CN102732769B - 一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料，包括陶瓷相、金属相；所述陶瓷相为铁酸镍或铁酸镍基复合陶瓷；所述金属相由金属铜与氧化亚铜组成，所述氧化亚铜占所述金属相总质量的1-20%。其制备工艺通过控制氮气保护气氛的氧分压控制金属相中氧化亚铜的含量，以改善铁酸镍与铜的润湿性，达到陶瓷相与金属相的烧结熔渗制备。本发明制备的铁酸镍-铜金属陶瓷材料的金属相与陶瓷相呈三维网状贯穿结构，烧结致密度高于98%，金属陶瓷材料在900℃下的电导率达200S/cm以上，室温热导率达40W/(m·K)，经400℃温差热冲击而不开裂。有效解决了铁酸镍与铜烧结致密化困难、金属相烧结溢出和材料热震开裂的问题。铁酸镍-铜金属陶瓷材料的导电性能和抗热震性能较常规混合粉末烧结工艺制备的有大幅度提高。

Description

一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料及制备工艺
技术领域
本发明公开了一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料及制备工艺；属于复合材料制备技术领域。
背景技术
氧化物基金属陶瓷兼顾氧化物陶瓷的强耐腐蚀性、良好热稳定性、抗氧化性和金属的良好导电性及抗热冲击性等优点，被认为是最有可能代替现行炭素阳极成为熔盐电解（如电解铝）的惰性阳极材料之一。目前，铁酸镍-铜金属陶瓷材料的制备主要采用混合粉末烧结法。采用混合粉末烧结法制备该类复合材料时，由于铜熔体与铁酸镍间的润湿性较差，而陶瓷基体的烧结致密化所需温度高于铜的熔化温度，出现铜在烧结过程中聚集、溢出现象，难以获得致密的、具有三维网状贯穿结构的金属陶瓷材料。金属相对材料导电性能的贡献得不到充分发挥，材料的电导率一般低于90S/cm，相比炭素阳极（约200S/cm）仍有一定距离。熔渗法是制备复合材料的常用方法之一，采用该法可以制备出金属相与陶瓷相呈三维网状贯穿结构的复合材料，材料具有较好的导电性能与力学性能。但该制备方法要求金属相熔体与陶瓷相间具有良好的润湿性，改善金属相与陶瓷相间润湿性的主要方法有提高烧结温度，对陶瓷颗粒进行涂层处理，向液态金属中添加合金元素等。其中，改善铜熔体与铁酸镍间润湿性的主要方法是向金属中添加金属Ni，然而Ni在电解过程中易发生电化学腐蚀。目前还没有关于熔渗法制备铁酸镍-铜金属陶瓷的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁酸镍与铜熔体润湿性能好，制备的金属陶瓷显微结构均匀，致密度较高，具有三维网状贯穿结构，电导率和抗热震性能得到大幅度提高的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料及制备工艺。
本发明一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料，包括下述组分，按质量百分比组成：
陶瓷相  60—85%，
金属相  15—40%；
所述陶瓷相为铁酸镍或铁酸镍基复合陶瓷，所述铁酸镍基复合陶瓷由选自Zn、Co、Nd、Y、Al、Fe、Ni中的一种或两种金属元素的氧化物与铁酸镍构成；
所述金属相由金属铜与氧化亚铜组成，所述氧化亚铜占所述金属相总质量的1-20%。
本发明一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料，所述铁酸镍基复合陶瓷中，铁酸镍与金属氧化物的质量百分比为99：1-7：3。
本发明一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的制备工艺，包括以下步骤：
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取陶瓷相与金属相原材料；所述陶瓷相原材料为铁酸镍或铁酸镍基复合陶瓷粉末；所述金属相原材料为金属铜，金属铜与氧化亚铜的混合物或金属铜与氧化铜的混合物；所述陶瓷相原材料的平均粒径1-30μm；所述金属相原材料的平均粒径2-20μm；
第二步：制坯
向所述陶瓷相原材料中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；将所述陶瓷脱脂坯加热至800—1300℃，保温120-300分钟，随炉冷却后，得到孔隙率为10-40%的陶瓷预制坯；
将金属相原材料冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在氧分压为10-2000Pa的氮气保护气氛下以1—10℃/min的升温速率，加热至1100—1350℃保温0.5—4小时进行烧结，随炉冷却，得到铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料；其中，当熔渗料坯为金属铜时，氮气气氛的氧分压为500-2000Pa；当熔渗料坯为金属铜与氧化亚铜混合物或金属铜与氧化铜混合物时，氮气气氛的氧分压为10-500Pa。
本发明一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的制备工艺中，脱脂温度为400-800℃；保温时间为2-4小时，脱脂气氛为空气。
本发明一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的制备工艺中，金属相冷压成型的压力为50-200MPa。
本发明一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的制备工艺中，所述烧结是将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放在氧化铝坩埚内，然后将它们一起放入烧结炉进行烧结。
本发明通过控制烧结气氛的氧分压，可以使铜金属中含有一定量的氧化亚铜。因此，制备铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料时，可以直接采用金属铜，也可以将氧化亚铜或氧化铜直接加入铜金属中；通过控制烧结气氛的氧分压，使金属铜部分原位氧化成氧化亚铜；或使氧化铜转变成氧化亚铜。
本发明通过在铜中添加铜氧化物的方式降低铁酸镍与铜熔体的界面能，从而改善铁酸镍与铜熔体间的润湿性，当铜中氧化亚铜的质量分数为2-15%时，铁酸镍与铜熔体在1150℃的润湿角可降到0°。在一定工艺条件下采用熔渗法制备出金属相与陶瓷相呈三维网状贯穿结构的金属陶瓷材料。材料的导电性能和抗热冲击性能得到大幅度提高。
综上所述，本发明组分配比合理、工艺简单、操作方便，可有效改善铁酸镍与铜熔体的润湿性能，所制备的金属陶瓷显微结构均匀，致密度较高，具有三维网状贯穿结构，电导率和抗热震性能得到大幅度提高。有效解决了该材料烧结致密化困难、金属相烧结溢出和材料热震开裂的问题。
附图说明
附图1为本发明实施例3制备的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的显微形貌。
附图2为本发明实施例4制备的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的显微形貌。
附图3为本发明实施例5制备的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的显微形貌。
附图4为本发明实施例6制备的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的显微形貌。
附图5为本发明实施例7制备的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的显微形貌。
附图6为本发明实施例8制备的铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的显微形貌。
图中：1—氧化亚铜相；2—铁酸镍相；3—铜金属相；4—氧化亚镍相；5—固溶CoO的铁酸镍相；6—固溶CoO的氧化亚镍相。
图1、图2的放大倍率为1000X；图3-图6的放大倍率为2000X。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例1、2说明氧化亚铜对改善铁酸镍与铜熔体润湿性的效果和实施例3-8说明铁酸镍-铜金属陶瓷材料的烧结熔渗制备工艺。
实施例1：添加铜氧化物来改善铁酸镍与铜熔体的润湿性
采用高温固相烧结合成法制备铁酸镍陶瓷粉末。对合成粉末进行球磨破碎，然后压制、脱脂，并经1350℃氮气气氛烧结4小时，获得致密度达96%以上的陶瓷样品。对烧结样品切割取样，经抛光处理后在1000℃空气中氧化72h。将氧化亚铜与铜按质量比8：92，氧化铜与铜按4：96质量比分别混合配料，压制成形。采用座滴法测量铁酸镍与铜熔体的润湿角，气氛为氧分压10Pa的氮气氛。采用10℃/min的升温速率从室温升至1050℃，然后按2℃/min的速率升温。当温度升至1150℃时，两者的润湿角可降至0°。
实施例2：控制烧结气氛来改善铁酸镍与铜熔体的润湿性
采用高温固相烧结合成法制备铁酸镍陶瓷粉末，对合成粉末进行球磨破碎，然后压制、脱脂，并经1350℃氮气气氛烧结4小时，对烧结样品切割取样，经抛光处理后在1000℃空气中氧化72h。将铜粉压制成形。采用座滴法测量铁酸镍与铜熔体的润湿性，气氛为氧分压800Pa的氮气氛，采用3℃/min的升温速率。当温度升至1150℃时，润湿角可降至0°。
实施例3：Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷材料的制备
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取NiFe2O4-10NiO复合陶瓷粉末和金属铜，陶瓷粉末平均粒径约15μm；金属铜平均粒径约8μm；
第二步：制坯
向NiFe2O4-10NiO复合陶瓷粉末中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；脱脂温度500℃，保温时间4小时，升温速率为1℃/min；将NiFe2O4-10NiO复合陶瓷脱脂坯加热至800℃，保温2小时，冷却后，得到孔隙率为36%的陶瓷预制坯；
将金属铜在200MPa压力下冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在样品底部平铺一层氧化铝粉，然后一起放入烧结炉内，在氧分压为2000Pa的氮气保护气氛下以8℃/min的升温速率，加热至1150℃保温4小时进行烧结，随炉冷却，得到Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷惰性阳极材料。
本实施例制备的Cu/NiFe2O4-10NiO金属陶瓷惰性阳极材料的孔隙率约0.4%，金属相体积分数约25.5%，烧结收缩率约2.5%。材料的组织结构均匀，金属相与陶瓷相具有三维网状贯穿结构，其显微形貌如图1所示。材料在900℃下的电导率达800S/cm，室温热导率达40W/(m·K)，室温抗弯强度达220MPa，经800℃温差热冲击而不开裂。
实施例4：Cu/NiFe2O4-20NiO金属陶瓷材料的制备
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取NiFe2O4-20NiO复合陶瓷粉末和金属铜，陶瓷粉末平均粒径约3μm；金属铜平均粒径约15μm；
第二步：制坯
向NiFe2O4-20NiO复合陶瓷粉末中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；脱脂温度800℃，保温时间2小时，升温速率为1℃/min；将NiFe2O4-20NiO复合陶瓷脱脂坯加热至1200℃，保温2小时，冷却后，得到孔隙率为25%的陶瓷预制坯；
将金属铜在80MPa压力下冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在样品底部平铺一层氧化铝粉，然后一起放入烧结炉内，在氧分压为500Pa的氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率，加热至1150℃保温4小时进行烧结，随炉冷却，得到Cu/NiFe2O4-20NiO金属陶瓷惰性阳极材料。
本实施例制备的Cu/NiFe2O4-20NiO金属陶瓷惰性阳极材料的孔隙率约0.2%，金属相体积分数约22%。材料的组织结构均匀，金属相与陶瓷相具有三维网状贯穿结构，其显微形貌如图2所示。
实施例5：Cu/NiFe2O4金属陶瓷材料的制备
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取NiFe2O4陶瓷粉末和Cu-1Cu2O混合粉，陶瓷粉末平均粒径约20μm；Cu-1Cu2O混合粉平均粒径约15μm；
第二步：制坯
向NiFe2O4陶瓷粉末中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；脱脂温度800℃，保温时间2小时，升温速率为1℃/min；将NiFe2O4陶瓷脱脂坯加热至900℃，保温4小时，冷却后，得到孔隙率为35%的陶瓷预制坯；
将Cu-1Cu2O混合粉在200MPa压力下冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在样品底部平铺一层氧化铝粉，然后一起放入烧结炉内，在氧分压为400Pa的氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率，加热至1200℃保温2小时进行烧结，随炉冷却，得到Cu/NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极材料。
本实施例制备的金属陶瓷的孔隙率约1.5%，金属相体积分数约23%，材料组织结构均匀，金属相与陶瓷相具有三维网状贯穿结构，其显微形貌如图3所示。材料在900℃下的电导率达400S/cm，室温抗弯强度达200MPa，经700℃温差热冲击而不开裂。
实施例6：Cu/NiFe2O4-25NiO金属陶瓷材料的制备
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取NiFe2O4-25NiO复合陶瓷粉末和Cu-20Cu2O混合粉，陶瓷粉末平均粒径约4μm；Cu-20Cu2O混合粉平均粒径约5μm；
第二步：制坯
向NiFe2O4-25NiO复合陶瓷粉末中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；脱脂温度500℃，保温时间4小时，升温速率为1℃/min；将NiFe2O4-25NiO复合陶瓷脱脂坯加热至1250℃，保温5小时，冷却后，得到孔隙率为22%的陶瓷预制坯；
将Cu-20Cu2O在80MPa压力下冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在样品底部平铺一层氧化铝粉，然后一起放入烧结炉内，在氧含量约20Pa的氮气保护气氛内以8℃/min的升温速率升至1250℃，保温0.5小时后随炉冷却，即可获得Cu/NiFe2O4-25NiO金属陶瓷。
本实施例制备的金属陶瓷的孔隙率约1.2%，金属相体积分数约15.5%，材料的组织结构均匀，局部金属相与陶瓷相具有三维网状贯穿结构，其显微形貌如图4所示。材料在900℃的电导率达200S/cm以上，室温抗弯强度达180MPa，经500℃温差热冲击而不开裂。
实施例7：Cu/NiFe2O4-1NiO金属陶瓷材料的制备
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取NiFe2O4-1NiO陶瓷粉末和Cu-10CuO混合粉，陶瓷粉末平均粒径约20μm；Cu-10CuO混合粉平均粒径约15μm；
第二步：制坯
向NiFe2O4-1NiO陶瓷粉末中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；脱脂温度800℃，保温时间2小时，升温速率为1℃/min；将NiFe2O4-1NiO陶瓷脱脂坯加热至900℃，保温4小时，冷却后，得到孔隙率为36%的陶瓷预制坯；
将Cu-10CuO混合粉在200MPa压力下冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在样品底部平铺一层氧化铝粉，然后一起放入烧结炉内，在氧分压为20Pa的氮气保护气氛下以5℃/min的升温速率，加热至1200℃保温2小时进行烧结，随炉冷却，得到Cu/NiFe2O4-1NiO金属陶瓷惰性阳极材料。
本实施例制备的金属陶瓷的孔隙率约0.8%，金属相体积分数约26.3%，材料的组织结构均匀，金属相与陶瓷相具有三维网状贯穿结构，其显微形貌如图5所示。
实施例8：Cu/NiFe2O4-10CoO-15NiO金属陶瓷材料的制备
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取NiFe2O4-10CoO-15NiO复合陶瓷粉末和Cu-1CuO混合粉，陶瓷粉末平均粒径约20μm；Cu-1CuO混合粉平均粒径约12μm；
第二步：制坯
向NiFe2O4-10CoO-15NiO陶瓷粉末中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；脱脂温度400℃，保温时间5小时，升温速率为1℃/min；将NiFe2O4-10CoO-15NiO陶瓷脱脂坯加热至1250℃，保温4小时，冷却后，得到孔隙率为23%的陶瓷预制坯；
将Cu-1CuO混合粉在100MPa压力下冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在样品底部平铺一层氧化铝粉，然后一起放入烧结炉内，在氧分压为500Pa的氮气保护气氛下以2℃/min的升温速率，加热至1250℃保温1小时进行烧结，随炉冷却，得到Cu/NiFe2O4-10CoO-15NiO金属陶瓷惰性阳极材料。
本实施例制备的金属陶瓷的孔隙率约1%，金属相体积分数约16.2%，材料的组织结构均匀，局部金属相与陶瓷相具有三维网状贯穿结构，其显微形貌如图6所示。

Claims (4)

1.一种铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料的制备工艺，所述铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料包括下述组分，按质量百分比组成：
陶瓷相  60—85%，
金属相  15—40%；
所述陶瓷相为铁酸镍或铁酸镍基复合陶瓷，所述铁酸镍基复合陶瓷由选自Zn、Co、Nd、Y、Al、Fe、Ni中的一种或两种金属元素的氧化物与铁酸镍构成；所述铁酸镍基复合陶瓷中，铁酸镍与金属氧化物的质量百分比为99：1-7：3；
所述金属相由金属铜与氧化亚铜组成，所述氧化亚铜占所述金属相总质量的1-20%；
其制备工艺，包括以下步骤：
第一步：原材料准备
按设计的陶瓷相、金属相质量配比，分别取陶瓷相原材料与金属相原材料；所述陶瓷相原材料为铁酸镍或铁酸镍基复合陶瓷粉末；所述金属相原材料为金属铜，金属铜与氧化亚铜的混合物或金属铜与氧化铜的混合物；所述陶瓷相的平均粒径1-30μm；所述金属相的平均粒径2-20μm；
第二步：制坯
向所述陶瓷相原材料中添加成形剂，按粉末冶金常规制坯工艺压制成形、脱脂，得到陶瓷脱脂坯；将所述陶瓷脱脂坯加热至800—1300℃，保温120-300分钟，随炉冷却后，得到孔隙率为10-40%的陶瓷预制坯；
将金属相原材料冷压成型，得到熔渗料坯；
第三步：熔渗
将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放，在氧分压为10-2000Pa的氮气保护气氛下以1—10℃/min的升温速率，加热至1100—1350℃保温0.5—4小时进行烧结，随炉冷却，得到铁酸镍-铜金属陶瓷惰性阳极材料；其中，当熔渗料坯为金属铜时，氮气气氛的氧分压为500-2000Pa；当熔渗料坯为金属铜与氧化亚铜混合物或金属铜与氧化铜混合物时，氮气气氛的氧分压为10-500Pa。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：脱脂温度为400-800℃；保温时间为2-4小时，脱脂气氛为空气。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：金属相冷压成型的压力为50-200MPa。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述烧结是将熔渗料坯与陶瓷预制坯叠放在氧化铝坩埚内，然后将它们一起放入烧结炉进行烧结。
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周科朝等.铁酸镍基金属陶瓷惰性阳极材料的研究进展.《中国有色金属学报》.2011,第21卷(第10期),2418-2429.
金属惰性阳极的研究进展;何汉兵等;《材料导报》;20071230;第21卷(第12期);2418-2429 *
铁酸镍基金属陶瓷惰性阳极材料的研究进展;周科朝等;《中国有色金属学报》;20111031;第21卷(第10期);69-72 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR3034433A1 (fr) * 2015-04-03 2016-10-07 Rio Tinto Alcan Int Ltd Materiau cermet d'electrode
EP3277855A4 (fr) * 2015-04-03 2018-12-26 Rio Tinto Alcan International Limited Matériau cermet d'electrode

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