CN111313032B - 一种铝/空气电池用铝合金阳极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝/空气电池用铝合金阳极材料及其制备方法，该铝合金阳极材料主要包括以下几种或多种组分：0.1～1.0wt％Mg，0.01～0.9wt％Sn，0.01～0.1wt％Ga，0.01～0.5wt％Li，0.01～0.5wt％B，0.0～0.1wt％Na，0.0～0.1wt％K，0.0～0.1wt％Zr，0.0～2.0wt％RE，余量为Al。本发明的铝合金阳极材料在碱性电解液中耐腐蚀性能优，电化学活性好，析氢腐蚀速率≤0.017mL·cm‑2·min‑1，开路电位≤‑1.92V(vs.SCE)，阳极利用率≥95％。该铝合金阳极材料具有综合性能优、制备简单等优势。

Description

一种铝/空气电池用铝合金阳极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于金属/空气燃料电池领域，具体的说特别涉及一种铝/空气电池用铝合金阳极材料及其制备方法。
背景技术
金属/空气燃料电池是以金属为阳极材料，空气为阴极材料的一种新型绿色电池，具有价格低廉，能量密度高，反应产物无污染等优势。金属铝电极电位负(碱性介质-2.35Vvs.SHE)，质量比容量高(2.98Ah·g-1)，资源丰富，因此铝/空气电池具有良好的应用前景。
铝/空气电池是一种新型高比能量电池，实际比能量可高达300～400Wh·kg-1。但是金属铝作为阳极存在以下问题：铝表面存在一层氧化膜抑制电化学活性；铝在强碱性溶液中会发生严重的析氢腐蚀，降低阳极利用率。
到目前为止，解决上述问题的主要办法是铝阳极微合金化，通过添加高活性、高析氢过电位元素来提高铝阳极的性能。
已有的铝合金阳极材料主要的合金元素有Mg、Zn、Sn、Ga、Mn、Bi、In、Ca、Zr、Ti、Nb、Hg、Pb、RE等，与铝形成二元或多元合金。目前为止，常用的活化元素主要有Zn、Ga、Sn、Mg、In等，与铝形成的Al-Mg合金、Al-Mg-Ga合金、Al-Mg-Zn-In合金、Al-Mg-Sn-Ga-In合金性能较好。中国专利申请(公开号CN 105140596 A)涉及的铝合金阳极材料，添加元素Zn、Ga、In，所述添加元素百分比为：Zn：0.05-6％、Ga：0.05-4％、In：0.01-2％，该铝合金阳极材料开路电位≤-1.76V(vs.SHE)，自腐蚀速率小于5.12mg·cm-2·h-1；中国专利申请(公开号CN106191571 A)涉及的铝合金阳极材料，添加元素Mg、Sn、Ga、RE，所述添加元素百分比为：Mg：0.1-3％、Sn：0.05-1％、Ga：0.01-0.5％、RE：0.02-0.1％，其中实施例1所述的Al-2.6％Mg-0.7％Sn-0.03％Ga-0.04％Ce合金开路电压为-1.864V(vs.Hg/HgO)，析氢速率为0.033mL·cm-2·min-1，阳极利用率为94.8％。上述专利中所述的铝合金阳极材料虽然可以活化铝阳极并提高耐腐蚀性能，但在开路电位及腐蚀速率方面仍存在不理想因素。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有铝合金阳极材料存在的问题，提供一种铝/空气电池用铝合金阳极材料。该铝合金阳极材料在4～8mol/L KOH+0.01～0.1mol/L Na2SnO3电解液中析氢腐蚀速率≤0.017mL·cm-2·min-1，开路电位≤-1.92V(vs.SCE)，阳极利用率≥95％。该铝合金阳极材料添加Mg、Sn、Ga、B、Li、Na、K、Zr、RE金属元素的含量如下：
所述铝合金阳极中Mg的添加范围为：0.1～1.0wt％；
所述铝合金阳极中Sn的添加范围为：0.01～0.9wt％；
所述铝合金阳极中Ga的添加范围为：0.01～0.1wt％；
所述铝合金阳极中B的添加范围为：0.01～0.5wt％；
所述铝合金阳极中Li的添加范围为：0.01～0.5wt％；
所述铝合金阳极中Na的添加范围为：0.0～0.1wt％；
所述铝合金阳极中K的添加范围为：0.0～0.1wt％；
所述铝合金阳极中Zr的添加范围为：0.0～0.1wt％；
所述铝合金阳极中RE的添加范围为：0.0～2.0wt％；
本发明铝合金阳极材料添加的Li元素本身为一种电池阳极材料，具有较高的比容量，可达到3.86Ah·g-1，活性较好。所添加的B元素可以起到细化晶粒的作用，AlB2颗粒可作为α相的有效形核基底，Al原子可直接在AlB2粒子上外延生长，使晶粒得到细化。同时B可与杂质铁形成高熔点、密度大的化合物来减弱铁元素的有害影响。
本发明的第二个目的是为了提供一种铝/空气电池用铝合金阳极材料的制备方法。该制备方法为：先将纯铝和保护熔剂置于坩埚中300～500℃保温脱水1-3h，750～850℃熔炼，将上述合金元素以铝箔包覆的形式加入铝熔体中，搅拌并浇铸。将制备的铝合金锭500～600℃均匀化并铣面，300～500℃热轧，轧至0.5～3mm并300～400℃退火处理6～12h，最终得到铝/空气电池用铝合金阳极材料。
本发明所述铝合金阳极材料在强碱性电解液中耐腐蚀性能较强，电化学活性较高，同时铝合金阳极的制备方法简单易行，成本低廉，适用于铝/空气电池实际生产应用。
具体实施方式
测试条件
温度：25℃
电解液：8mol/L KOH+0.05mol/L Na2SnO3
制备方法
1、熔炼
(1)配料；
(2)将铝锭及保护熔剂置于坩埚加热至780℃；
(3)Sn、Ga等以中间合金用铝箔包覆的形式加入，其它合金元素直接用铝箔包覆加入；
(4)用石墨棒搅拌并保温，目的是使合金元素均匀分散在熔体中；
(5)将铝合金熔体倾倒入预热的模具中，浇铸成型。
2、轧制
工艺1：将铸锭500℃均匀化处理6h并铣面，420℃热轧至2mm，400℃退火处理5h，得到铝/空气电池用铝合金阳极材料。
工艺2：将铸锭550℃均匀化处理6h并铣面，420℃热轧至2mm，400℃退火处理5h，得到铝/空气电池用铝合金阳极材料。
对比例1
高纯铝(99.999％)析氢腐蚀速率为0.025mL·cm-2·min-1，开路电位为-1.88V(vs.SCE)，作为铝/空气电池阳极材料时，阳极利用率为90％。
对比例2
Al-0.5Mg-0.05Sn-0.05Ga合金析氢腐蚀速率0.022mL·cm-2·min-1，开路电位为-1.90V(vs.SCE)，作为铝/空气电池阳极材料时，阳极利用率为93％。
实施例
采用上述方法制备了一系列铝合金阳极材料，具体成分见表1。
实施例1～14所述铝合金阳极材料性能测试结果见表2。
表1铝合金阳极材料成分(wt％)
Figure BDA0001900426390000031
Figure BDA0001900426390000041
表2铝合金阳极材料性能测试结果
Figure BDA0001900426390000051
由表2测试结果看出，实施例1～14所制备的铝合金阳极材料析氢腐蚀速率低至0.010～0.017mL·cm-2·min-1，开路电位达到-1.92～-1.98V(vs.SCE)，组成铝/空气电池阳极利用率高达95～98％。因此，本发明制备的铝合金阳极材料耐腐蚀性能及放电性能较优。

Claims (5)

1.一种铝空气电池用铝合金阳极材料作为阳极在金属空气燃料电池中的应用，其特征在于：该铝合金阳极材料组成为，Al为余量，其它包含的物质重量百分含量为
所述铝合金阳极材料中Mg的含量为：0.1~1.0wt%；
所述铝合金阳极材料中Sn的含量为：0.01~0.9wt%；
所述铝合金阳极材料中Ga的含量为：0.01~0.1wt%；
所述铝合金阳极材料中B的含量为：0.01-0.5wt%；
所述铝合金阳极材料中Li的含量为：0.01~0.5wt%；
所述铝合金阳极材料组成中还添加有Na、 K、Zr、RE中的至少两种，
每种物质的含量最低为0.01wt%；
并且，Na的最高添加量为0.1 wt%；
K的最高添加量为0.1 wt%；
Zr的最高添加量为0.1 wt%；
RE的最高添加量为2wt%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铝合金阳极材料添加Na、K、Zr、RE四种物质中的至少两种，且每种物质的含量为0.05wt%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铝合金阳极材料中Mg的含量为： 0.2~0.6wt%；
所述铝合金阳极材料中Sn的含量为：0.05~0.1wt%；
所述铝合金阳极材料中Ga的含量为： 0.02~0.05wt%；
所述铝合金阳极材料中B的含量为：0.05~0.1wt%；
所述铝合金阳极材料中Li的含量为：0.01~0.3wt%。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：铝合金阳极材料的制备方法为：先将纯铝和保护熔剂置于坩埚中300~500℃保温脱水1~3h，750~850℃熔炼0.5~1h成铝熔体，将上述除铝之外所需的合金元素以铝箔包覆的形式加入铝熔体中，搅拌10~30min后浇铸成铝合金锭；将制备的铝合金锭500~600℃均匀化5~8h并铣面，300~500℃热轧，轧至0.5~3mm厚的板状并300~400℃退火处理6~12h，最终得到铝空气电池用铝合金阳极材料。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
该铝合金阳极材料在25℃、4~8 mol/L KOH+0.01~0.1mol/L Na2SnO3电解液中的析氢腐蚀速率≤0.017mL·cm-2·min-1，相对于SCE的开路电位≤-1.92V，阳极利用率≥95%。
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