CN113186569B - 一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法，所述金属陶瓷惰性阳极材料由金属相与陶瓷相组成，其中金属相由镍、铁、铜、铝、钛、铬中至少一种组成，陶瓷相包含ZrB2陶瓷、NiFe2O4基陶瓷；所述陶瓷相在金属陶瓷惰性阳极材料中的质量分数为50～80wt％，所述ZrB2陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料的质量分数为5～20wt％。本发明通过在陶瓷相中采用取代部分尖晶石氧化物陶瓷，在改善金属与尖晶石氧化物陶瓷界面润湿性的基础上，降低材料烧结驱动力，细化陶瓷骨架晶粒，从而显著提升材料的综合性能，ZrB2与NiFe2O4为主形成的陶瓷骨架具有极好的抗熔盐侵蚀性能，有效缓解了金属陶瓷因金属相优先腐蚀导致陶瓷相的快速消耗腐蚀。

Description

一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法。
背景技术
铝电解惰性阳极材料需要兼具良好的耐熔盐侵蚀、导电和抗热震性能，金属陶瓷材料成为极具应用前景的候选材料。以铁酸镍为主要陶瓷相，镍铁铜等为金属相的金属陶瓷为最具代表的材料体系。然而，为维持金属陶瓷高温下良好的导电性能，金属相的含量已接近30～50wt％。金属相在熔盐侵蚀过程中，相比于陶瓷相存在明显的优先腐蚀行为，且金属相溶解后形成的电解液扩散通道加速了陶瓷相的晶界剥离腐蚀，导致阳极失效。
ZrB2是一种过渡族硼化物，拥有超高的熔点、热导率、弹性模量、高温强度和在陶瓷材料体系中优异的抗热震性能。为此，硼化锆基陶瓷复合材料在熔盐高温环境中具有较铁酸镍更优异的力学性能和化学稳定性。
迄今为止，现有技术中还没有将ZrB2陶瓷用于金属陶瓷惰性阳极材料的报道。
发明内容
针对现有技术中金属陶瓷惰性阳极存在因金属相优先腐蚀导致的单纯氧化物陶瓷晶界被渗入的电解液快速侵蚀，以及金属与单纯氧化物陶瓷界面不浸润导致的材料烧结后孔隙率高、金属相溢出且组织分布不均等问题，本发明的目的在于提供一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料，所述金属陶瓷惰性阳极材料由金属相与陶瓷相组成，其中金属相由镍、铁、铜、铝、钛、铬中至少一种组成，陶瓷相包含ZrB2陶瓷、NiFe2O4基陶瓷；所述陶瓷相在金属陶瓷惰性阳极材料中的质量分数为50～80wt％，所述ZrB2陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料质量分数为5～20wt％。
本发明通过在陶瓷相中采用高温力学性能和耐熔盐侵蚀性能优异的硼化锆取代部分尖晶石氧化物陶瓷，在改善金属与尖晶石氧化物陶瓷界面润湿性的基础上，降低材料烧结驱动力，细化陶瓷骨架晶粒，从而显著提升材料的综合性能。发明人发现，ZrB2陶瓷的加入量对材料最终的性能最有较大的影响，若ZrB2的加入量过少，不足以均匀分散至铁酸镍陶瓷晶粒周边，改善陶瓷晶界耐蚀性能有限；当其加入量过多时，将降低金属陶瓷的烧结活性，难以获得相对致密度高于97％的样品。
优选的方案，所述ZrB2陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料质量分数为7～10wt％。将ZrB2陶瓷的加入量控制在该优选范围，可以使得耐蚀性最佳，同时致密度≥98％。
优选的方案，所述陶瓷相还包含单相氧化物陶瓷，所述单相氧化物陶瓷选自NiO、Cu2O、Fe2O3、ZnO中的至少一种，所述单相氧化物陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料质量分数为2～15wt％，优选为5～10wt％。
优选的方案，所述NiFe2O4基陶瓷选自NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷，NiFe2O4-10Ni(Fe,Zn)2O4陶瓷中的至少一种。
在本发明中，NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷是指NiAl2O4在NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷中的质量分数为10％，NiFe2O4-10Ni(Fe,Zn)2O4陶瓷是指10Ni(Fe,Zn)2O4在NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷中的质量分数为10％。
本发明一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，包括如下步骤：将陶瓷相粉末、金属相粉末混合获得原料粉末，将原料粉末加入溶剂中，获得混合浆料，然后于混合浆料中加入粘接剂，球磨获得金属陶瓷浆料，喷雾造粒，获得金属陶瓷复合粉末，压制成型获得金属陶瓷生坯，脱脂，再进行烧结即获得惰性阳极材料，所述陶瓷相粉末包含ZrB2陶瓷粉末、NiFe2O4基陶瓷粉末；所述金属相粉末中的金属选自镍、铁、铜、铝、钛、铬中至少一种。
优选的方案，所述ZrB2陶瓷粉末、NiFe2O4基陶瓷粉末的平均粒径均为0.5～5.0μm，优选为1.0～3.0μm。
优选的方案，所述原料粉末中还含有单相氧化物陶瓷粉末，所述单相氧化物陶瓷粉末选自NiO、Cu2O、Fe2O3、ZnO粉末中的至少一种所述单相氧化物陶瓷粉末的平均粒径为0.2～5.0μm，优选为0.5～2.0μm。
优选的方案，所述溶剂为去离子水。
优选的方案，所述混合浆料中，原料粉末的体积分数为25～40％之间，优选为30～35％。
优选的方案，所述粘接剂的加入量为原料粉末质量的1～3％。
优选的方案，所述粘接剂选自聚乙烯醇、石蜡、橡胶中的至少一种，优选为聚乙烯醇。
优选的方案，所述球磨的时间为10～100h，优选为30～60h，球磨的转速为60～100r/min。
通过球磨所得高度分散均匀的，金属陶瓷浆料经喷雾造粒后获得流动性良好的球形金属陶瓷混合粉末。
优选的方案，所述金属陶瓷复合粉末的粒径为8～20μm，优选为12～18μm。
优选的方案，所述压制成型的压力为100～300MPa，优选为150～250MPa。
优选的方案，所述脱脂的温度为400～600，脱脂的时间为2～10h。
所述脱脂在真空环境下以及保护气氛下进行均可。
优选的方案，所述烧结的温度为1250～1450℃，烧结的时间为2～5h。所述烧结在含保护气氛的环境下烧结。
进一步的优选，所述烧结在含氧气和保护气氛的混合气氛下进行，其中氧气分压为50～5000Pa，混合气体总气压为2000～10000Pa。
发明人发现，适当的引入氧分压进行烧结，可以通过进一步的有效改善金属相与尖晶石型氧化物陶瓷的界面润湿性，有效改善金属相在陶瓷相间的铺展和分布，使得金属相的连续分布更优，材料更致密，耐蚀性更强。
原理和优势
本发明通过在陶瓷相相入适量的硼化锆，并通过优化粘结相成分体系，获得较传统氧化物与金属相更好的界面润湿性，提高金属陶瓷的烧结驱动力，从而显著提升金属陶瓷材料的耐腐蚀性能和力学性能。
与常规制备该类金属陶瓷方法相比，本发明通过以耐蚀性能及力学性能更优异的硼化锆部分取代尖晶石型氧化物，有效增加陶瓷骨架对电解熔盐的渗入侵蚀的抵抗能力，同时细小的硼化锆分散在氧化物陶瓷的晶粒周边，可有效增强氧化物陶瓷的晶界强度和减缓因金属相优先溶解导致的氧化物陶瓷剥离现象。同时，部分硼化锆有利于改善金属相与尖晶石型氧化物陶瓷的界面润湿性，并有效抑制陶瓷晶粒合并长大，并获得烧结相对密度优于97％的铝电解用金属陶瓷惰性阳极材料。
本发明方法的优越性在于以下几点：(1)金属陶瓷惰性阳极的力学性能得到强化，细小的硼化锆分布于粗大氧化物陶瓷晶粒周边，起难熔硼化物颗粒强化作用。(2)改善金属陶瓷因金属相优先溶解，导致的陶瓷晶粒快速被电解液侵蚀而剥落。(3)金属陶瓷的相对密度优于97％：相比于现有技术中的惰性阳极，金属陶瓷的腐蚀速率得到显著降低，避免因电解液渗入阳极内部发生阳极肿胀等现象。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用的原料粉末包括重量分数为45份的NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷复合粉末，10份的ZrB2陶瓷粉末，38份的Cu-20Ni-10Fe合金粉末，4份的Cu2O粉末和1份的Fe2O3粉末，2.0份的Y2O3助烧剂陶瓷粉末。其中NiFe2O4和NiAl2O4陶瓷复合粉末的平均粒径为分别为3.0μm和1.5μm，ZrB2的平均粒径为0.8μm，Cu2O粉末和Fe2O3粉末的平均粒径为0.5μm和1.5μm，Y2O3的平均粒径为0.50μm。该实施例的制备方法步骤如下：
(1)金属陶瓷浆料的制备。以去离子水为溶剂，加入原料粉末获得混合浆料，并控制混合浆料中，原料粉末的体积分数为30％，再加入占原料粉末重量且溶于有机溶剂的2％聚乙烯醇作为粘接剂；于70r/min的转速下，球磨40h，即可获得低粘度且均匀的金属陶瓷浆料。
(2)采用喷雾干燥，获得平均粒径为10μm的金属陶瓷球形混合粉末。
(3)采用冷等静压压制粉末获得生坯，压制压力为180MPa，保压时间为15min。
(4)将金属陶瓷压坯进行后续的脱脂烧结，其中脱脂温度为600℃，脱脂时间为20h；烧结温度为1280℃，烧结保温时间为2h，其中烧结气氛为氮气的保护气体，其中总气压为4000Pa；烧结后即可获得金属陶瓷惰性阳极材料。
该实例获得的金属陶瓷惰性陶瓷相的平均粒径为4.0μm。该金属陶瓷的相对致密度优于98.2％，三点抗弯强度为550MPa，抗热震温度优于600℃，年腐蚀率为1.5cm/a。
实施例2
本实施例采用的原料粉末包括重量分数为45份的NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷复合粉末，10份的ZrB2陶瓷粉末，38份的Cu-20Ni-10Fe合金粉末，4份的Cu2O粉末和1份的Fe2O3粉末，2.0份的Y2O3助烧剂陶瓷粉末。其中NiFe2O4和NiAl2O4陶瓷复合粉末的平均粒径为分别为3.0μm和1.5μm，ZrB2的平均粒径为0.8μm，Cu2O粉末和Fe2O3粉末的平均粒径为0.5μm和1.5μm，Y2O3的平均粒径为0.50μm。该实施例的制备方法步骤如下：
(1)金属陶瓷浆料的制备。以去离子水为溶剂，加入原料粉末获得混合浆料，并控制混合浆料中，原料粉末的体积分数为30％，再加入占原料粉末重量且溶于有机溶剂的2％聚乙烯醇作为粘接剂；于70r/min的转速下，球磨40h，即可获得低粘度且均匀的金属陶瓷浆料。
(2)采用喷雾干燥，获得平均粒径为10μm的金属陶瓷球形混合粉末。
(3)采用冷等静压压制粉末获得生坯，压制压力为180MPa，保压时间为15min。
(4)将金属陶瓷压坯进行后续的脱脂烧结，其中脱脂温度为600℃，脱脂时间为20h；烧结温度为1280℃，烧结保温时间为2h，其中烧结气氛为氧气和氮气的混合气体，其中总气压为4000Pa，氧气为1000Pa，氮气为3000Pa；烧结后即可获得金属陶瓷惰性阳极材料。
该实例获得的金属陶瓷惰性陶瓷相的平均粒径为4.0μm。该金属陶瓷的相对致密度优于98.8％，三点抗弯强度为590MPa，抗热震温度优于600℃，年腐蚀率为1.0cm/a。
实施例3
本实施例采用的原料粉末包括重量分数为65份的NiFe2O4-10Ni(Fe,Zn)2O4陶瓷复合粉末，7份的ZrB2陶瓷粉末，22份的Cu-10Ni-5Fe-5Cr合金粉末，6份的Cu2O粉末。其中NiFe2O4和Ni(Fe,Zn)2O4陶瓷复合粉末的平均粒径为分别为2.5μm和0.8μm，ZrB2的平均粒径为1.5μm，Cu2O粉末和Fe2O3粉末的平均粒径为0.5μm和0.8μm。该实施例的制备方法步骤如下：
(1)金属陶瓷浆料的制备。以去离子水为溶剂，加入原料粉末，获得混合浆料，并控制混合浆料中，原料粉末的体积分数35％。然后加入占原料粉末重量且溶于有机溶剂的1.5％聚乙烯醇作为粘接剂；于80r/min的转速下，球磨40h，即可获得低粘度且均匀的金属陶瓷浆料。
(2)采用喷雾干燥，获得平均粒径为15μm的金属陶瓷球形混合粉末。
(3)采用冷等静压压制粉末获得生坯，压制压力为220MPa，保压时间为10min。
(4)将金属陶瓷压坯进行后续的脱脂烧结，其中脱脂温度为500℃，脱脂时间为25h；烧结温度为1320℃，烧结保温时间为4h，即可获得金属陶瓷惰性阳极材料。
该实例获得的金属陶瓷惰性陶瓷相的平均粒径为3.5μm，金属相呈连通网络状形貌。该金属陶瓷的相对致密度优于98.5％，三点抗弯强度为420MPa，抗热震温度优于500℃，年腐蚀率为2.0cm/a。
对比例1
本实施例采用的原料粉末包括重量分数为55份的NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷复合粉末，38份的Cu-20Ni-10Fe合金粉末，4份的Cu2O粉末和1份的Fe2O3粉末，2.0份的Y2O3助烧剂陶瓷粉末。其中NiFe2O4和NiAl2O4陶瓷复合粉末的平均粒径为分别为3.0μm和1.5μm，Cu2O粉末和Fe2O3粉末的平均粒径为0.5μm和1.5μm，Y2O3的平均粒径为0.50μm。该实施例的制备方法步骤如下：
(1)金属陶瓷浆料的制备。以去离子水为溶剂，加入原料粉末获得混合浆料，并控制混合浆料中，原料粉末的体积分数为30％，再加入占原料粉末重量且溶于有机溶剂的2％聚乙烯醇作为粘接剂；于70r/min的转速下，球磨40h，即可获得低粘度且均匀的金属陶瓷浆料。
(2)采用喷雾干燥，获得平均粒径为10μm的金属陶瓷球形混合粉末。
(3)采用冷等静压压制粉末获得生坯，压制压力为180MPa，保压时间为15min。
(4)将金属陶瓷压坯进行后续的脱脂烧结，其中脱脂温度为600℃，脱脂时间为20h；烧结温度为1280℃，烧结保温时间为2h，其中烧结气氛为氮气的保护气体，其中总气压为4000Pa；烧结后即可获得金属陶瓷惰性阳极材料。
该实例获得的金属陶瓷惰性陶瓷相的平均粒径为4.8μm。该金属陶瓷的相对致密度优于98.2％，三点抗弯强度为500MPa，抗热震温度优于500℃，年腐蚀率为,2.5cm/a。
对比例2
本实施例采用的原料粉末包括重量分数为30份的NiFe2O4-10NiAl2O4陶瓷复合粉末，25份的ZrB2陶瓷粉末，38份的Cu-20Ni-10Fe合金粉末，4份的Cu2O粉末和1份的Fe2O3粉末，2.0份的Y2O3助烧剂陶瓷粉末。其中NiFe2O4和NiAl2O4陶瓷复合粉末的平均粒径为分别为3.0μm和1.5μm，ZrB2的平均粒径为0.8μm，Cu2O粉末和Fe2O3粉末的平均粒径为0.5μm和1.5μm，Y2O3的平均粒径为0.50μm。该实施例的制备方法步骤如下：
(1)金属陶瓷浆料的制备。以去离子水为溶剂，加入原料粉末获得混合浆料，并控制混合浆料中，原料粉末的体积分数为30％，再加入占原料粉末重量且溶于有机溶剂的2％聚乙烯醇作为粘接剂；于70r/min的转速下，球磨40h，即可获得低粘度且均匀的金属陶瓷浆料。
(2)采用喷雾干燥，获得平均粒径为10μm的金属陶瓷球形混合粉末。
(3)采用冷等静压压制粉末获得生坯，压制压力为180MPa，保压时间为15min。
(4)将金属陶瓷压坯进行后续的脱脂烧结，其中脱脂温度为600℃，脱脂时间为20h；烧结温度为1280℃，烧结保温时间为2h，其中烧结气氛为氧气和氮气的混合气体，其中总气压为4000Pa，氧气为1000Pa，氮气为3000Pa；烧结后即可获得金属陶瓷惰性阳极材料。
该实例获得的金属陶瓷惰性陶瓷相的平均粒径为3.5μm。该金属陶瓷的相对致密度优于96.8％，三点抗弯强度为390MPa，抗热震温度优于400℃，年腐蚀率为3.0cm/a。

Claims (7)

1.一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将陶瓷相粉末、金属相粉末混合获得原料粉末，将原料粉末加入溶剂中，获得混合浆料，然后于混合浆料中加入粘接剂，球磨获得金属陶瓷浆料，喷雾造粒，获得金属陶瓷复合粉末，压制成型获得金属陶瓷生坯，脱脂，再进行烧结即获得惰性阳极材料，所述陶瓷相粉末包含ZrB2陶瓷粉末、NiFe2O4基陶瓷粉末；所述金属相粉末中的金属选自镍、铁、铜、铝、钛、铬中至少一种；
所述烧结的温度为1250～1450℃，烧结的时间为2～5h；所述烧结在含氧气和保护气氛的混合气氛下进行，其中氧气分压为50～5000Pa，混合气体总气压为2000～10000Pa；
所述金属陶瓷惰性阳极材料由金属相与陶瓷相组成，其中金属相由镍、铁、铜、铝、钛、铬中至少一种组成，陶瓷相包含ZrB2陶瓷、NiFe2O4基陶瓷；所述陶瓷相在金属陶瓷惰性阳极材料中的质量分数为50～80wt％，所述ZrB2陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料质量分数为5～20wt％。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：所述ZrB2陶瓷粉末、NiFe2O4基陶瓷粉末的平均粒径均为0.5～5.0μm；
所述原料粉末中还含有单相氧化物陶瓷粉末，所述单相氧化物陶瓷粉末选自NiO、Cu2O、Fe2O3、ZnO粉末中的至少一种，所述单相氧化物陶瓷粉末的平均粒径为0.2～5.0μm。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：所述混合浆料中，原料粉末的体积分数为25～40％；所述粘接剂的加入量为原料粉末质量的1～3％，所述粘接剂选自聚乙烯醇、石蜡、橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的时间为10～100h，球磨的转速为60～100r/min；所述金属陶瓷复合粉末的粒径为8～20μm。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压力为100～300MPa；所述脱脂的温度为400～600，脱脂的时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：所述ZrB2陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料质量分数为7～10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解用高耐蚀金属陶瓷惰性阳极材料的制备方法，其特征在于：所述陶瓷相还包含单相氧化物陶瓷，所述单相氧化物陶瓷选自NiO、Cu2O、Fe2O3、ZnO中的至少一种，所述单相氧化物陶瓷在金属陶瓷惰性阳极材料质量分数为2～15wt％。
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