CN115142096A - 一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，在熔盐电解制备难熔金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)、钨(W)、钽(Ta)、钼(Mo)的过程中，将难熔金属氧化物如TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、和Cr2O3加入到熔盐中且不与阴极相连，用于吸收在电解过程中阴极释放出来的过量的O2‑，一方面减少了钙热还原比例，降低了背景电流，提高了电流效率；另一方面净化了熔盐，使熔盐能够循环使用，有效提高了熔盐电解制备难熔金属的经济性和避免了废弃熔盐对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法。
背景技术
难熔金属通常熔点高与1650℃，主要包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)、钨(W)、钽(Ta)、钼(Mo)等十几种金属。难熔金属由于具有优良的耐热性、耐磨性、抗腐蚀性等特性，被广泛用于航空航天、核工业、医疗器材等关键领域。
难熔金属的制备一般涉及浸出、沉淀、煅烧、氯化、气相沉积等多个步骤，存在工艺复杂、流程长、生产成本高等问题。以金属钛生产为例，首先通氧化还原预处理、酸洗除杂将钛矿制备为高钛渣，再通过氯化、精馏、还原等操作制备金属钛。剑桥大学通过将TiO2在CaCl2熔盐中直接电解实现了金属钛的短流程制备。此后通过熔盐电解方法陆续实现了钒、铬、铌、钨、钽、钼等难熔金属的制备。然而，在用难熔金属氧化物为原料，通过熔盐电解方法制备难熔金属的过程中由于O2-扩散慢，往往导致还原速率慢、电流效率低以及产品氧含量高等问题。
用难熔金属含盐酸盐代替难熔金属氧化物作为原料，可以在电解过程中创造更多O2-扩散通道，因此可有效提高还原速率、缩短难熔金属制备时间。例如：中国专利CN201410724949以V、Cr、Ti等难熔金属含氧酸盐为原料直接熔盐电解制备了金属钒、钛及铬等产品。中国专利CN102230194B采用CaWO4为原料通过熔盐电解制备了金属钨产品。将难熔金属氧化物制作成阴极电解制备金属过程中，O2-从阴极氧化物解离然后扩散至阳极，在阳极得电子之后生成一氧化碳或二氧化碳，整个过程熔盐中不会积累O2-。然而，不同于难熔金属氧化物直接电解，采用难熔金属含氧酸盐为原料进行熔盐电解过程中会导致熔盐体系中氧离子的积累，O2-浓度过高会造成钙热还原，溶解的金属钙引发电子导电，从而增加背景电流和降低电流效率。其次，O2-浓度过高也会污染熔盐介质，造成熔盐无法循环使用。熔盐电解制备难熔金属过程中的电流效率降低和熔盐介质无法循环利用问题是限制其工业化应用的重要因素，因此，如何提高难熔金属熔盐电解过程中的电流效率和净化熔盐介质是我们亟待解决的难题。
发明内容
针对熔盐电解制备难熔金属过程电解效率降低及熔盐介质污染导致无法循环利用难题，本发明以大量的熔盐反应热力学数据和溶解度数据为基础，提供了一种可以在不影响熔盐电解制备难熔金属过程的前提下，在线降低O2-浓度，减少电子导电，同时净化熔盐介质的方法。
为了达到上述目的，本发明通过以下具体的方案来实现：
1.一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于包括以下步骤：在以氯化物为主的熔盐体系进行熔盐电解制备难熔金属产品过程中，将难熔金属氧化物浸入到熔盐中用于净化熔盐，电解结束前将放入的难熔金属氧化物从熔盐中取出，阴极得到难熔金属产品、熔盐为净化后的熔盐，可循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：难熔金属产品包括Ti、Cr、W、Zr、V、Nb和Ta的任意一种或几种难熔金属组成的合金。
3.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：氯化物为主的熔盐体系至少包括LiCl，CaCl2和BaCl2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：难熔金属氧化物为TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、和Cr2O3。
5.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：难熔金属氧化物浸入到熔盐中的时间需要在电解操作开始0.5小时以后。
6.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：浸入到熔盐中的难熔金属氧化物可以为粉状、块状、多孔状和蜂窝状，优选多孔状和蜂窝状。
7.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：浸入到熔盐中的难熔金属氧化物不能与阴极或者阳极接触。
本发明具有以下有益效果：
(1)操作简单，不需要改造已有电解系统
将难熔金属氧化物放入到熔盐中，且不与电极接触即可。难熔金属氧化物可根据熔盐电解槽尺寸调整，无需改造熔盐电解设备。
(2)所用材料来源广泛，廉价易得，且能循环使用
用于吸收O2-的难熔金属氧化物如TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、和Cr2O3等来源广泛，且充分吸收O2-后会转变成难熔金属含氧酸盐，以TiO2为例，充分吸收O2后，根据所有熔盐介质不同，自身转变成CaTiO3，BaTiO3等，这些物质本身又可以作为制备难熔金属的原料。
附图说明
图1为在CaCl2熔盐电解体系中放入TiO2与不放入TiO2，背景电流减小对比。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容的。
实施例1
一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，包括以下步骤：
(1)将200gCaCl2放入刚玉坩埚充分干燥后加热至950℃完全熔化。
(2)将5gCaTiO3压片后，1000℃烧结1小时，用金属导线绑好连接阴极，阳极用石墨棒。将阴极和阳极放入到熔化的CaCl2熔盐中开始恒压电解。
(3)恒压电解电压控制在3.2V，等待电流降低至0.54A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为610min，电流效率为26％。
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，恒压电解电压控制在3.2V，等待电解2小时后，将1g压好的片状TiO2放入到CaCl2熔盐中。
(5)等待电流降低到0.48A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为540min，电流效率为38％，熔盐中没有残留的O2-。
实施例2
(1)将500gCaCl2-NaCl(1:1)放入刚玉坩埚充分干燥后加热至750℃完全熔化。
(2)将10gCaZrO3压片后，1200℃烧结1小时，用金属导线绑好连接阴极，阳极用石墨棒。将阴极和阳极放入到熔化的CaCl2-NaCl熔盐中开始恒压电解。
(3)恒压电解电压控制在2.8V，等待电流降低至0.60A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为480min，电流效率为42％。
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，恒压电解电压控制在3.2V，等待电解1小时后，将2g粉状Nb2O5放入到CaCl2-NaCl熔盐中。
(5)等待电流降低到0.51A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为390min，电流效率为56％，熔盐中没有残留的O2-。
实施例3
(1)将300gBaCl2放入刚玉坩埚充分干燥后加热至1050℃完全熔化。
(2)将10g CaCr2O4压片后，900℃烧结1小时，用金属导线绑好连接阴极，阳极用石墨棒。将阴极和阳极放入到熔化的BaCl2熔盐中开始恒压电解。
(3)恒压电解电压控制在3.1V，等待电流降低至0.49A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为450min，电流效率为48％。
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，恒压电解电压控制在3.2V，等待电解0.5小时后，将1g多孔状Cr2O3放入到BaCl2熔盐中。
(5)等待电流降低到0.45A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为410min，电流效率为54％，熔盐中没有残留的O2-。
实施例4
(1)将400gCaCl2-KCl(1:1)放入刚玉坩埚充分干燥后加热至750℃完全熔化。
(2)将10g CaWO4压片后，1100℃烧结2小时，用金属导线绑好连接阴极，阳极用石墨棒。将阴极和阳极放入到熔化的CaCl2-KCl熔盐中开始恒压电解。
(3)恒压电解电压控制在3.2V，等待电流降低至0.53A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为390min，电流效率为48％。
(4)重复步骤(1)和步骤(2)，恒压电解电压控制在3.2V，等待电解0.5小时后，将5g块状Ta2O5放入到CaCl2-KCl熔盐中。
(5)等待电流降低到0.46A后基本不进一步降低，电解结束，电解时间为320min，电流效率为62％，熔盐中没有残留的O2-。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于包括以下步骤：在以氯化物为主的熔盐体系进行熔盐电解制备难熔金属产品过程中，将难熔金属氧化物浸入到熔盐中用于净化熔盐，电解结束前将放入的难熔金属氧化物从熔盐中取出，阴极得到难熔金属产品、熔盐为净化后的熔盐，可循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：难熔金属产品包括Ti、Cr、W、Zr、V、Nb和Ta的任意一种或几种难熔金属组成的合金。
3.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：氯化物为主的熔盐体系至少包括LiCl，CaCl2和BaCl2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：难熔金属氧化物为TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、和Cr2O3。
5.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：难熔金属氧化物浸入到熔盐中的时间需要在电解操作开始0.5小时以后。
6.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：浸入到熔盐中的难熔金属氧化物可以为粉状、块状、多孔状和蜂窝状，优选多孔状和蜂窝状。
7.根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解制备难熔金属电解效率及熔盐净化方法，其特征在于：浸入到熔盐中的难熔金属氧化物不能与阴极或者阳极接触。
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