CN117166007A - 一种熔盐连续电解制造固态金属钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种熔盐连续电解制造固态金属钛的方法，包括：a将二氧化钛和水混合后烧结，得到预制体；b以所述预制体作为阴极体，与阳极体在熔盐电解槽中进行电解，得到钛和剩余的阳极体；c将所述钛和剩余的阳极体取出保存在氩气环境，把预先保存在氩气环境中的待用阴极体和阳极体放入电解槽中进行下一轮电解；d待取出的钛和剩余的阳极体冷却后从氩气环境中取出进行处理，在氩气环境中放入阴极体和阳极体保存待用；重复步骤b～d。本发明提供的方法能够使每个炉批次电解形成不停炉不降温的闭路循环连续电解，且部分原料可循环利用，实现金属钛的连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于电解钛技术领域，尤其涉及一种熔盐连续电解制造固态金属钛的方法。
背景技术
钛与钛合金具有特有的耐高温/低温、耐腐蚀、比强度高等物理化学性质，属于战略性先进材料，被广泛应用于航空航天、石油化工、舰船、医疗、建筑及生活领域，还可以作为功能材料如储氢材料、形状记忆合金材料等，在高端制造领域的重要地位不可替代。
目前制备钛的生产工艺为Kroll法，也称为镁热还原法，具体为先由含钛的矿物制取四氯化钛，再用镁还原四氯化钛从而制得海绵钛，这种方法由于生产过程存在工艺流程长、工序多、能耗高、原料单次使用不能连续生产效率低等问题，并且所用的金属还原剂镁也是由电解得到，生产成本高，环境污染严重，限制了钛的应用。因此，短流程、低能耗的金属钛绿色制取技术工艺被世界各国研究人员争相开发。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种熔盐连续电解制造固态金属钛的方法，本发明提供的方法流程短、工序少、能耗低、效率高。
本发明提供了一种连续熔盐电解制造金属钛的方法，包括：
步骤a)、将二氧化钛和水混合后烧结，得到预制体；
步骤b)、以所述预制体作为阴极体，与阳极体在氩气保护环境下在含有熔盐的电解槽中进行电解，通过动态调整电解电压得到钛和剩余的阳极体；
步骤c)、将所述钛和剩余的阳极体取出保存在氩气环境，把预先保存在氩气环境中的待用阴极体和阳极体转入电解槽中进行下一轮电解；
步骤d)、待取出的钛和剩余的阳极体冷却后，将其从氩气环境中取出进行处理，在氩气环境中放入阴极体和阳极体保存待用；
重复步骤b)～d)。
优选的，步骤a)中，所述烧结的温度为300～900℃；所述烧结的时间为1.5～2.5小时。
优选的，步骤b)中，所述电解在氩气保护下进行；所述阳极体为石墨。
优选的，步骤b)中，所述电解的电压为3～9V；所述电解的温度为830～1050℃；所述电解的时间为12～36小时。
优选的，所述冷却的方法选自人工降温和/或自然冷却；所述降温为降温至室温。
优选的，所述阴极体还包括与所述预制体相固定的铁板或铁棒。
优选的，步骤d)中，进行处理具体为采用稀酸进行清洗处理。
优选的，所述熔盐为氯化物熔盐。
优选的，所述电解过程中动态调整电解电压。
优选的，所述动态调整电解电压的方法包括：
在电解过程中每间隔10～60分钟，观察一次电解电流，根据电解电流的变化程度调整电解电压。
本发明提供了一种熔盐连续电解制造金属钛的方法，包括：步骤a)、将二氧化钛和水混合后烧结，得到预制体；步骤b)、以所述预制体作为阴极体，与阳极体在氩气保护环境下在熔盐电解槽中进行电解，通过动态调整电解电压得到钛和剩余的阳极体；步骤c)、将所述钛和剩余的阳极体取出保存在氩气环境，把预先保存在氩气环境中的待用阴极体和阳极体放入电解槽中进行下一轮电解；步骤d)、待取出的钛和剩余的阳极体冷却后从氩气环境中取出进行处理，在氩气环境中放入阴极体和阳极体保存待用；重复步骤b)～步骤d)。
本发明提供的方法采用氩气环境，将下一轮电解待用的阴极体和阳极体保存在氩气环境中，上一轮电解结束后直接将该待用的阴极体和阳极体转入坩埚中继续进行电解，无需停炉；而上一轮电解完毕的钛和剩余的阳极体在氩气环境中保存，降至室温后继续在氩气环境中放入阴极体和阳极体待用，通过重复上述步骤，使每个炉批次电解不用停炉，从而形成闭路循环的连续电解，并使熔盐可重复利用，从而实现了电解二氧化钛得到固体金属钛的连续化生产，进而大幅度提高了生产效率降低了钛的生产成本。进一步的，本发明提供的方法还可以用于制备钛合金。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种熔盐连续电解智造固态金属钛的方法，步骤如下：
步骤a)、将二氧化钛和水混合后烧结，得到预制体；
步骤b)、以所述预制体作为阴极体，与阳极体在氩气保护环境下在含有熔盐的电解槽中进行电解，通过动态调整电解电压得到钛和剩余的阳极体；
步骤c)、将所述钛和剩余的阳极体取出保存在氩气环境，把预先保存在氩气环境中的待用阴极体和阳极体转入电解槽中进行下一轮电解；
步骤d)、待取出的钛和剩余的阳极体冷却后，将其从氩气环境中取出进行处理，在氩气环境中放入阴极体和阳极体保存待用；
重复步骤b)～d)。
本发明技术方案的特点是把步骤b)～步骤d)联通在一起形成一个闭路循环的不停炉连续电解过程，不用把熔盐降温，并且使熔盐得以循环利用，节约了能源，提高了效率，实现了除预制和清洗之外的使所有炉批次电解形成循环的连续化电解。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述二氧化钛(钛白粉)和水的质量比优选为1：(1～10)，优选为1：(1～8)，更优选为1：(1～6)，最优选为1：(1～3)。
在本发明中，所述混合优选还包括：进行造型；所述造型优选通过挤压或浇注的方法进行造型；所述造型后的形状优选为圆柱、球形或板状。
在本发明中，所述烧结的温度优选为300～900℃，优选为400～800℃，更优选为500～700℃，最优选为600℃；所述烧结的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。
在本发明中，所述预制体优选为柱状，所述柱状的直径优选为2～10mm，长度优选为30～100mm；所述预制体优选为板状；所述板状的厚度优选为2～12mm，宽度优选为10～100mm，长度优选为30～300mm；所述预制体优选为球形；所述球形的直径优选为2～12mm。
在本发明中，所述熔盐优选选自氯化物熔盐，更优选选自CaCl2、LiCl、BaCl2、NaCl、KCl中的一种或几种，更优选为CaCl2、KCl和NaCl中的一种或几种。
在本发明中，所述阴极体优选还包括铁板；优选将预制体和铁板用铁丝或铁网固定在一起作为阴极体；所述铁板的长度优选为30～1000mm，更优选为100～800mm，最优选为300～500mm；宽度优选为20～1000mm，更优选为100～900mm，最优选为500～800mm；厚度优选为2～12mm，更优选为5～10mm，最优选为5～8mm。
在本发明中，所述阳极体优选为石墨棒或石墨板；所述石墨板的长度优选为300～1500mm，更优选为300～1200mm，最优选为500～800mm；宽度优选为20～500mm，更优选为50～500mm，最优选为200～400mm；厚度优选为10～70mm，更优选为20～70mm，最优选为30～50mm。
在本发明中，优选将阴极体和阳极体放入装有熔盐的电解槽中进行电解，优选在氩气的保护下放入熔盐中；所述电解在氩气保护下进行。
在本发明中，所述电解的温度优选为830～1050℃，优选为850～1000℃，更优选为900～950℃；所述电解的电压优选为3～9V，所述电解过程中优选动态调整电解电压；所述电解的时间优选为12～36小时，更优选为15～30小时，最优选为16～24小时。
在本发明中，所述动态调整电压的方法优选包括：
在电解过程中每间隔10～60分钟，观察一次电解电流，根据电解电流的变化程度调整电解电压。
在本发明中，优选每间隔20～40分钟观察一次电解电流，更优选为每间隔30分钟观察一次电解电流。
在本发明中，优选在电解过程中根据电流的动态变化剧烈程度的大小，及时调整动态电压使电流处在一个缓慢变化而不是剧烈的跳跃式超过前面数值30％变化的状态。
在本发明中，所述动态调整电解电压的方法更优选包括：
电解过程中每间隔10～60分钟观察电解电流，当电解电流的变化幅度没有超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压按照增加0.1～0.5V进行调整；当电解电流的变化超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压调整至上一次的电解电压。
在本发明中，所述电解电压增加优选按照0.1～0.3V调整，更优选按照0.3V调整。
在本发明中，所述电解过程中的电解电流和电压可通过仪表显示观察。
在本发明中，优选将钛和剩余的阳极体转移至氩气环境中；所述氩气环境中预先放置有阴极体和阳极体，把预先放置的阴极体和阳极体再放入电解槽中进行下一轮的电解。
在本发明中，所述氩气环境冷却的方法优选选自人工降温和/或自然冷却；所述冷却优选冷却接近室温；所述冷却的时间优选根据仪表显示温度进行确定。
在本发明中，所述冷却完成后将钛和剩余的阳极体从氩气环境取出，同时再向氩气环境中放入一组新的阴极体和阳极体备用，每电解周期循环一次。
在本发明中，所述取出钛后优选进行清洗，得到干净的金属钛；所述清洗优选采用稀酸和清水清洗；所述稀酸优选选自稀硫酸、稀盐酸或稀醋酸。
本发明提供的方法可有效提升效率并避免因电解槽炉批次制取钛过程中的冷却及再升温过程而造成的二次能源消耗。同时，采用本发明中的实时动态电解电压调整工艺，可实现在主要生产设备及基本工艺参数不进行大幅改动的情况下，灵活调整产能。本发明提供的方法在工艺流程紧凑性、污染物生成控制、电解效率提高及产能动态调整能力等方面取得了较好的平衡，填补了钛冶炼领域工艺流程复杂、效率不高、成本高等方面的短板。
以下结合实施例对本申请提供的熔盐连续电解制造固态金属钛的方法进行详细说明。
实施例1
称取30g的钛白粉加入50g的去离子水搅拌均匀，挤压成直径<10mm的条，干燥后放入烧结炉中700℃烧结1.5小时，自然降温后取出放入氧化铝坩埚中，与铁棒连接在一起作为电极；同时放入直径15mm*长度300mm的碳棒作为电极，加入2kg无水氯化钙，再一并放入电解电炉中，充氩气后密封，升温至900℃开始电解，电解电压调整范围为3.1～4.4V，电解过程中动态调整电压，电解过程中每间隔30分钟观察一次电解电流，当电解电流的变化幅度没有超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压按照增加0.2V进行调整；当电解电流的变化超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压调整至上一次的电解电压；电解24小时后，把电解后的阴极与阳极取出放入氩气环境中，并将在氩气环境保存的阳极与阴极转入到氧化铝坩埚中继续进行电解；待氩气环境自然降温至接近室温时取出上一次电解后的阴极与阳极，并放入一组新的阳极与阴极备用，把取出的阴极用稀盐酸清洗得到干净的金属钛。
本发明实施例1制备的金属钛呈灰色，在打磨后呈现金属光泽，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为950ppm，钛含量99.0wt％。
实施例2
称取16g的钛白粉，加入20g的去离子水搅拌均匀，挤压成直径<10mm的条，干燥后放入烧结炉中600℃烧结2小时，自然降温后取出放入石墨坩埚中，与铁棒连接在一起作为电极，同时放入直径10mm*长度300mm的碳棒作为对电极，加入1.5kg无水氯化钙以及450g的无水氯化钾，再一并放入电解电炉中，密封后充氩气，升温至880℃开始电解，电解电压调整范围为3.2～4.7V，电解过程中动态调整电压，电解过程中每间隔20分钟观察电解电流，当电解电流的变化幅度没有超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压按照增加0.3V进行调整；当电解电流的变化超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压调整至上一次的电解电压；电解16小时后，把电解后的阴极与阳极取出保存在氩气环境，并将氩气环境中保存的阳极与阴极转入石墨坩埚中继续进行电解；待氩气环境自然降温至接近室温时取出上一次电解后的阴极与阳极，再放入一组新的阳极与阴极备用，把取出的阴极用稀盐酸清洗得到干净的金属钛。
本发明实施例2制备的金属钛呈灰色，在抛光后呈现金属光泽，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为1600ppm，钛含量98.8wt％。
实施例3
称取300g的钛白粉，加入350g的去离子水搅拌均匀，挤压成厚度<5mm*长度100mm*宽度50mm的板，干燥后放入烧结炉中900℃烧结2小时，自然降温后取出放入碳钢坩埚中，与铁板连接在一起作为电极，同时放入厚度10mm*长度200mm*宽度30mm的碳板作为对电极，加入5kg无水氯化钙以及0.5公斤无水氯化钠，再一并放入电解电炉中，密封充满氩气，升温至930℃开始电解，电解电压调整范围为3.3～5.1V，电解过程中动态调整电压，电解过程中每间隔10分钟观察电解电流，当电解电流的变化幅度没有超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压按照增加0.1V进行调整；当电解电流的变化超过原电流(上一次电解电流)的30％时，将电解电压调整至上一次的电解电压；电解27小时后，把电解后的阴极与阳极取出转入氩气环境，并将氩气环境中保存的阳极与阴极转入坩埚中继续进行电解；待氩气环境人工降温至接近室温时取出上一次电解后的阴极与阳极，再放入一组新的阳极与阴极备用，把取出的阴极用稀盐酸清洗得到干净的金属钛。
本发明实施例3制备的金属钛呈灰色，在打磨后呈现金属光泽，对其进行X射线荧光光谱检测分析，氧含量为1950ppm，钛含量98.56wt％。
本发明提供的方法可有效提升效率并避免因电解槽单批次制取钛过程中的冷却及再升温过程而造成的二次能源消耗与单批次的原材料损耗。同时，采用本发明中的实时动态电解电压调整工艺，可实现在主要生产设备及基本工艺参数不进行大幅改动的情况下，灵活调整产能。本发明提供的方法在工艺流程紧凑性、绿色制造即污染物生成控制、电解效率提高、产能动态调整能力、原料循环使用大幅减少生产成本、减少频繁加热节约能耗等方面取得了较好的平衡，填补了钛冶炼领域工艺流程复杂、单一炉批次生产效率不高、原料不能循环利用等方面的短板。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种熔盐连续电解制造固态金属钛的方法，包括：
步骤a)、将二氧化钛和水混合后烧结，得到预制体；
步骤b)、以所述预制体作为阴极体，与阳极体在氩气保护环境下在熔盐电解槽中进行电解，通过动态调整电解电压得到钛和剩余的阳极体；
步骤c)、将所述钛和剩余的阳极体取出保存在氩气环境，把预先保存在氩气环境中的待用阴极体和阳极体放入电解槽中进行下一轮电解；
步骤d)、待取出的钛和剩余的阳极体冷却后从氩气环境中取出进行处理，在氩气环境中放入阴极体和阳极体保存待用；
重复步骤b)～步骤d)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述烧结的温度为300～900℃；所述烧结的时间为1.5～2.5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极体为石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电解的电压为3～9V；所述电解的温度为830～1050℃；所述电解的时间为12～36小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却的方法选自人工降温和/或自然冷却；所述降温为降温至接近室温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极体还包括与所述预制体相固定的铁板或铁棒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，进行处理具体为采用稀酸进行清洗处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔盐为氯化物熔盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解过程为动态调整电解电压。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态调整电解电压的方法包括：
在电解过程中每间隔10～60分钟，观察一次电解电流，根据电解电流的变化程度调整电解电压。
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2023
- 2023-09-06 CN CN202311145781.9A patent/CN117166007A/zh active Pending
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