JP6823314B2 - 希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜 - Google Patents
希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6823314B2 JP6823314B2 JP2016227281A JP2016227281A JP6823314B2 JP 6823314 B2 JP6823314 B2 JP 6823314B2 JP 2016227281 A JP2016227281 A JP 2016227281A JP 2016227281 A JP2016227281 A JP 2016227281A JP 6823314 B2 JP6823314 B2 JP 6823314B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- molten salt
- earth metal
- alloy
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims description 160
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims description 144
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 107
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 107
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 62
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- -1 rare earth metal ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013618 LiCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- OHOKXYQPNYNEDY-UHFFFAOYSA-N dysprosium nickel Chemical compound [Ni].[Dy] OHOKXYQPNYNEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001279 Dy alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003181 co-melting Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は、溶融塩を用いて希土類金属と他の金属との分離又は希土類金属間相互の分離を行って希土類金属を回収する方法、その回収する方法に用いられる溶融塩電解装置、その溶融塩電解装置に用いられるバイポーラー電極型隔膜に関するものである。
希土類金属は、資源の偏在性や需要増加による価格高騰などが原因となって、近年リサイクルに対する要求が高まっている。しかし、現行のリサイクル技術は複雑かつ高コストであることから広くは用いられず、特に廃棄物からはほとんどリサイクルされていない。例えば、希土類金属の用途として大きな割合を占めている希土類磁石では、磁石から酸で浸出し、溶解した希土類金属をシュウ酸若しくは炭酸などで沈殿させたのち、加熱乾燥して希土類酸化物を形成し、さらに溶融塩電解で単体若しくは合金として回収している。しかしながら、リサイクルの対象は製造工程中の切削くずや規格外品等の工程内廃棄物に限られていた。
また、本発明者らによる、希土類金属と遷移金属との合金をバイポーラー電極型隔膜として利用して溶融塩電解することで希土類金属含有物から希土類金属を選択的に回収する方法がある（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１記載の希土類金属の回収方法は、バイポーラー電極型隔膜が希土類金属と遷移金属との合金等であった。これらは脆い材料であるために、長期にわたって安定操業するには、なお改善の余地があった。
本発明は、上記課題を鑑みて、希土類金属の回収を、長期にわたって安定して操業することができる希土類金属の回収方法を、その方法の実施に用いて好適な溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜と共に提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、希土類金属と遷移金属との合金をバイポーラー電極型隔膜として利用して溶融塩電解する希土類金属の回収方法について、さらに研究を重ねた結果、上記のバイポーラー電極型隔膜の希土類金属と遷移金属との合金を、溶融塩に対して不活性な材料で保持することにより、希土類金属と遷移金属との合金の破損リスクを大幅に軽減し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の希土類金属の回収方法は、陽極と陰極との間を、希土類金属合金を含むバイポーラー電極型隔膜で分画して陽極室及び陰極室を形成し、陽極室側に希土類金属イオンを供給しながら、前記陽極と陰極との間に電圧を印加して溶融塩電解を行わせて、希土類金属を前記バイポーラー電極型隔膜中で拡散透過させ、前記陰極表面に希土類金属又はその合金を析出させる希土類金属の回収方法において、
前記バイポーラー電極型隔膜が、希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする。
前記バイポーラー電極型隔膜が、希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする。
また、本発明の溶融塩電解装置は、電解槽と、前記電解槽を陽極室と陰極室とに分画するバイポーラー電極型隔膜と、前記陽極室内に設けられた陽極と、前記陰極室に設けられた陰極と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して溶融塩電解を行う溶融塩電解装置において、
前記バイポーラー電極型隔膜が、希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする。
前記バイポーラー電極型隔膜が、希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする。
さらに、本発明のバイポーラー電極型隔膜は、電解槽と、前記電解槽を陽極室と陰極室とに分画するバイポーラー電極型隔膜と、前記陽極室内に設けられた陽極と、前記陰極室に設けられた陰極と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して溶融塩電解を行う溶融塩電解装置に用いられる前記バイポーラー電極型隔膜であって、
希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする。
希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする。
本発明の希土類金属の回収方法によれば、操業中にバイポーラー電極型隔膜が破損するリスクを大幅に軽減して希土類金属の回収を、長期にわたって安定して操業することができ、ひいては希土類金属の回収プロセスの工業化を図ることができるという効果が奏される。
以下、本発明の希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置、バイポーラー電極型隔膜を、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。
図１は、本発明の希土類金属の回収方法を実施するのに用いて好適な溶融塩電解装置の実施形態１の模式図である。図１において、溶融塩電解装置１は、電解槽２と、電解槽２を陽極室３と陰極室４とに分画するバイポーラー電極型隔膜５と、陽極室３内に設けられた陽極６と、陰極室４に設けられた陰極７と、を備えている。
本発明の希土類金属の回収方法は、陽極室３側に希土類金属イオンを供給しながら、陽極６と陰極７との間に電圧を印加して溶融塩電解を行わせて、希土類金属を前記バイポーラー電極型隔膜５中で拡散透過させ、陰極７表面に希土類金属又はその合金を析出させる。
本発明方法における電解条件としては、これまでの溶融塩電解において通常用いられている条件を使用すればよく、特に制限はない。すなわち、浴温度としては４００〜１２００℃、好ましくは５００〜９００℃、電解電圧としては０．５〜２０Ｖ、電解電流としては、０．００１〜１０Ａ／ｃｍ２の範囲が用いられる。電解電流は高いほど処理速度も高く好ましいが、同時に発熱量が増加するとともにバイポーラー電極型隔膜の破損や分離性の低下などのリスクも増大するため、これらの要因を総合的に勘案した上で最も効率的な値を選択することができる。このような電解電流としては、０．００５〜５Ａ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０１〜２Ａ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。
この電解処理は、大気中で行うこともできるが、副反応を避けるために不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
この電解処理は、大気中で行うこともできるが、副反応を避けるために不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
本発明方法において希土類金属が分離、回収される作用機構を説明する。
図１において、バイポーラー電極型隔膜５により分けられた陽極室３に、希土類含有合金例えば水素吸蔵合金や希土類磁石からなる陽極６を、陰極室４に金属例えばＦｅからなる陰極７を浸漬し、両極間に電圧を印加すると、陽極６に含まれる希土類金属は選択的に酸化され、陽極室内３に希土類金属イオン（図中に「ＲＥ」で示した。図２〜図４においても同様。）として溶解する。この陽極室内３の希土類金属イオンは、隔膜５の陽極室側表面で還元されてただちに合金化されるとともに、合金内部に速やかに拡散する。
図１において、バイポーラー電極型隔膜５により分けられた陽極室３に、希土類含有合金例えば水素吸蔵合金や希土類磁石からなる陽極６を、陰極室４に金属例えばＦｅからなる陰極７を浸漬し、両極間に電圧を印加すると、陽極６に含まれる希土類金属は選択的に酸化され、陽極室内３に希土類金属イオン（図中に「ＲＥ」で示した。図２〜図４においても同様。）として溶解する。この陽極室内３の希土類金属イオンは、隔膜５の陽極室側表面で還元されてただちに合金化されるとともに、合金内部に速やかに拡散する。
次に、隔膜５の陰極室４側表面では希土類金属が選択的に酸化され、陰極室４内に希土類金属イオンとして溶解する。この希土類金属イオンは陰極７において還元され、希土類金属の単体又は合金として析出する。いっぽう、不純物は希土類金属合金を透過できないため、陽極室側にそのまま残存する傾向がある。この際、陽極６として用いた希土類含有合金中あるいは汚染物質中の希土類金属以外の金属、例えばＮｉやＣｏなどの一部が溶解し、隔膜５の陽極室３側表面に析出する可能性もあるが、これらは陰極室４側へ拡散せず、仮に拡散した場合でも適切な電解条件下では陰極室４に溶出することはないので、陰極７では不純物の少ない希土類金属を回収することができる。
また、陽極６として複数の希土類金属を含む希土類含有合金を用いた場合、あるいは複数の希土類金属化合物を陽極室３に添加した場合は、各希土類金属の合金隔膜５中の移動速度、隔膜５との合金化又は隔膜５から酸化溶解する電位などの相違を利用して、希土類金属の相互分離をすることができる。
本発明方法においては、陽極室３へ希土類金属イオンを供給する手段としては、希土類化合物、例えば希土類金属塩を陽極室３側の溶融塩に添加する方法、陽極６として希土類金属を含む材料、例えば希土類金属合金を用いて陽極溶解させる方法などがある。図１の装置では陽極６として希土類金属合金を用いている。
本発明方法においては、溶融塩を入れた電解槽２をバイポーラー電極型隔膜５で分画し、一方の分画に陽極６を、他方の分画に陰極７を浸漬し、陽極室３に希土類金属イオンを供給しながら、電解処理するのであるが、この際の溶融塩としては、特に制限はなく、通常の溶融塩電解において使用されている溶融塩の中から任意に選んで用いることができる。
このような溶融塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ及びＬｉＦ、アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えばＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2及びＢａＦ2、希土類金属ハロゲン化物、例えばＮｄＣｌ3、ＤｙＣｌ3、ＮｄＦ3及びＤｙＦ3のうちの少なくとも１つを含む溶融塩を挙げることができる。そのほか、酸化物、シュウ酸塩、硫酸塩や炭酸塩も用いることができる。
また、陽極６及び陰極７の電極材料としても、これまで溶融塩電解の際に電極として普通に用いられていたものの中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのような金属および合金、炭素繊維、グラファイトなどの炭素材料を挙げることができる。
この際、陽極材料として希土類金属含有合金、例えば水素吸蔵合金スクラップ、Ｎｄ−Ｆｅ−ＢやＳｍ−Ｃｏのような希土類磁石スクラップを用いると、希土類金属イオン供給源を兼用させることができる。
次に、本発明方法において用いるバイポーラー電極型隔膜５は、希土類金属合金を含む。希土類金属合金は、好ましくは希土類金属と遷移金属との合金、例えばＲＥ−Ｎｉ（ただし、ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれた少なくとも１種）合金やＲＥ−Ｆｅ合金がある。特に好ましいのは、希土類金属と鉄族金属の合金、更に好ましいのはＲＥＭ２（ただしＲＥは前記と同じ、Ｍは鉄族金属）である。
かかる希土類金属合金の成分である希土類金属は、陽極室３に供給される希土類金属イオンと同じ希土類元素の金属であることが好ましい。
かかる希土類金属合金の成分である希土類金属は、陽極室３に供給される希土類金属イオンと同じ希土類元素の金属であることが好ましい。
バイポーラー電極型隔膜５の希土類金属合金は、陽極室３の希土類金属イオンを隔膜５中に拡散させて選択的に透過させる。この選択透過性により陰極側で不純物の少ない希土類金属を回収することができる。しかしながら、バイポーラー電極型隔膜５の希土類金属合金は、脆い材料である。
そこで、本発明方法では、バイポーラー電極型隔膜５の脆い希土類金属合金を、溶融塩に対して不活性な材料で保持する。具体的には、例えば溶融塩に対して不活性な材料が多孔体又はメッシュ体（網状体）であり、該溶融塩に対して不活性な材料の隙間に、希土類金属合金を埋め込んで保持する。また、別の例では、溶融塩に対して不活性な材料が多孔体又はメッシュ体であり、該溶融塩に対して不活性な材料で希土類金属合金を挟んで保持する。または、希土類金属合金を保持できるのであれば、必ずしも挟まなくても足り、溶融塩に対して不活性な材料の１枚の表面で、希土類金属合金を保持することもできる。例えば、該溶融塩に対して不活性な材料の表面に希土類金属合金を含む膜を配設する。この場合において、溶融塩に対して不活性な材料と希土類金属合金との境界は必ずしも明確でなくてもよく、例えば、バイポーラー電極型隔膜の厚さ方向に、溶融塩に対して不活性な材料の組成と希土類金属合金の組成とが、なだらかに変化して境界が不明確であってもよい。
図１に示した実施形態１の溶融塩電解装置１のバイポーラー電極型隔膜５は、希土類金属合金５ａが、多孔体又はメッシュ体の溶融塩に対して不活性な材料５ｂの隙間に埋め込まれている。
溶融塩に対して不活性な材料５ｂは、例えば溶融塩に不活性な金属、換言すれば溶融塩と反応しない遷移金属を含む金属又は合金（以下、「溶融塩不活性合金」と言う。）や、溶融塩に不活性な化合物を含む耐食性セラミックス（以下、「溶融塩不活性セラミックス」と言う。）、および溶融塩に不活性な炭素等の元素（以下、「溶融塩不活性元素」と言う。）、である。
溶融塩に不活性な遷移金属は、溶融塩の組成によって適切なものを選択できるが、例えばＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等である。これらの金属の単体又は合金を溶融塩不活性合金に用いることができる。
溶融塩不活性セラミックスは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、シリコンカーバイド等を用いることができる。
溶融塩不活性元素は、ガラス状、黒鉛状、繊維状等の各種炭素材料やＳｉ等を用いることができる。
溶融塩不活性セラミックスは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、シリコンカーバイド等を用いることができる。
溶融塩不活性元素は、ガラス状、黒鉛状、繊維状等の各種炭素材料やＳｉ等を用いることができる。
溶融塩に対して不活性な材料５ｂとしての溶融塩不活性合金、溶融塩不活性セラミックス、あるいは溶融塩不活性元素は多孔体又はメッシュ体の形態とされ、その隙間に、希土類金属合金５ａを埋め込んで保持する。埋め込みは、含浸等の公知の方法により行うことができる。あるいは、溶融塩に対して不活性な材料５ｂと、希土類金属合金５ａの母材となる金属、とにより構成される材料を希土類金属と部分的に合金化させることで、微視的に、溶融塩に対して不活性な材料５ｂの隙間に、希土類金属合金５ａを介在させて、同様の効果を持たせることもできる。
本実施形態のバイポーラー電極型隔膜５は、選択透過性を有する希土類金属合金５ａを、一定の強度を有する溶融塩に対して不活性な材料５ｂで保持することにより、希土類金属合金５ａの脆い特性を補い、隔膜の破損リスクを大幅に低減することができる。
図２は、本発明の希土類金属の回収方法を実施するのに用いて好適な溶融塩電解装置の実施形態２の模式図である。図２において、図１と同一の部材には同一の符号を付していて、以下の実施形態２の説明では、実施形態１と同一部材についての重複する説明は省略する。
図２の溶融塩電解装置１１のバイポーラー電極型隔膜１５は、板状の希土類金属合金５ａが、板又は枠の形状を有する多孔体又はメッシュ体の溶融塩に対して不活性な材料５ｃに挟まれて保持されている。このバイポーラー電極型隔膜１５の構造以外は、実施形態１と同様の構成を有している。
溶融塩に対して不活性な材料５ｃは、実施形態１の溶融塩に対して不活性な材料５ｂと同様の材料を用いることができる。溶融塩に対して不活性な材料５ｃによる希土類金属合金５ａの挟み込みは、公知の方法により行うことができる。
本実施形態のバイポーラー電極型隔膜１５は、選択透過性を有する希土類金属合金５ａを、一定の強度を有する溶融塩に対して不活性な材料５ｃで挟んで保持することにより、希土類金属合金５ａの脆い特性を補い、隔膜の破損リスクを大幅に低減することができる。
図２に示した例とは別の例として、板状の多孔質材料からなる、溶融塩に対して不活性な材料５ｃの一方の又は両方の表面に、希土類金属合金５ａを含む膜を配設することもできる。
図２に示した例とは別の例として、板状の多孔質材料からなる、溶融塩に対して不活性な材料５ｃの一方の又は両方の表面に、希土類金属合金５ａを含む膜を配設することもできる。
上述した実施形態１及び実施形態２は、バイポーラー電極型隔膜５、１５の希土類金属合金５ａが、固相状態の例であった。本発明に用いられるバイポーラー電極型隔膜の希土類金属合金は、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態の態様であってもよい。希土類金属合金が、固相で脆い材料であっても、融点よりやや低い温度ないし液相になる温度域であれば、軟化して破損リスクを大幅に低減できる。また、希土類金属合金の融点は組成によっても変化するため、適切な組成範囲に維持することで同様の効果を得ることができる。ただし、希土類金属合金は、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態である場合は機械的強度が低下するため、これらの態様の希土類金属合金を保持する材料が別途に必要である。これらの態様の実施形態を以下に説明する。
図３は、本発明の希土類金属の回収方法を実施するのに用いて好適な溶融塩電解装置の実施形態３の模式図である。図３において、図１と同一の部材には同一の符号を付していて、以下の実施形態３の説明では、実施形態１と同一部材についての重複する説明は省略する。
図３の溶融塩電解装置２１のバイポーラー電極型隔膜２５は、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態の希土類金属合金５ｄが、多孔体又はメッシュ体の溶融塩に対して不活性な材料５ｂの隙間に埋め込まれている。このバイポーラー電極型隔膜２５の構造以外は、実施形態１と同様の構成を有していて、溶融塩に対して不活性な材料５ｂについても実施形態１と同様の構成とすることができる。
本実施形態のバイポーラー電極型隔膜２５は、選択透過性を有する希土類金属合金５ｄを、一定の強度を有する溶融塩に対して不活性な材料５ｂで保持する。希土類金属合金５ｄは、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態である。これらの状態であっても、希土類金属合金５ｄは、選択透過性を有し、バイポーラー電極型隔膜として用いることができることが、本発明者らの研究により確認されている。軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ｄを、一定の強度を有する溶融塩に対して不活性な材料５ｂで保持することにより、バイポーラー電極型隔膜２５としての形態を保持することができる。また、かかる構造のバイポーラー電極型隔膜２５は、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ｄにより、隔膜の破損リスクを大幅に低減することも可能である。
図４は、本発明の希土類金属の回収方法を実施するのに用いて好適な溶融塩電解装置の実施形態４の模式図である。図４において、図１〜３と同一の部材には同一の符号を付していて、以下の実施形態４の説明では、実施形態１〜３と同一部材についての重複する説明は省略する。
図４の溶融塩電解装置３１のバイポーラー電極型隔膜３５は、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ｄが、板又は枠の形状を有する多孔体又はメッシュ体の溶融塩に対して不活性な材料５ｃに挟まれて保持されている。このバイポーラー電極型隔膜３５の構造以外は、実施形態１〜３と同様の構成を有している。
本実施形態のバイポーラー電極型隔膜３５は、選択透過性を有する希土類金属合金５ｄを、一定の強度を有する溶融塩に対して不活性な材料５ｃで保持する。希土類金属合金５ｄは、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態である。軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ｄを、一定の強度を有する溶融塩に対して不活性な材料５ｃで保持することにより、バイポーラー電極型隔膜３５としての形態を保持することができる。また、かかる構造のバイポーラー電極型隔膜３５は、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ｄにより、隔膜の破損リスクを大幅に低減することも可能である。
図４に示した例とは別の例として、板状の多孔質材料からなる、溶融塩に対して不活性な材料５ｃの一方の又は両方の表面に、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ａを含む膜を配設することもできる。
図４に示した例とは別の例として、板状の多孔質材料からなる、溶融塩に対して不活性な材料５ｃの一方の又は両方の表面に、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有する希土類金属合金５ａを含む膜を配設することもできる。
上述した実施形態１、２のようにバイポーラー電極型隔膜３５の希土類金属合金５ａが固相状態を有するか、又は、実施形態３、実施形態４のように希土類金属合金５ｄが、軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態を有するかは、溶融塩電解時の浴温度とも関係する。
浴温度の上限は使用する溶融塩の種類に依存するが、一般的に塩化物系を主体とすれば１０００℃以下であれば、塩の蒸気圧が１０-6気圧以下で、蒸発がほとんど起こらない。望ましくは９００℃以下（塩の蒸気圧が１０-8気圧以下）である。また、フッ化物系を主体とすれば同様に１２００℃以下、望ましくは１０００℃以下である。
一方、浴温度の下限は使用する合金隔膜の組成および融点で決定されるが、固相であれば下限は無く、溶融塩の共融点で決定される（一般に４００℃以上）。また、融点をケルビン表示した値の０．６倍以上の温度で、金属の粒界すべりに起因する粒成長速度が大きくなることが一般的に知られている。例えばＦｅ２Ｄｙ合金の融点（相分離点）は１２７０℃であり、ケルビン表示した値の０．６倍の温度は６５２℃である。それ以上の温度では材料の軟化が起こりやすく、隔膜の破損リスクが大幅に低減できる。さらに、同組成の合金を１２７０℃以上１３０５℃以下に保つと、Ｄｙ‐Ｆｅ合金の固液共存状態に、１３０５℃以上であれば単一の液相となる。このように、浴温度の温度範囲は使用する合金隔膜の組成および固相、軟化した固相、固液共存、液相のいずれを用いるかによって選択することができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、バイポーラー電極型隔膜の希土類金属合金および溶融塩に対して不活性な材料について、種々の実験を行った。
以下の実施例では、バイポーラー電極型隔膜の希土類金属合金および溶融塩に対して不活性な材料について、種々の実験を行った。
（実施例１）
図５に示す、電解槽８に作用極９と対極１０を備える装置を用いて溶融塩電解を行った。作用極９は、希土類金属合金の母材となるニッケルを主成分とし、溶融塩に不活性な金属としてモリブデンを一定量含有する合金であるインコネルやハステロイの板材を用いた。対極１０はグラッシーカーボン棒を用いた。溶融塩は、真空乾燥した共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ（４５：５５、質量％）を４５０℃にてＡｒ雰囲気下で溶融し、一晩バブリングしたのち無水ＤｙＣｌ３を０．５ｍｏｌ％添加したものを用いた。かかる溶融塩を電解槽８内に収容し、溶融塩に作用極９と対極１０を浴中に浸漬させ、溶融塩の温度を４５０℃から５５０℃の範囲内で保持して電解した。その結果、高い選択透過性が既に確認されているジスプロシウム−ニッケル合金の形成を確認した。モリブデンは粒界に金属の状態で残存していると考えられるため、ここで得られた試料は、残存するモリブデンに由来する一定の強度と、ジスプロシウム‐ニッケル合金に由来する高い選択透過性を併せ持つ隔膜材料として期待できる。
図５に示す、電解槽８に作用極９と対極１０を備える装置を用いて溶融塩電解を行った。作用極９は、希土類金属合金の母材となるニッケルを主成分とし、溶融塩に不活性な金属としてモリブデンを一定量含有する合金であるインコネルやハステロイの板材を用いた。対極１０はグラッシーカーボン棒を用いた。溶融塩は、真空乾燥した共融組成のＬｉＣｌ−ＫＣｌ（４５：５５、質量％）を４５０℃にてＡｒ雰囲気下で溶融し、一晩バブリングしたのち無水ＤｙＣｌ３を０．５ｍｏｌ％添加したものを用いた。かかる溶融塩を電解槽８内に収容し、溶融塩に作用極９と対極１０を浴中に浸漬させ、溶融塩の温度を４５０℃から５５０℃の範囲内で保持して電解した。その結果、高い選択透過性が既に確認されているジスプロシウム−ニッケル合金の形成を確認した。モリブデンは粒界に金属の状態で残存していると考えられるため、ここで得られた試料は、残存するモリブデンに由来する一定の強度と、ジスプロシウム‐ニッケル合金に由来する高い選択透過性を併せ持つ隔膜材料として期待できる。
図６は厚さ０．１ｍｍのハステロイ板を用いた際に得られた合金の断面反射電子像である。元のハステロイが全部合金化した部分５ｅと未反応のハステロイが残存した部分５ｆとが混在しているが、未反応のハステロイが残存していた部分は限定的であるうえ、その未反応部位の厚さは最大でも０．０２５ｍｍであった。
表１は厚さ０．１ｍｍのニッケルおよびハステロイ板、およびそれらを合金化させた試料の破断強度測定結果である。参考のため、厚さ０．０５ｍｍのハステロイ板の測定値も記載している。
ニッケルの場合、合金化により破断強度が３３Ｎまで低下するのに対し、合金化したハステロイは２２１Ｎの破断強度を保っていた。合金化したハステロイの破断強度の一部は未反応のハステロイによるものと考えられるが、破断強度はハステロイ板の厚さに比例することから、これに由来する強度は最大でも１００Ｎである。実際には単純な引き算ではないものの、合金化したハステロイの強度は１００Ｎから２００Ｎ以上と見積もられ、ニッケルから作製した合金に比較して３倍以上の破断強度を持つと判断される。
（実施例２）
実施例２では、図５の作用極９として亜鉛を用い、軟化した固相状態、および液相状態での希土類合金形成を確認した。
亜鉛が軟化した固相状態として存在する６５３Ｋの浴温度において、希土類塩化物を添加したＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中で電解を行ったところ、希土類−亜鉛合金の形成が確認された。
また、亜鉛が液相状態となる７２３Ｋの浴温度において、同様の実験を行った際も、希土類−亜鉛合金の形成が確認された。
以上の結果から、基材が液相であっても固相と同様に希土類合金の形成は可能であり、バイポーラー電極型隔膜として利用可能と考えられる。
実施例２では、図５の作用極９として亜鉛を用い、軟化した固相状態、および液相状態での希土類合金形成を確認した。
亜鉛が軟化した固相状態として存在する６５３Ｋの浴温度において、希土類塩化物を添加したＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中で電解を行ったところ、希土類−亜鉛合金の形成が確認された。
また、亜鉛が液相状態となる７２３Ｋの浴温度において、同様の実験を行った際も、希土類−亜鉛合金の形成が確認された。
以上の結果から、基材が液相であっても固相と同様に希土類合金の形成は可能であり、バイポーラー電極型隔膜として利用可能と考えられる。
溶融塩電解による希土類金属の回収にあたり、バイポーラー電極型隔膜の長寿命化が可能となり、希土類磁石や水素吸蔵合金あるいはそれらの工程内スクラップから希土類金属をリサイクルすることの工業化に有用である。
１ 溶融塩電解装置
２ 電解槽
３ 陽極室
４ 陰極室
５ バイポーラー電極型隔膜
６ 陽極
７ 陰極
２ 電解槽
３ 陽極室
４ 陰極室
５ バイポーラー電極型隔膜
６ 陽極
７ 陰極
Claims (11)
- 陽極と陰極との間を、希土類金属合金を含むバイポーラー電極型隔膜で分画して陽極室及び陰極室を形成し、陽極室側に希土類金属イオンを供給しながら、前記陽極と陰極との間に電圧を印加して溶融塩電解を行わせて、希土類金属を前記バイポーラー電極型隔膜中で拡散透過させ、前記陰極表面に希土類金属又はその合金を析出させる希土類金属の回収方法において、
前記バイポーラー電極型隔膜が、希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする希土類金属の回収方法。 - 前記溶融塩に対して不活性な材料が多孔体又はメッシュ体であり、該溶融塩に対して不活性な材料の隙間に、前記希土類金属合金を埋め込んで保持した請求項１記載の希土類金属の回収方法。
- 前記溶融塩に対して不活性な材料が多孔体又はメッシュ体であり、該溶融塩に対して不活性な材料で前記希土類金属合金を挟んで保持した、又は前記溶融塩に対して不活性な材料の表面に前記希土類金属合金を含む膜を配設した請求項１記載の希土類金属の回収方法。
- 前記希土類金属合金が固相状態である請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類金属の回収方法。
- 前記希土類金属合金が軟化した固相状態、固液共存状態、又は液相状態である請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類金属の回収方法。
- 前記溶融塩に対して不活性な材料が溶融塩に不活性な金属単体または合金、溶融塩に不活性なセラミックス、若しくは溶融塩に不活性な元素である請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類金属の回収方法。
- 前記溶融塩に不活性な金属単体または合金が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａの単体あるいはこれらの何れかを含む合金である請求項６記載の希土類金属の回収方法。
- 電解槽と、前記電解槽を陽極室と陰極室とに分画するバイポーラー電極型隔膜と、前記陽極室内に設けられた陽極と、前記陰極室に設けられた陰極と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して溶融塩電解を行う溶融塩電解装置において、
前記バイポーラー電極型隔膜が、希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とする溶融塩電解装置。 - 前記溶融塩に対して不活性な材料が多孔体又はメッシュ体であり、該溶融塩に対して不活性な材料の隙間に、前記希土類金属合金を埋め込んで保持した請求項８記載の溶融塩電解装置。
- 前記溶融塩に対して不活性な材料が多孔体又はメッシュ体であり、該溶融塩に対して不活性な材料で前記希土類金属合金を挟んで保持した、又は前記溶融塩に対して不活性な材料の表面に前記希土類金属合金を含む膜を配設した請求項８記載の溶融塩電解装置。
- 電解槽と、前記電解槽を陽極室と陰極室とに分画するバイポーラー電極型隔膜と、前記陽極室内に設けられた陽極と、前記陰極室に設けられた陰極と、を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して溶融塩電解を行う溶融塩電解装置に用いられる前記バイポーラー電極型隔膜であって、
希土類金属合金を溶融塩に対して不活性な材料で保持してなることを特徴とするバイポーラー電極型隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016227281A JP6823314B2 (ja) | 2016-11-22 | 2016-11-22 | 希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016227281A JP6823314B2 (ja) | 2016-11-22 | 2016-11-22 | 希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018083968A JP2018083968A (ja) | 2018-05-31 |
| JP6823314B2 true JP6823314B2 (ja) | 2021-02-03 |
Family
ID=62238209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016227281A Active JP6823314B2 (ja) | 2016-11-22 | 2016-11-22 | 希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6823314B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63169397A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 希土類金属の製造法 |
| FR2643653B1 (fr) * | 1989-02-28 | 1991-05-03 | Cezus Co Europ Zirconium | Diaphragme pour electrolyse en bain de sels fondus d'halogenures de metaux |
| JP3199937B2 (ja) * | 1993-12-16 | 2001-08-20 | 株式会社東芝 | 溶融塩電解精製装置 |
| JP4111339B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2008-07-02 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 塩化物溶融塩中の溶存イオンの価数調整方法およびその装置 |
| JP4252531B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2009-04-08 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 金属製造方法 |
| US20090152104A1 (en) * | 2005-09-21 | 2009-06-18 | Yuichi Ono | Molten salt electrolyzer for reducing metal, method for electrolyzing the same, and process for producing refractory metal with use of reducing metal |
| JP5504515B2 (ja) * | 2008-05-01 | 2014-05-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 希土類金属の回収方法 |
-
2016
- 2016-11-22 JP JP2016227281A patent/JP6823314B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018083968A (ja) | 2018-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mohandas et al. | FFC Cambridge process and removal of oxygen from metal-oxygen systems by molten salt electrolysis: an overview | |
| JP5504515B2 (ja) | 希土類金属の回収方法 | |
| JP4602986B2 (ja) | 溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法 | |
| US6712952B1 (en) | Removal of substances from metal and semi-metal compounds | |
| KR101645068B1 (ko) | 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 | |
| US20040194574A1 (en) | Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state | |
| US20060191799A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| KR101793471B1 (ko) | 전해환원 및 전해정련 공정에 의한 금속 정련 방법 | |
| CN113981491B (zh) | 一种低温熔盐电解制备金属铍的方法 | |
| JP2012136766A (ja) | 電気分解による金属の製造方法 | |
| JP6823314B2 (ja) | 希土類金属の回収方法、溶融塩電解装置及びバイポーラー電極型隔膜 | |
| Konishi et al. | Separation of Dy from Nd-Fe-B magnet scraps using molten salt electrolysis | |
| Mukherjee et al. | CSLM study on the interaction of Nd 2 O 3 with CaCl 2 and CaF 2–LiF molten melts | |
| CN102433572A (zh) | 熔盐电解法制备镁钆合金的生产工艺 | |
| Lee et al. | Electrodeposition characteristics of uranium in molten LiCl-KCl eutectic and its salt distillation behavior | |
| Fray | Anodic and cathodic reactions in molten calcium chloride | |
| Kuriyama et al. | Electrochemical formation of RE-Sn (RE= Dy, Nd) alloys using liquid Sn electrodes in a molten LiCl-KCl system | |
| JP2017179488A (ja) | 溶融塩電解装置および溶融塩電解方法 | |
| KR20140007011A (ko) | 고순도 에르븀, 고순도 에르븀으로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 고순도 에르븀을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 및 고순도 에르븀의 제조 방법 | |
| WO2005098095A1 (ja) | 溶融塩電解による基体への多元系合金の作製方法 | |
| EP1835049A1 (en) | Method for producing metal | |
| WO2022092231A1 (ja) | 再生アルミニウムの製造方法、製造装置、製造システム、再生アルミニウム、及び、アルミニウム加工物 | |
| WO2011092516A1 (en) | Novel method for steel production | |
| US11649554B2 (en) | Method for producing metal titanium | |
| JP2014105359A (ja) | 高純度ネオジムの製造方法、高純度ネオジム、高純度ネオジムを用いて製造したスパッタリングターゲット、高純度ネオジムを成分とする永久磁石 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6823314 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |