CN101328598B

CN101328598B - 铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆连接结构及其制备方法

Info

Publication number: CN101328598B
Application number: CN2008100318714A
Authority: CN
Inventors: 张雷; 周科朝; 李志友
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-07-24
Also published as: CN101328598A

Abstract

本发明公开了一种铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构及其制备方法。陶瓷基惰性阳极和金属导杆间采用粘结剂粘接，所述粘结剂由填充料和磷酸盐溶液构成，配合适当的固化工艺来实现惰性阳极和阳极导杆的稳定导电连接，连接结构具有5MPa～20MPa以上的连接强度，连接结构可经受长期的强烈的热、电和热腐蚀性气体的冲击，可长时间承载0-10A/cm²的电流密度。

Description

铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆连接结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝电解用陶瓷基或金属陶瓷基惰性阳极与金属导杆的高强度导电连接结构，本发明还涉及该连接结构的制备方法。

背景技术

惰性阳极技术可降低电解铝生产成本，节能增产，且环境友好，它的研发和应用将带来传统铝电解工业的技术革命。金属陶瓷因兼有陶瓷材料良好的耐氟化物熔盐腐蚀性能及金属材料优良的导电性能而成为最有希望取代现行炭素阳极的惰性阳极材料。铝电解过程发生于900℃以上的氟化物熔盐中，在使用惰性阳极时，电流通过阳极母线引出，经由导线和阳极导电连杆与阳极导通，阳极导电连杆与惰性阳极的连接结构不但要具有较高的高温连接强度和优良的导电性能，还要具有良好的抗氧化腐蚀、抗热腐蚀性气体腐蚀和优良的抗高温蠕变性能。决定氧化物陶瓷和金属陶瓷惰性阳极能否正常工业化应用的一个关键因素是必须实现惰性阳极与阳极导杆的稳固电连接。由于氧化物陶瓷以及金属陶瓷与金属导杆之间存在较大的材料性质差异，导致两者间的连接不能采用常规的焊接技术，目前多采用机械连接(如：螺纹螺杆连接、弹簧压紧连接或两种方法相结合的方式)和扩散焊接等技术来实现导电连杆与惰性阳极间的连接，这两种方式均表现出阳极易脱落、连接界面易腐蚀失效以及电连接稳定性差等问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对不同外形和尺寸的陶瓷基惰性阳极包括纯陶瓷和金属陶瓷类惰性阳极，提供一种连接牢固、连接界面不易腐蚀失效以及电连接稳定性高的铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供该连接结构的工艺简单、使用方便的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构，包括陶瓷基惰性阳极和金属导杆，所述的陶瓷基惰性阳极和金属导杆之间采用粘结剂粘接，所述粘结剂由填充料和磷酸盐溶液构成：

A、所述粘结剂中磷酸盐溶液与填充料的固液比为0.1、0.3或0.6；

B、所述填充料由固化剂和辅助料组成，各物质的添加量均在0-100wt％间调控；所述填充料中的固化剂成分包括A_xO_y，AB₂O₄，A，B，C或上述成分的混合物；所述填充料中的辅助料成分由金属(A，B，C)、氧化物(A_xO_y，AB₂O₄)，以及上述氧化物添加金属或合金所构成的金属陶瓷[m wt％A_xO_y+n wt％C，m wt％AB₂O₄+n wt％C，m wt％(m wt％AB₂O₄+n wt％A_xO_y)+n wt％C]所构成，其中：

A为Ni，Mg，Al，Co，Zn，Sn，Cu，Zr，Li或Fe中的至少一种；

B为Fe，Al，Co，Mn，Cr或Ge中的至少一种；

C为A和B中所述金属中的一种或几种成分所构成的合金；

x代表数字1-6；

y代表数字1-6；

m代表数字0-100，n代表数字0-100，且m+n＝100。

本发明提供的铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆间的连接结构的制备方法，包括：

步骤1：粘结剂配制

用于陶瓷基惰性阳极与金属导杆粘接的粘结剂由磷酸盐溶液和填充料构成，填充料与磷酸盐混合使用，其作用在于与磷酸盐发生反应，实现陶瓷基惰性阳极与金属导杆的粘接，同时填充料还能够调配陶瓷阳极与金属导杆间的热膨胀性能的差异，并承担铝电解时阳极上大电流的导通。填充料由固化剂和辅助料构成。填充料中固化剂成分通常采用CuO、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、ZnO等成分；辅助料通常由陶瓷和金属粉末混合而成，陶瓷相成分由NiFe₂O₄、NiO、Ni₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO粉末构成；金属相成分由Ni、Cu、Ag、Ti、Al粉末及上述金属元素的二元或多元合金粉末构成；配制粘结剂时，粘结剂的磷酸盐溶液和填充料的固液比为0.1、0.3或0.6的范围内调控，磷酸盐溶液的质量浓度大于为50％，填充料中固化剂含量占填充料总质量分数的10～20wt％，辅助料的使用比例为填充料总质量分数的80～90wt％；

步骤2：惰性阳极及金属导杆粘接界面的金属化处理

主要是对惰性阳极和金属导杆上与粘接剂相接触的部位实行表面金属化处理，其方法为：对待处理表面用酸、碱清洗去除表面油污及杂质后，对其进行镀镍或镀银、镀铜，镀层厚度为20μm～200μm；

步骤3：粘接与固化

首先将金属导杆、粘结剂和惰性阳极沿设定方向依次组装，并使粘结剂均匀分布于金属导杆和阳极的连接界面之间；将粘接好的电极于室温下进行粘结剂的固化处理，室温固化时间2h～6h，然后把粘接件置于干燥箱内，在40℃～100℃干燥1h～4h，最后进行连接件的高温处理，处理温度为120℃-200℃，处理时间为10h～48h，即完成陶瓷基惰性阳极与金属导杆间的粘接连接。

所述陶瓷基惰性阳极，包括氧化物陶瓷和复合氧化物(A_xO_y)陶瓷阳极，其中复合氧化物陶瓷主要包括尖晶石型氧化物(AB₂O₄)，以及由上述一种或多种氧化物添加金属或合金所构成的金属陶瓷(m wt％A_xO_y+n wt％C，m wt％AB₂O₄+n wt％C，m wt％(m wt％AB₂O₄+n wt％A_xO_y)+n wt％C)。所述金属导杆包含全系列的铁、钢铁制品、镍基合金、铜基合金、钴基合金连杆。

本发明可以实现铝电解用陶瓷基惰性阳极与金属导杆的高强度、稳定导电连接，其主要特点是工艺简单、使用方便，连接结构耐水油性好、成本低廉、固化收缩率小、接头处应力分布均匀、室温和高温强度高以及可在较低温度下完成连接过程。采用合适的表面处理、粘结剂以及合理的固化工艺解决了惰性阳极与金属导杆间稳固导电连接的难题。采用本发明所述工艺方法所制备连接结构能够经受长期的强烈的热、电和热腐蚀性气体的冲击，连接结构具有5MPa～20MPa以上的连接强度，可保证惰性阳极稳定悬挂于电解槽中，并承载0-10A/cm²的电流密度。本发明所述工艺方法对实现陶瓷基惰性阳极的工业化电解应用具有重要意义。

综上所述，本发明是一种连接牢固、连接界面不易腐蚀失效以及电连接稳定性高的铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构，其制备方法工艺简单、使用方便。

附图说明

图1是杯状金属陶瓷惰性阳极与金属导杆的连接工艺示意图；

图2是杯状金属陶瓷惰性阳极与金属导杆的连接工艺示意图；

图3是圆柱体或方形惰性阳极连接工艺示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

如图1，描述了杯状金属惰性阳极与金属导杆的连接工艺示意图。主要包括金属导杆1，第一粘结剂2，第二粘结剂3，填充料4，杯状金属陶瓷惰性阳极5。采用成分为NiFe₂O₄-10NiO/17Cu的惰性阳极，导电杆材质为1Cr18Ni9Ti或高温镍基合金。电极的粘接工艺实施过程如下：先将杯状惰性阳极5的内表面和金属导杆1的外表面进行除污除油，化学镀镍，镀层厚度为120μm；将由50wt％NiFe₂O₄+25wt％铜粉+25wt％Ni粉所构成的填充料置于阳极杯杯底，同时将金属导杆1的梯形头部分埋植于填充料中，形成填充料4结构；将成分为45wt％NiFe₂O₄+45wt％银铜合金粉+10wt％CuO的粉末填充料与质量浓度为50％的磷酸盐溶液均匀混合，其固液比为0.1，再填充至阳极杯内的填充料层4之上，形成第二粘结剂3，第二粘结剂3除具有一定的连接强度外还具有较好的导电性能；将成分为40wt％NiFe₂O₄+30wt％Al₂O₃+15wt％MgO+15wt％CuO的粉末填充料与质量浓度为65％的磷酸盐溶液均匀混合，固液比为0.1，填充至阳极杯内的粘结剂3层之上，形成第一粘结剂2，第一粘结剂2具有较高的连接强度和良好气密性。将上述装配机构于室温下固化4h后，于干燥箱内100℃干燥2h，再在120℃的空气气氛下处理10h，即完成惰性阳极与金属导杆1的胶粘接的工艺过程。

实施例2：

如图2，描述了杯状金属惰性阳极与金属导杆的连接工艺示意图。主要包括金属导杆1，第一粘结剂2，杯状金属陶瓷惰性阳极5。采用成分为NiFe₂O₄-10NiO/17Ni的惰性阳极，导电杆材质为1Cr18Ni9Ti或高温镍基合金。电极的粘接工艺实施过程如下：先将杯状金属陶瓷惰性阳极5的内表面和金属导杆1的外表面进行除污除油，化学镀银，镀层厚度为20μm；将成分为35wt％NiFe₂O₄+45wt％银铜合金粉+15wt％CuO+5wt％ZrO₂的粉末填充料以固液比为0.6与质量浓度为70％磷酸盐溶液混合均匀，再填至阳极杯内，形成粘结剂2，同时将金属导杆1部分埋植于粘结剂中。将上述装配机构于室温下固化6h后，于干燥箱内90℃干燥1h，然后在160℃的空气气氛下处理36h，即完成惰性阳极与金属导杆1的胶粘接的工艺过程。

实施例3：

图3是圆柱体或方形惰性阳极连接工艺示意图，主要包括金属导杆1，第一粘结剂2，圆柱状或方形惰性阳极6。采用成分为NiFe₂O₄-10NiO/17Cu的惰性阳极，导电杆材质为Cr18Ni9Ti。电极的粘接工艺实施过程如下：先将圆柱状或方形惰性阳极6和金属导杆1的外表面进行除污除油，将圆柱状或方形惰性阳极6的待连接面和金属导杆1外表面进行电镀铜，镀层厚的为200μm，然后将成分为45wt％NiFe₂O₄+40wt％Cu+5wt％Ag+10wt％CuO的粉末填充料注入固液比为0.3、质量浓度为60％的磷酸盐溶液，均匀混合后涂布阳极的待连接表面上，再将金属导杆1埋于钎料粉末中，即完成组件装配工作。将上述装配机构室温固化2h后，于干燥箱内40℃干燥4h，200℃的空气气氛下固化48h，即完成惰性阳极与金属导杆1的胶粘电粘接的工艺过程。

Claims

1.一种铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构，包括陶瓷基惰性阳极和金属导杆(1)，其特征是：所述的陶瓷基惰性阳极和金属导杆(1)之间采用粘结剂粘接，所述粘结剂由填充料和磷酸盐溶液构成：

B、所述填充料由固化剂和辅助料组成，填充料中固化剂含量占填充料总质量分数的10～20wt％，各物质的添加量均在0-100wt％间调控；所述填充料中的固化剂成分包括A_xO_y，AB₂O₄及其混合物；所述填充料中的辅助料成分由A、B、C所表示的金属、由A_xO_y、AB₂O₄所表示的氧化物，以及上述氧化物添加金属或合金所构成的由m wt％A_xO_y+n wt％C、m wt％AB₂O₄+n wt％C、m wt％(m wt％AB₂O₄+n wt％A_xO_y)+n wt％C的所表示的金属陶瓷所构成，其中：

A为Ni，Mg，Al，Co，Zn，Sn，Cu，Zr，Li或Fe中的至少一种；

B为Fe，Al，Co，Mn，Cr或Ge中的至少一种；

C为A和B中所述金属中的一种或几种成分所构成的合金；

x代表数字1-6；

y代表数字1-6；

m代表数字0-100，n代表数字0-100，且m+n＝100。

2.根据权利要求1所述的铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构，其特征是：所述的金属导杆包含全系列的铁、钢铁制品、镍基合金、铜基合金、钴基合金连杆；所述陶瓷基惰性阳极，包括氧化物陶瓷和由A_xO_y所表示的复合氧化物陶瓷阳极，其中复合氧化物陶瓷主要包括由AB₂O₄所表示的尖晶石型氧化物，以及由上述一种或多种氧化物添加金属或合金所构成的由m wt％A_xO_y+n wt％C、m wt％AB₂O₄+n wt％C、m wt％(m wt％AB₂O₄+n wt％A_xO_y)+n wt％C所表示的金属陶瓷。

3.制备权利要求1所述的铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构的方法，其特征在于：

步骤1：粘结剂配制

粘结剂由磷酸盐溶液和填充料构成，填充料由固化剂和辅助料构成，各物质的添加量均在0-100wt％间调控；填充料中固化剂通常采用CuO、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、ZnO成分，辅助料由陶瓷和金属粉末混合而成，陶瓷相成分通常由NiFe₂O₄、NiO、Ni₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO粉末构成；金属相成分通常由Ni、Cu、Ag、Ti、Al粉末及上述金属元素的二元或多元合金粉末构成；配制粘结剂时，粘结剂的磷酸盐溶液和填充料的固液比为0.1、0.3或0.6，磷酸盐溶液的质量浓度大于为50％，填充料中固化剂含量占填充料总质量分数的10～20wt％，辅助料的使用比例为填充料总质量分数的80～90wt％；

步骤2：惰性阳极及金属导杆粘接界面的金属化处理

步骤3：粘接与固化

首先将金属导杆、粘结剂和惰性阳极沿设定方向依次组装，并使粘结剂均匀分布于导杆和阳极的连接界面之间；将粘接好的电极于室温下进行粘结剂的固化处理，室温固化时间2h～6h，然后把粘接件置于干燥箱内40℃～100℃干燥1h～4h，最后进行连接件的高温处理，处理温度为120℃-200℃，处理时间为10h～48h，即完成陶瓷基惰性阳极与金属导杆间的粘接连接。