CN102266944A

CN102266944A - 一种SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102266944A
Application number: CN2011101871010A
Authority: CN
Inventors: 解念锁; 王瑾
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明公开了SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：称量配粉→球磨机混粉4小时→400MPa制坯→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时一次烧结→结束后随炉冷去→压力为400MPa二次压制→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时二次烧结→结束后随炉冷却→试样。弥补了传统增强颗粒含量一定的均质复合材料性能均一缺点，从而提高梯度复合材料零件的使用寿命。

Description

一种SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备，属于复合材料技术领域。

背景技术

现有梯度复合材料制备方法主要如下：

一是物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法。PVD法是高温加热金属使其蒸发，导入氧、氮和碳化物气体产生化学反应，把合成的氮化物、碳化物沉积在基体材料上，形成约100um厚的致密梯度复合材料薄膜的方法。CVD法是将金属、类金属卤化物气体加热分解，使其沉积在基体材料表面，或者将生成的碳化物、氮化物等混合气体送入反应管，加热反应后生成的化合物沉积在衬底上制备梯度复合材料的方法。这两种方法制备的梯度复合材料层厚度太薄，难于承受较大的载荷。

二是电镀法及化学镀法。电镀法是通过电解的方法在固体材料表面沉积金属(或合金)层的一种电化学过程。电镀法制备梯度复合材料是通过改变渡槽间的镀液组成来连续改变镀层的组成从而制得梯度复合材料镀层。化学镀法是由液体中的还原剂把金属离子还原为金属沉积在基体材料上的一种工艺方法。化学镀可以镀覆形状复杂的工件，镀层厚度均匀，空隙率较电镀少。这两种方法制备的梯度复合材料层的制备速度慢，梯度复合材料层的厚度太薄，难于承受较大的载荷。

三是自蔓延高温合成法。自蔓延高温合成法是利用参与合成反应的粉末混合物烧结时放出的大量热量，使反应持续进行，反应后的产物便是梯度复合材料新材料。该方法制备梯度复合材料时，受到材料体系的限制，需要合成反应进行时大量的热量释放出来诱发近层连续发生合成反应。

四是共晶结合法。共晶结合法是将具有共晶反应的金属及其金属间化合物合成接触，并加热至共晶温度以上，在接触面形成一层共晶熔液，然后冷却凝固，产生偏析得到梯度复合材料。该方法必须是具有共晶反应的金属及其金属间化合物，实用的共晶反应体系较少，质量难以控制。

五是复合离心铸造法。复合离心铸造法是利用复合式浇注二种熔融合金，在高速旋转模子的离心力作用下，在内壁上形成筒形梯度复合材料铸件。该方法制备的梯度复合材料铸件必须是筒形，而且铸件气孔率较大，性能稳定性差。

六是电铸法。电铸法是在母型表面上用金属盐溶液经电沉积处理，析出一层金属或合金，然后从母型上剥离得到与母型表面凹凸相反的梯度复合材料制品。该方法制备的梯度复合材料厚度较薄，生产效率低，耐磨性受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备方法。

一种SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：称量配粉→球磨机混粉4小时→400MPa制坯→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时一次烧结→结束后随炉冷却→压力为400MPa二次压制→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时二次烧结→结束后随炉冷却→试样。

所述的制备方法，梯度复合材料的基体材料选用普通电解铜粉，纯度大于99.8％，平均粒度为200目；梯度复合材料的增强材料为SiC颗粒，平均粒径为20μm。

所述的制备方法，梯度复合材料各层SiC颗粒体积分数从表面的25％SiC+75％Cu复合材料到100％Cu基体依次为：25％SiC+75％Cu-20％SiC+80％Cu-15％SiC+75％Cu-10％SiC+90％Cu-5％SiC+95％Cu-100％Cu。

所述的制备方法，用浮动凹模双向压制装置成型。

所述的制备方法，浮动凹模双向压制装置中，导杆固定在底座上，浮动凹模在导杆上可以自由上下移动，下凸模放在底座圆台内。添加材料粉末时，下凸模伸进浮动凹模内，导杆上弹簧支撑浮动凹模，待添加粉末完成后，放入上凸模，然后用压力机向上凸模加压力。

本发明采用浮动凹模双向压制方法，采用粉末冶金工艺制备SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料，可以获得致密度较高的大尺寸梯度复合材料零件，既保证材料工作表面承受较大的力学载荷，也保证复合材料梯度结构的热应力缓和功能，弥补了传统增强颗粒含量一定的均质复合材料性能均一缺点，从而提高梯度复合材料零件的使用寿命。

附图说明

图1梯度复合材料的金相显微组织，其中1-1为梯度层中(5％SiC+95％Cu)复合材料与(10％SiC+90％Cu)复合材料过渡区金相显微组织；1-2为梯度层中(10％SiC+90％Cu)复合材料与(15％SiC+85％Cu)复合材料过渡区金相显微组织；1-3为梯度层中(15％SiC+85％Cu)复合材料与(20％SiC+80％Cu)复合材料过渡区金相显微组织；1-4为梯度层中(20％SiC+80％Cu)复合材料与(25％SiC+75％Cu)复合材料过渡区金相显微组织；

图2为梯度复合材料的电导率曲线，其中2-1为SiC含量与复合材料的电导率曲线；2-2为梯度层中距100％Cu距离与复合材料的电导率曲线；

图3为SiC/Cu复合材料的密度；

图4为压缩变形对复合材料电导率的影响；

图5为SiC颗粒含量对材料抗氧化性能的影响曲线；

图6为恒温加热时间对材料抗氧化性能的影响曲线；

图7为循环加热时间对复合材料抗氧化性能影响曲线；其中7-1为循环加热时间对复合材料400℃抗氧化性能影响曲线；7-2为循环加热时间对复合材料700℃抗氧化性能影响曲线；

图8为磨损时间对复合材料磨损量的影响曲线；

图9为SiC/Cu复合材料的摩擦系数曲线；

图10SiC/Cu梯度复合材料的耐磨性曲线；

图11浮动凹模双向压制装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例一、SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料制备方法：

梯度复合材料的基体材料选用普通电解铜粉，纯度大于99.8％，平均粒度为200目；梯度复合材料的增强材料为SiC颗粒，平均粒径为20μm。选择幂函数形式的组成分布函数，采用阶梯式分布逼近线性分析方法，这种分布形式适应性强又便于数学处理和应用。先配制六种不同SiC颗粒含量的均质铜基复合材料粉末，然后再用浮动凹模双向压制法制备梯度复合材料。梯度复合材料各层SiC颗粒体积分数从表面的25％SiC+75％Cu复合材料到100％Cu基体依次为：25％SiC+75％Cu-20％SiC+80％Cu-15％SiC+75％Cu-10％SiC+90％Cu-5％SiC+95％Cu-100％Cu。各层配置渐变分布的梯度复合材料共六层，SiC的体积分数分布从表面的25％到Cu基体的0％。用浮动凹模双向压制方法和二次压制和二次烧结工艺制备SiC/Cu均质铜基复合材料和梯度复合材料。浮动凹模双向压制装置中，导杆(4根)固定在底座上，浮动凹模在导杆上可以自由上下移动，下凸模放在底座圆台内。添加材料粉末时，下凸模伸进浮动凹模内，导杆上弹簧(4个)支撑浮动凹模，待添加粉末完成后，放入上凸模，然后用压力机向上凸模加压力，由于凹模浮动，使得上凸模和下凸模从上下两个方向压缩粉末，弹簧在压制粉末过程中可以上下伸缩，从而提高了复合材料压坯的密度，烧结后可获得性能良好的粉末冶金材料，克服了常规单向压制材料上部密度大，下部密度小，材料密度和性能不均匀的缺点。

复合材料制备流程如下：称量配粉→球磨机混粉4小时→400MPa制坯→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时一次烧结→结束后随炉冷却→压力为400MPa二次压制→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时二次烧结→结束后随炉冷却→试样。

梯度复合材料压制试样在ZRYS1真空热压烧结炉中进行一次烧结，烧结工艺参数为：真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时，保温结束后随炉冷却。二次压制压力为400MPa。二次压制后的烧结工艺为：真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时，保温结束后随炉冷却。用7501型涡流电导仪测试复合材料的电导率，测试时从基体Cu侧开始，每隔一定距离测试一个点，测试数据取三个试样测量结果的平均值。应用EPIPHOT-300U型倒置金相显微镜分析SiC/Cu梯度复合材料显微组织。梯度复合材料的金相显微组织如图1所示，梯度复合材料组织致密，梯度复合层显微组织呈梯度分布，过渡均匀，梯度分布良好。

参考图11，浮动凹模双向压制粉末冶金材料装置，包括上凸模1、浮动凹模2、导杆3(4根)、材料粉末4、弹簧5、下凸模6、底座7；导杆3(4根)固定在底座7上，浮动凹模2在导杆上可以自由上下移动，下凸模6放在底座内。

添加材料粉末4时，下凸模6伸进浮动凹模2内，弹簧5(4个)支撑浮动凹模，待添加粉末完成后，放入上凸模1，然后用压力机加压力F，由于浮动凹模2浮动，使得上凸模1和下凸模6从上下两个方向压缩粉末，弹簧5在压制粉末过程中可以上下伸缩，从而提高了压坯的密度，烧结后可获得性能良好的粉末冶金材料。

实施例二、SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料性能

1、SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的导电性能

复合材料的电导率受到材料的致密度影响很大。应用7501型涡流电导仪测试复合材料在一次烧结、复压烧结后的电导率，并与理论计算的电导率进行比较，测试结果如图2所示。其中2-1为SiC含量与复合材料的电导率曲线，2-2为梯度层中距100％Cu距离与复合材料的电导率曲线，图中所有值均按国际退火铜标准LACS(InternationalAnnealed Copper Standard)表示。分析图2-1曲线可知，均质铜基复合材料的电导率随着增强相SiC含量的增加而逐渐减小，其变化趋势接近于线性关系。与高强高导CCZ合金的电导率相比，当SiC/Cu复合材料中的SiC颗粒含量不超过15％时，具有较高的电导率。比较一次烧结和复压烧结后复合材料的电导率大小，复压烧结工艺使复合材的电导率平均提高7.8％左右。这是因为复压烧结使得复合材料在一次烧结后形成的部分气孔闭合，气孔率减少，增加了复合材料的致密度，提高了复合材料基体的连续性，使复合材料的电导率提高。图2-1还可以看出，复压烧结后复合材料的电导率依旧低于理论值。从图2-2可知，梯度复合材料的导电率从基体至表面随着SiC含量逐渐减小，导电率呈梯度变化。复压烧结使梯度复合材的电导率显著提高，电导率随SiC含量的梯度变化更加明显，变化趋势接近于线性关系。

烧结工艺及SiC含量对SiC/Cu复合材料密度有一定的影响。图3为一次烧结及复压烧结后SiC体积含量与SiC/Cu复合材料密度的关系曲线。由图3可以看出，复压复烧工艺使复合材料的密度明显提高，随着SiC颗粒含量的增加，复合材料的密度均呈下降趋势，实测密度与理论密度的变化趋势接近于线性关系。这是因为SiC的密度远小于基体铜的密度。同时SiC也是一种刚度非常大的陶瓷相，压制过程中很难产生变形，随着SiC含量越高，混合粉体中Cu粉的含量减少，增大了复合材料在压制及烧结后的空隙率，从而使复合材料密度受到影响。

图4为复压烧结与压缩变形对SiC/Cu复合材料电导率的影响曲线。分析图4可知，经压缩变形后的试样的电导率与复压烧结后的毛坯试样相比平均提高了1.65％。压缩变形后，基体仍保持连续，复合材料气孔数量进一步减少，致密度进一步提高。由于复合材料的致密度在经过压缩变形后进一步提高，从而使复合材料的Cu基体更加连续，复合材料烧结过程中形成的缺陷更加减少，电导率也有一定程度的升高。

所以得出以下结论：①采用浮动凹模双向压制工艺制备的SiC/Cu梯度复合材料，梯度复合层显微组织呈梯度分布，组织过渡均匀。②SiC/Cu梯度复合材料从Cu基体至25％SiC表面，随SiC含量增加，其电导率逐渐减小。③SiC/Cu梯度复合材料经压缩变形后，其组织更加致密，最高致密度达到96.1％。④复压烧结工艺使SiC/Cu复合材料的平均致密度提高了7.1％，电导率提高7.8％。

2、SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的抗氧化性能

图5为SiC/Cu复合材料在400～700℃氧化4小时材料氧化增重随增强相SiC含量(体积分数)的变化曲线。从图5中可以得知，当SiC含量小于20％时，复合材料在各实验温度的氧化增重都随SiC含量的增加而减小；当SiC体积含量大于20％后，复合材料在各实验温度的氧化增重随SiC体积含量的增加而增加。SiC体积含量为20％时，复合材料的抗氧化性最好。分析认为，SiC颗粒的抗氧化作用在于：一是SiC颗粒表面能生成SiO2氧化膜阻碍氧向内部渗透；二是SiC颗粒的抗氧化性能优于铜，SiC颗粒对复合材料具有机械屏蔽作用，使复合材料表面暴露在氧化性气氛中的铜基体减少。如果复合材料中的SiC成分过少，那么SiC颗粒的机械屏蔽作用就不能充分发挥，抗氧化效果不明显；但如果SiC成分过多，由于铜基体和SiC颗粒的热膨胀系数相差甚大，就会因热应力而致使复合材料中SiC颗粒与基体之间的微裂纹增多，这就为氧的侵入提供了途径，导致氧化严重。只有当SiC的含量适中时，虽然不可避免产生裂纹，但裂纹数目和贯穿裂纹的数目都会大幅度减少，同时氧化反应生成的SiO2能填补尺寸较小的微裂纹，阻止了氧进入基体材料，有效的防止了基体的氧化。

在700℃条件下，基体Cu和20％SiC/Cu的氧化增重量曲线如图6所示。由图6可知，氧化时间越长，氧化增重量越大，而且呈现相同的变化规律。氧化初期，试样增重很快，随时间延长，氧化增重量变得平缓。这是由于在氧化初期，试样表面还没有形成连续的SiO2保护膜，产生的SiO2还不能起到完全保护作用，导致氧化速度加快。随着氧化时间的延长，试样表面SiO2更加完整、致密，保护作用增强，氧化曲线变得平缓。

图7为纯铜和20％SiC/Cu复合材料在400℃(a)和700℃(b)循环氧化时的增重量曲线，曲线上各点对应的时间为循环加热过程中各次加热保温时间总和，时间越长，循环次数越多。由图7可知，复合材料在700℃的氧化增重速率比400℃时大；随着氧化时间延长，纯Cu和复合材料氧化增重量逐渐增大，而且呈现相似的变化趋势，接近抛物线规律，这与其他文献指出的——金属铜随时间的氧化速率理论上是抛物线规律相似；从图6和图7(b)中的实验数据可得到，复合材料在700℃，氧化12h和16h后，循环氧化增重分别为9.64mg和11.45mg，恒温氧化增重为8.44mg和9.05mg，由此可知，循环氧化速率比恒温氧化速率大。分析认为，SiC颗粒与基体铜低热膨胀系数相差较大，在循环加热条件下，材料中会产生热应力和微裂纹等缺陷，这些缺陷促进了氧向内部的渗透，加快氧化速率。

所以得出以下结论：①在400～700℃恒温氧化条件下，SiC/Cu复合材料比纯Cu具有更好的抗氧化性能。②在400～700℃条件下，当复合材料的SiC含量小于20％时，复合材料的氧化抗氧化性能随SiC含量的增加而增大；当SiC含量大于20％时，复合材料的抗氧化性能随SiC含量的增加而减小；SiC体积分数为20％时，复合材料的抗氧化性最好。③在700℃循环氧化条件下，复合材料的氧化速率比恒温氧化条件下大，材料的氧化增重随时间增大呈现出近抛物线变化规律。

3、SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的耐磨性能

图8为磨损时间对纯铜和两种复合材料磨损量的影响曲线，由图可知，随着磨损时间的延长，纯铜和复合材料的磨损量都逐渐增大。图9为磨损试验机给出的纯铜和复合材料在磨损25min后的平均摩擦系数，可知，SiC/Cu复合材料的摩擦系数随着SiC含量增加而减小。因此，纯铜和复合材料随着磨损时间的延长，滑动距离增大，磨损量增加

图10示出了SiC/Cu梯度复合材料在砂纸上的耐磨性曲线，其中横坐标指测试点距纯基体侧的距离。可以看出，距离基体层的距离越大，梯度试样的耐磨性越好，由基体至表面耐磨性呈梯度增强。分析认为，梯度复合材料中SiC颗粒含量由基体至表面逐渐增多，呈梯度分布，前面指出，复合材料的耐磨性随着SiC体积含量的增加而提高，因此梯度试样的耐磨性由基体层至表面呈梯度增强。

所以得出以下结论：SiC/Cu梯度复合材料的耐磨性优于基体Cu材料，表现出优良的耐磨性。

实施例三、SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料应用领域

SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料具有较好的导电性能，优良的耐热性能及抗氧化性能，优异的耐磨性能，在制造连铸机的结晶器、电阻焊机的电触头、电力机车的电弓滑板以及电刷用材料等方面有广阔的发展前景。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种SiC颗粒增强Cu基梯度复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称量配粉→球磨机混粉4小时→400MPa制坯→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时一次烧结→结束后随炉冷却→压力为400MPa二次压制→真空度为10^-2Pa，烧结温度为950℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时二次烧结→结束后随炉冷却→试样。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，梯度复合材料的基体材料选用普通电解铜粉，纯度大于99.8％，平均粒度为200目；梯度复合材料的增强材料为SiC颗粒，平均粒径为20μm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，梯度复合材料各层SiC颗粒体积分数从表面的25％SiC+75％Cu复合材料到100％Cu基体依次为：25％SiC+75％Cu-20％SiC+80％Cu-15％SiC+75％Cu-10％SiC+90％Cu-5％SiC+95％Cu-100％Cu。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用浮动凹模双向压制装置成型。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，浮动凹模双向压制装置中，导杆固定在底座上，浮动凹模在导杆上可以自由上下移动，下凸模放在底座圆台内。添加材料粉末时，下凸模伸进浮动凹模内，导杆上弹簧支撑浮动凹模，待添加粉末完成后，放入上凸模，然后用压力机向上凸模加压力。