，其中M＝Fe，Cu，其中用取代基Cu和/或Fe取代一部分钴。装有这种合金材料制成的负极的电池的循环使用寿命比起装有一个常规的存储氢的合金制成的负极的电池的循环使用寿命明显地提高，其中上述常规的合金是MmNi4.3-yCoyAl0.4Mn0.3(0.3≤y≤0.7)，而且钴的含量同样也低y＝0.3，如果用Si、V、Sn或Cr代替Fe或Cn。会导致负荷降低或者缩短循环使用寿命。
据本发明的合金是通过把熔化的合金喷成雾状，然后退火与磨研制成的。最好在700-900℃温度下，用几个小时的时间，例如2-4个小时的时间进行退火步骤。
用AA尺寸的NiH电池进行电学试验。其中使用本发明的合金组合物制成的负极。对照试验用的电池的负极是由常规合金制成的。
可以用通常的方法制备合金样件，即熔化初始金属材料，倾析，在1000℃下用12个小时在真空加热炉中退火、磨研、筛选其粒径＜75微米的颗粒，也可以用本发明的方法把熔化的合金喷射雾化、退火和磨研。它的X射线衍射图证实所有的合金样件是单相的，而且只显示典型的CaCu5结构的峰值。
为了进一步加工成负极电极，还需要向该合金掺合碳素和聚四氟乙烯粘合剂，并将其在Ni带孔钢带上轧制。
Ni泡沫电极用作正极，它是通过将氢氧化镍糊剂涂沫在Ni-泡沫支架上制成的。该糊剂是由90％的球状氢氧化镍和其余量的CoO，粘合剂(聚四氟乙烯)与水共同组成的。
电池中的隔板是商业上可获得的聚酰胺材料(Polyamidvlies)。
电解液是由6.5摩尔KOH和0.5摩尔LiOH溶所组成。每个电池的配量是2.1毫升/电池。
在初始循环作业中，所有的电池要根据以下条件进行调节。
1×(充电15个小时为0.1C；60℃下贮存24个小时，放电在0.2C，直至其放电终止电压为1V)。
3×(充电7个小时为0.2C；静放0.25小时，放电在0.2C直至其放电终止电压为0.9V)。
用一个图表示循环作业试验结果，其中放电容量用C(Ah)表示，它是取决于循环完成次数n而变化的。
图示中用曲线1表示具有钴含量Co0.3的常规合金，而用曲线2表示另一个具有钴含量Co0.7的常规合金。由图示可以明显看到只有付出提高常规合金中钴含量的代价才可能得到很好的循环发作业使用寿命。
据本发明的合金的曲线a(M＝Cu)或者曲线b(M＝Fe)明显比现有技术合金曲线1更加优越。
当我们采用气体喷雾方法，即实施喷射雾化，筛选所得的球状颗粒(＜125微米)，在真空加热炉的1000℃温度下加热处理3个小时，研磨等步骤所制备的本发明的合金，尽管其钴含量较低。然而其循环使用寿命极其接近常规的钴含量较高的合金(曲线2)的循环使用寿命。据本发明的方法，上述喷射雾化步骤必须与随后的加热处理和研磨步骤相结合。用这种方法制备的本发明的合金在图示中用曲线A(M＝Cu)和曲线B(M＝Fe)表示。
不仅喷射雾化步骤，而且随后的加热处理和研磨步骤都显著地有助于提高电负荷容量和延长循环使用寿命。用这种方法制备的合金的循环使用寿命明显地高于用常规方法制备的合金样件(曲线a和b)。
据本发明的方法专门通过喷射雾化，加热处理和研磨等步骤制成的合金能形成球状的粉末颗粒。在扫描电子显微镜(REM)中显示出其格子形的亚结构。该亚结构彼此以极限范围相分隔，该极限范围占据大约小于20％(容积)的颗粒容积。它在化学组合物上(大概也在结晶学排列上)与亚结构有区别。我们可以想象，极限范围只有较小的储氢容量。另外，也可以想象由于加热处理使得极限范围通过扩散过程得到一定程度的解决，使得电负荷容量得到提高。对加热处理过的球状颗粒进行研磨会导致球体的破开，从而会使这些颗粒在电极中彼此具有更好的电接触，由此提高了物质质量的利用率，从而再次提高了电负荷容量。
本发明的主要优点在于，可以用一个新的含Cu及Fe的储氢合金代替昂贵的含钴的合金，用这种负极材料装备的Ni-H电池，比起大约含有两倍钴含量的常规合金装备的电池几乎具有相等的循环使用寿命(大约1000循环)。而如果常规合金中含有与据本发明的合金一样少的钴含量时，那么，常规电池的循环使用寿命就只有约400循环，这不能满足商业上使用的标准要求。另一方面，用含有少量钴的常规合金所制成的电池的电负荷容量，在实际需要上是完全可以实现的。本发明的合金并不亚于它，也就是说由于用Cu或Fe对钴进行部分取代，不会因为担负载而造成电负荷容量的损害。如同在不同负载，即1c-5c下进行放电容量的测定所显示，在较高的负载(大约3c)下甚至比常规的合金所达到电容量值还要高约10％。本发明的合金就其电容量性能而言，更少受到负载变化的不利影响。此外，其他的性能，例如自动放电或压力性能等比起常规的合金而言，可以说是不受影响。

Claims (7)

1.碱性的金属氧化物-金属氢化物电池，其正极含有金属氧化物，其负极是由储氢合金所构成，其中除了铈镧合金外，还包含镍和钴元素，而且具有CaCu5型的结晶结构，其特征是该合金中的部分钴被铁和/或铜所取代，而且具有如下的化学组成：
MmNivAlwMnxCoyMz其中Mm＝铈镧合金，M＝Fe和/或Cu，其他参数为：
0.2≤x≤0.4
0.1≤z≤0.4
0.2≤y≤0.4
0.3≤w≤0.5
4.9≤v+w+x+y+z≤5.1
2.根据权利要求1的碱性金属氧化物-金属氢化物电池，其特征是该铈镧合金中含有25-60重量％，其余为高于25重量％的Ce及其他稀土金属共同构成100重量％的合金。
3.根据权利要求2的碱性氧化物-金属氢化物电池，其特征是该铈镧合金中含有40-60％重量％的La。
4.根据权利要求1-3中任一项的碱性金属氧化物-金属氢化物电池，其特征是电池中的正极是氢氧化镍电极。
5.根据权利要求4的碱性金属氧化物-金属氢化物电池，其特征是该氢氧化镍电极是泡沫金属电极型。
6.根据权利要求1的碱性金属氧化物-金属氢化物电池的存储氢的合金负电极的制备方法，其特征是把熔化的合金喷成雾状，接着进行退火与磨研，再添加粘合剂，涂敷在电极载体上制成的。
7.根据权利要求6的方法，其特征是该退火步骤是在真空条件下，用2-4个小时在700-900℃温度下实施的。
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