RU2757926C1 - Электродный материал для электрохимических устройств - Google Patents

Электродный материал для электрохимических устройств Download PDF

Info

Publication number
RU2757926C1
RU2757926C1 RU2021112943A RU2021112943A RU2757926C1 RU 2757926 C1 RU2757926 C1 RU 2757926C1 RU 2021112943 A RU2021112943 A RU 2021112943A RU 2021112943 A RU2021112943 A RU 2021112943A RU 2757926 C1 RU2757926 C1 RU 2757926C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tcle
values
electrode material
solid oxide
differential
Prior art date
Application number
RU2021112943A
Other languages
English (en)
Inventor
Артём Павлович Тарутин
Юлия Георгиевна Лягаева
Лиана Раисовна Тарутина
Дмитрий Андреевич Медведев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Priority to RU2021112943A priority Critical patent/RU2757926C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2757926C1 publication Critical patent/RU2757926C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к твердооксидным электродным материалам на основе никелита неодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и др. Твердооксидный электродный материал содержит никелит неодима, модифицированный цирконием состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ. Техническим результатом является снижение значений среднего температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне 100-1000°С. Электродный материл со сниженным значением ТКЛР пригоден для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария. 3 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к твердооксидным электродным материалам на основе никелита неодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и других на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
Прототипом заявляемого материала является электродный материал на основе никелита неодима (Nd2NiO4+δ), характеризующийся высокими электрохимическими характеристиками (E.Y. Pikalova et al. Validation of calcium-doped neodymium nickelates as SOFC air electrode materials// Solid State Ionics 2018. V. 319. P. 130-140) [1]. Электропроводность этого материала составляет ~95 См/см при 600°C, поляризационное сопротивление электродов из этого материала, припеченных к электролиту при 600°С с изотермической выдержкой при 1200°C в течение 1 ч. составила~2.74 Ом⋅см2. Однако значение среднего температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) этого материала, составляющее 15⋅10–6К–1, существенно превышает ТКЛР электролита ~ 10⋅10–6К–1, что может привести к росту риска разрыва ячейки при нагревании. Материал состава Nd2NiO4+δ характеризуется высоким значением не только среднего ТКЛР, но также достаточно высокими значениями в низкотемпературных и высокотемпературных диапазонах использования, включая требующие нагревания процессы изготовления электродов, а также введения в эксплуатацию и собственно эксплуатацию ячеек с электродами из этого материала.
Кроме того, материал состава Nd2NiO4+δ демонстрирует резкое падение значений дифференциального ТКЛР на ~2.5⋅10–6К–1 при температурах эксплуатации 600-650°С, после которого значение ТКЛР восстанавливается до исходных значений. Резкое падение и восстановление значений дифференциального ТКЛР относится к негативным факторам, препятствующим использованию материала в качестве электрода для ТОТЭ или ТОЭ из-за риска разрушения ячейки при ее высокотемпературном изготовлении.
Допирование электродного материала Nd2NiO4+δ кальцием состава Nd1.9Ca0.1NiO4+δ позволило избежать недостатка, связанного с резкими изменениями дифференциального ТКЛР [1], но не решить проблему, связанную с высоким значением среднего ТКЛР, составляющим 15.1⋅10–6К–1, что ограничивает применение этого материала в качестве керамических электродов.
Задача настоящего изобретения состоит в расширении сферы применения твердооксидного электродного материала на основе никелита неодима.
Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит неодима, модифицированный цирконием состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ.
Допирование никелита неодима цирконием приводит к снижению значений как среднего ТКЛР, так и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне (100-1000°С), причем без резкого падения и восстановления значений дифференциального ТКЛР. При этом значения электропроводности и поляризационного сопротивления полученного материала остаются приемлемыми для применения в качестве электродов электрохимических устройств.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материла для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария (Ba(Ce,Zr)O3–δ) со сниженным значением как среднего ТКЛР, так и дифференциального ТКЛР в температурном диапазоне 100-000°С, причем без резкого падения и восстановления значений дифференциального ТКЛР.
Изобретение иллюстрируется таблицами и рисунками. В таблице 1 отражены, средние значения ТКЛР, для материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С. В таблице 2 указаны значения электропроводности на воздухе и поляризационное сопротивление электродов при рабочей температуре 600, 650 и 700°С для материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ. На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материала состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ; на фиг. 2 представлены дифференциальные дилатометрические кривые материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ; на фиг. 3 показаны величины значений среднего ТКЛР в диапазоне температур от 20 до 500°С и от 500 до 1000°С для материалов состава Nd2NiO4+δ и Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δδ.
Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Nd(NO3)3 и предварительно растворенного в азотной кислоте чистого Ni. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 1.5 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до 150°С до частичного выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали при 300°С до его самовоспламенения. В результате сгорания формировался порошок. К порошку добавляли требуемое количество нитрата циркония, после чего смесь тщательно измельчали. Полученные порошки требуемого состава синтезировали трехстадийно при 1100°С, 1150°С и 1250°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. В процессе сжигания и синтеза происходила следующая реакция:
2Nd(NO3)3 + 0.9Ni(NO3)2+0.1Zr(NO3)4 → Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ + 8.2NOn.
Переменная δ отражает количество нестехиометрического кислорода в материале. Значение этой переменной зависит от температуры, содержания кислорода в внешней среде, влажности и пр. Для ее определения использован метод, представленный в работе (A.P.Tarutin, et. Al./Cu-substituted La2NiO4+δ as oxygen electrodes for protonic ceramic electrochemical cells// Ceramics International 2019. V. 45. P. 16105-16112) [2].
С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ полученного материала состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ (фиг.1), который показал, что материалы, как исходный (прототип), так и допированный цирконием, являются однофазными и обладают структурой свойственной материалам из ряда Раддлесдена-Поппера. Замена части никеля на цирконий приводит к снижению значений среднего ТКЛР, протекающих при всех измеренных температурах (фиг. 2 и таблица 1). Можно видеть, что при температуре около 52°С присутствуют излом и падение значений среднего ТКЛР для Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ, связанные с проявлением фазового перехода. Снижение значений среднего ТКЛР на этом участке по сравнению с исходным материалом относится к положительным явлениям, поскольку снижает вероятность разрушения электрохимической ячейки при ее изготовлении и делает процесс расширения при нагревании более прогнозируемым.
Значение электропроводности материала состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ, измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе.
С помощью электрохимической импедансной спектроскопии определяли величину поляризационного сопротивления электродов, выполненных из Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ, припеченных к поверхности протонпроводящего электролита на основе BaCe0.8Dy0.2O3 при 1100°С в течение 1 ч в диапазонах температур 600-700°С. Спектроскопию осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse. Результаты измерений, отраженные в таблице 2, позволяют заключить, что полученный материал обладает значениями электропроводности и поляризационного сопротивления электродов, достаточными для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
Таким образом, получен электродный материл для электрохимических устройств со сниженным значением ТКЛР, расширяющий сферу применения твердооксидного электродного материала на основе никелита неодима.
Figure 00000001

Claims (1)

  1. Электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелит неодима, отличающийся тем, что содержит никелит неодима, модифицированный цирконием, состава Nd2Ni0.9Zr0.1O4+δ.
RU2021112943A 2021-05-05 2021-05-05 Электродный материал для электрохимических устройств RU2757926C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021112943A RU2757926C1 (ru) 2021-05-05 2021-05-05 Электродный материал для электрохимических устройств

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021112943A RU2757926C1 (ru) 2021-05-05 2021-05-05 Электродный материал для электрохимических устройств

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2757926C1 true RU2757926C1 (ru) 2021-10-25

Family

ID=78289628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021112943A RU2757926C1 (ru) 2021-05-05 2021-05-05 Электродный материал для электрохимических устройств

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2757926C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2779630C1 (ru) * 2022-03-30 2022-09-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271025A (zh) * 2000-05-31 2000-10-25 南开大学 镁基储氢合金材料
GB2424878A (en) * 2005-04-08 2006-10-11 Ceres Power Ltd Solid oxide fuel cell cathode material with high performance in the 450-650°C range
RU2323506C2 (ru) * 2002-10-25 2008-04-27 Пирелли Энд К. С.П.А. Твердооксидный топливный элемент с керамическим анодом
RU2691290C2 (ru) * 2014-06-26 2019-06-13 Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед Электродный материал и его применение для получения инертного анода

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271025A (zh) * 2000-05-31 2000-10-25 南开大学 镁基储氢合金材料
RU2323506C2 (ru) * 2002-10-25 2008-04-27 Пирелли Энд К. С.П.А. Твердооксидный топливный элемент с керамическим анодом
GB2424878A (en) * 2005-04-08 2006-10-11 Ceres Power Ltd Solid oxide fuel cell cathode material with high performance in the 450-650°C range
RU2691290C2 (ru) * 2014-06-26 2019-06-13 Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед Электродный материал и его применение для получения инертного анода

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.Y. Pikalova et al. Validation of calcium-doped neodymium nickelates as SOFC air electrode materials// Solid State Ionics 2018. V. 319. P. 130-140. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2779630C1 (ru) * 2022-03-30 2022-09-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chiba et al. Properties of La1− ySryNi1− xFexO3 as a cathode material for a low-temperature operating SOFC
JP2882104B2 (ja) プロトン伝導体およびその製造方法
JP5311913B2 (ja) 高イオン導電性固体電解質材料の製造方法
CN103708817A (zh) 一种高耐压无铅高温铁电陶瓷及其制备方法
CN103985880A (zh) 一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用
RU2749669C1 (ru) Электродный материал для электрохимических устройств
RU2757926C1 (ru) Электродный материал для электрохимических устройств
JP3011387B2 (ja) セラミックス及びそれを用いた円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池
CN101252190A (zh) 一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料及制备方法
Jolley et al. A new double doped bismuth oxide with stable ionic conductivity at intermediate temperatures
JPH07149522A (ja) ジルコニア電解質粉体及びその製造方法
KR102069861B1 (ko) 산화물, 이를 포함하는 전해질 및 전기화학장치
KR102271142B1 (ko) 페로브스카이트 공기극의 전기전도도 조절 방법
JP5436588B2 (ja) 高イオン導電性固体電解質材料及び焼結体、並びに、固体電解質型燃料電池
JP6478223B2 (ja) イットリウム含有オキシアパタイト型ランタン・ゲルマネートセラミックス
CN111584911B (zh) 一种Fe3O4-BCFN中温复合固体电解质及其制备方法
JP7365947B2 (ja) 全固体リチウムイオン電池用ガーネット型固体電解質焼結体の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN114361575A (zh) 一种有机-无机复合电解质及其制备方法
RU2779630C1 (ru) Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств
JP2002053374A (ja) 固体電解質型燃料電池の空気極用及び集電体原料用複合酸化物、その製造方法、並びに固体電解質型燃料電池
KR101188788B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 세라믹 접속자 분말의 제조방법 및 그 접속자
JP4184039B2 (ja) 酸素イオン伝導性固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池
KR101840094B1 (ko) 저온 소결 특성을 갖는 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지
Zhou et al. Preparation and Properties of Low Thermal Expansion Coefficient (Y 0.5 Ca 0.5) 1− x In x BaCo 3 ZnO 7+ δ (X= 0, 0.1, 0.2, 0.3) Solid Oxide Fuel Cell Cathode Materials
JP3300077B2 (ja) イオン導電体材料