CN101525730B

CN101525730B - 高体积分数C/Cu复合材料的低压辅助熔渗制备方法

Info

Publication number: CN101525730B
Application number: CN2008101304117A
Authority: CN
Inventors: 胡锐; 寇宏超; 李海涛; 常辉; 李宏伟; 薛祥义; 李金山
Original assignee: Xi'an Super Crystal Science & Technology Development Co Ltd; Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Xi'an Super Crystal Science & Technology Development Co Ltd; Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2028-07-03
Also published as: CN101525730A

Abstract

本发明涉及一种高碳体积分数C/Cu复合材料的低压辅助熔渗制备方法，采用铜基复合材料的低压辅助熔渗制备方法，将短碳纤维和酚醛树脂酒精溶液混合均匀，冷等静压预制成型，并在Ar₂保护下保温碳化；加入1～10％、1～10％、1～5％的Ti、Sn、Cr，余量为Cu，熔炼成合金锭；在预制体上按合金锭∶碳纤维＝4∶1的比例放置合金锭，在熔渗炉中抽真空、加热至熔渗温度，充入Ar₂并保温、保压熔渗，获得高含量C/Cu复合材料。本发明有效提高了润湿性，降低了合金液与纤维间反应，得到高碳体积分数50～70％的C/Cu复合材料，减小了界面反应对预制体造成的损伤，简化了高碳体积分数C/Cu复合材料制备工艺。

Description

高体积分数C/Cu复合材料的低压辅助熔渗制备方法

一、技术领域

本发明涉及材料领域，是一种高碳体积分数C/Cu复合材料的低压辅助熔渗制备方法。

二、背景技术

C/Cu复合材料由于具有良好的导电、导热和耐磨性能，因此应用十分广泛，其中的C(金刚石)/Cu复合材料长期用于制造金刚石工具，而C(石墨)/Cu复合材料广泛用于集电电刷和部分低压开关中的弧触头，新型的C(碳纤维)/Cu复合材料还有望用于载流元件如电力机车受电弓滑板。但是，由于高温下各种类型的碳素与铜及铜合金熔液的润湿角约136～170°，润湿性极差。从而导致C/Cu复合材料界面相容性差，C/Cu复合材料的致密度差、孔隙度高，严重影响了复合材料的性能。这一点在用粉末冶金法制造的C/Cu复合材料上尤为突出。

目前，为了满足对C/Cu复合材料的需求，也研究了一些制造C/Cu复合材料的方法。传统上采用粉末冶金法制造C/Cu复合材料，通常加入Pb粉以增加C和Cu的粉体间的结合强度。这样做复合材料的密度高，质量重，而且Pb对环境有污染。

近年来，还有人采用对碳材料表面进行涂层处理的技术，以期改善C/Cu复合材料的湿润角，从而进一步改善C/Cu复合材料的性能。常用的方法有①化学气相沉积(CVD法)，但该方法对设备要求高，工艺复杂，易氧化；②化学镀Ni-W、Co-W等合金，其中的Ni合金加热处理会造成碳纤维产生无定形石墨化损伤，而且化学镀工艺复杂对环境污染大同时也容易氧化；③Cr粉末埋覆渗、④真空镀和⑤磁控溅射Ti、W、Cr等并加热处理。上述方法中真空镀和磁控溅射法成本高昂、效率低；CVD法、化学镀和Cr粉末埋覆渗对环境还存在污染。另外由于涂层的影响，采用这些方法制成的C/Cu复合材料的导电性能比较差，使用受到很大的限制。同时上述方法除CVD法、化学镀可对碳纤维进行均匀涂覆涂层外，其余方法均不能在碳纤维上实施均匀涂覆涂层。

在公开号为CN1435503A的发明专利中，发明人公开了一种提高C/Cu界面结合特性的碳化物涂层及其工艺，该发明通过一种化学的方法获得了可靠的新型碳化物润湿性涂层，并可以在各种形状，如碳颗粒、碳纤维、碳纳米管等，不同类型的碳素材料上，如金刚石、石墨、无定形碳、富勒烯等同素异形体上涂覆碳化物润湿涂层。

但是，涂层法很难涂覆整体碳结构，必须先对分散的碳材，如颗粒状、纤维状的碳材料涂层后再用粉末冶金制备块材，故而限制了其生产应用。

传统上，为制备块状的C/Cu复合材料，还采用高压浸渗工艺，即在高压作用下，将熔化的Cu合金或Sn、Pb合金浸渗入碳的预制体。这种方法所用设备庞大笨重，工艺复杂，材料成本高，导电性能差。

在研究领域，国内有人采用加铜钛二元合金，真空浸渗CVI增密后的整体碳毡，获得C/Cu-Ti复合材料(添加钛对炭/炭复合材料渗铜的影响，《中国有色金属学报》，Jul.2006：1214～1218)。研究表明加铜钛二元合金可以浸渗CVI增密后的整体碳毡，但浸渗所需时间长，界面反应严重，浸渗不充分，导致复合材料中碳体积分数不均匀，而且CVI增密整体碳毡对设备要求条件高不易控制。

在研究领域，申请人曾采用了真空吸铸浸渗法制备C/Cu复合材料(石墨/铜基复合材料真空液相浸渗过程动力学研究，《西北工业大学学报》，Mar，2004：296～300)，这种方法无界面反应，通过涂层改变润湿性，收到了良好效果，但是，真空吸铸浸渗法只能制备碳体积10～35％的低体积分数的C/Cu复合材料，为得到合适的界面结合性能，必须预先对增强体进行涂层处理，而且不能制备碳体积分数超过50％的高体积分数C/Cu复合材料。

综上所述，对于高体积分数碳的C/Cu复合材料，希望能开发出一种简单可靠的工艺，不需要大的外加压力和复杂的涂层处理等手段，也不希望需要非常复杂的制备设备或非常高的制备温度。此外，也希望制备过程能实现“近终型”，尽量减少复合材料的后续机械加工，节约成本。与本发明有关的低压辅助熔渗制备方法可以达到这一目的。

三、发明内容：

为克服现有技术中存在的不能制备高体积分数C/Cu复合材料，以及采用传统的制备方法时，设备庞大笨重、工艺复杂、材料成本高、导电性能差的不足，本发明提出了一种高含量C/Cu复合材料的低压辅助制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了铜基复合材料的低压辅助熔渗制备方法。其具体过程为：

a.预制体制备：将平均长度为2mm的短碳纤维和浓度为23.8g/L酚醛树脂酒精溶液按0.15克～0.22克/ml比例充分混合均匀，在0.2-0.35MPa的压强下，冷等静压预制成型，成型后的预制体在空气中静置风干，然后放入流动氩气保护的热处理炉中以100℃/h的升温速度加热至1200℃保温碳化，随后冷却至室温得到碳化后的多孔预制体并称重。采用体积分数ψ＝1-(G/ρV)来计算预制体孔隙的体积分数，其中ρ为碳纤维的密度，V为预制体的体积。

b.合金熔炼，按Ti：1～10％、Sn：5～15％、Cr 1～5％、余量为Cu的合金料的成分设计配料，然后在电弧熔炼炉中熔炼成合金锭。

c.采用上置法熔渗，即将预制体放入陶瓷坩埚中，在预制体上按合金锭∶碳纤维＝4∶1的比例放置合金锭，然后将坩埚放入熔渗炉中，抽真空至(4.5～7.5)×10^-3Pa，加热至熔渗温度1100℃～1150℃。

d.开阀缓慢向坩埚中充入氩气至0.096MPa～0.2MPa，随后保温、保压25～50分钟。

e.保温结束后停止加热，随炉冷却至室温取样。制备金相利用图像分析仪测试碳体积分数。

本发明在铜合金液中加入Ti、Cr可有效提高合金液的活性，使合金液与碳纤维接触边界发生反应结合从而提高金属液与碳纤维的润湿性；Sn的加入降低合金溶液的表面能，可有效改善金属液与碳纤维的润湿性。浸渗系统在加热至浸渗温度的过程中一直保持高真空，这样做可使预制体和合金液中的气体充分排出，在加热至熔渗温度后，合金液在预制体表面铺展，从而使预制体内部形成一个封闭的真空；低压Ar2的缓慢充入，使合金液上部与预制体内部形成压力差，在压差的作用下，合金液迅速填充预制体中大孔隙。在保温保压阶段，合金液与碳纤维发生界面反应润湿碳纤维，自发渗入未完全熔渗的微孔，使熔渗更加充分。熔渗结束后金属液基本无残留，得到致密的C/Cu复合材料，获得的复合材料中由于Ti、Cr含量相对较少，因此形成的金属间化合物少，界面反应对碳纤维的损伤较小。熔渗过程中，由于低压Ar₂的作用，保证了熔渗的顺利进行，熔渗速度快，每小时可达20～40mm。保温阶段的润湿性反应，使金属液在毛细力的作用下，自发填充预制体中较小的孔隙，因此本发明可以制备出高碳体积分数50～70％的C/Cu复合材料，所得的复合材料碳相呈三维网络状连续结构，铜合金相在其间隙也三维连通，保证了高碳体积分数的C/Cu复合材料具有优异摩擦磨损性能和导电性能。

由于本发明采用了铜基复合材料的低压辅助熔渗制备方法，避免和克服了现有技术采用粉末冶金法制备C/Cu复合材料所必需的碳表面涂覆可润湿层的复杂工艺和界面结合强度较低和孔隙较多的局限；避免了无涂层高压浸渗C/Cu复合材料对设备和预制体强度的苛刻要求和不能浸渗高碳体积分数C/Cu的局限；相比无压反应浸渗C/Cu复合材料，减小了界面反应对预制体造成的损伤，缩短了C/Cu复合材料制备时间。

四、具体实施方式：

实施例一：

a.预制体制备：将平均长度为2mm的短碳纤维和浓度为23.8g/L酚醛树脂酒精溶液按0.15克/ml比例充分混合均匀，在0.2MPa的压强下，冷等静压预制成型，成型后在空气中静置风干，然后放入流动Ar₂保护的热处理炉中以100℃/h的升温速度加热至1200℃保温30分钟碳化，随后冷却至室温得到碳化后的多孔预制体并称重G。采用体积分数ψ＝1-(G/ρV)来计算预制体孔隙的体积分数，其中ρ为碳纤维的密度，V为预制体的体积，经计算孔隙的体积分数约为50％。

b.合金熔炼，按Ti 1％、Sn 5％、Cr 5％，余量为铜的合金配比，在电弧熔炼炉中熔炼成合金锭。

c.采用上置法熔渗即将预制体放入陶瓷坩埚中，在预制体上按合金锭∶碳纤维＝4∶1的比例放置合金锭，然后将坩埚放入熔渗炉中，抽真空至(4.5～7.5)×10^-3Pa，加热至熔渗温度1100℃。

d.开阀缓慢向坩埚中充入Ar₂至0.096MPa，随后保温、保压25分钟。

e.保温结束后停止加热，随炉冷却至室温取材制样。利用图像分析仪测试碳体积分数为50％。

实施例二：

a.预制体制备：将平均长度为2mm的短碳纤维和浓度为23.8g/L酚醛树脂酒精溶液按0.18克/ml比例充分混合均匀，在0.3MPa的压强下，冷等静压预制成型，成型后在空气中静置风干，然后放入流动Ar₂保护的热处理炉中以100℃/h的升温速度加热至1200℃保温30分钟碳化，随后冷却至室温得到碳化后的多孔预制体并称重G。采用体积分数ψ＝1-(G/ρV)来计算预制体孔隙的体积分数，其中ρ为碳纤维的密度，V 为预制体的体积，经计算孔隙的体积分数约为38％。

b.合金熔炼，按Ti 6％、Sn 8.5％、Cr 3.5％，余量为Cu的合金配比，在电弧熔炼炉中熔炼成合金锭。

d.开阀缓慢向坩埚中充入Ar₂至0.1MPa，随后保温、保压40分钟。

e.保温结束后停止加热，随炉冷却至室温取材制样。利用图像分析仪测试碳体积分数为60％。

实施例三：

a.预制体制备：将平均长度为2mm的短碳纤维和浓度为23.8g/L酚醛树脂酒精溶液按0.2克/ml比例充分混合均匀，在0.35MPa的压强下，冷等静压预制成型，成型后在空气中静置风干，然后放入流动Ar₂保护的热处理炉中以100℃/h的升温速度加热至1200℃保温30分钟碳化，随后冷却至室温得到碳化后的多孔预制体并称重G。采用体积分数ψ＝1-(G/ρV)来计算预制体孔隙的体积分数，其中ρ为碳纤维的密度，V为预制体的体积，经计算孔隙的体积分数约为31％。

b.合金熔炼，按Ti 8％、Sn 13％、Cr 1.6％，余量为Cu的合金配比，在电弧熔炼炉中熔炼成合金锭。

c.采用上置法熔渗即将预制体放入陶瓷坩埚中，在预制体上按合金锭∶碳纤维＝4∶1的比例放置合金锭，然后将坩埚放入熔渗炉中，抽真空至(4.5～7.5)×10^-3Pa，加热至熔渗温度1150℃。

d.开阀缓慢向坩埚中充入Ar₂至0.2MPa，随后保温、保压45分钟。

e.保温结束后停止加热，随炉冷却至室温取材制样。利用图像分析仪测试碳体积分数为65％。

实施例四：

a.预制体制备：将平均长度为2mm的短碳纤维和浓度为23.8g/L酚醛树脂酒精溶液按0.22克/ml比例充分混合均匀，在0.35MPa的压强下，冷等静压预制成型，成型后在空气中静置风干，然后放入流动Ar₂保护的热处理炉中以100℃/h的升温速度加热至1200℃保温30分钟碳化，随后冷却至室温得到碳化后的多孔预制体并称重G。采用体积分数ψ＝1-(G/ρV)来计算预制体孔隙的体积分数，其中ρ为碳纤维的密度，V为预制体的体积，经计算孔隙的体积分数约为25％。

b.合金熔炼，按Ti 10％、Sn 15％、Cr 1％，余量为Cu的合金配比，在电弧熔炼炉中熔炼成合金锭。

d.开阀缓慢向坩埚中充入Ar₂至0.2MPa，随后保温、保压50分钟。

e.保温结束后停止加热，随炉冷却至室温取材制样。利用图像分析仪测试碳体积分数为70％。

Claims

1.一种高体积分数C/Cu复合材料的低压辅助熔渗制备方法，其特征在于其具体过程为：

a.预制体制备：将平均长度为2mm的短碳纤维和浓度为23.8g/L酚醛树脂酒精溶液按0.15～0.22克/ml比例充分混合均匀，在0.2-0.35MPa的压强下，冷等静压预制成型，并静置风干后，放入流动Ar₂保护的热处理炉中以100℃/h的升温速度加热至1200℃保温碳化；经冷却得到碳化后的多孔预制体并称重；

b.合金熔炼：按Ti：1～10％、Sn：5～15％、Cr：1～5％、余量为铜的比例配料，并熔炼成合金锭；

c.熔渗：将预制体放入陶瓷坩埚中，在预制体上按合金锭∶碳纤维＝4∶1的比例放置合金锭；将坩埚放入熔渗炉中，抽真空至(4.5～7.5)×10^-3Pa，加热至熔渗温度1100℃～1150℃；

d.缓慢向坩埚中充入氩气至0.096MPa～0.2MPa；保温、保压25～50分钟；

e.随炉冷却至室温取样；制备金相利用图像分析仪测试碳体积分数。