CN108467968B - 一种铅蓄电池板栅合金的制备方法 - Google Patents

一种铅蓄电池板栅合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)采用熔盐电解法制备铝‑镧‑铈稀土母合金；(2)将铝‑镧‑铈稀土母合金与钠、部分铅熔融并搅拌均匀制备成中间合金；(3)将中间合金与钙、锡和剩余铅熔融并搅拌均匀制成所述铅蓄电池板栅合金。本发明通过熔盐电解法配制稀土母合金，相较于通过先从氧化物中制备稀土元素单质再用单质直接配制，制得的稀土母合金成分稳定，杂质含量少，且原材料利用率更高，直接以稀土氧化物为原料，原料更易得，稀土金属利用率达到90％以上；再配制成中间合金来生产工作和金，成分更加均匀，过程可控性高。

Description

一种铅蓄电池板栅合金的制备方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种铅蓄电池板栅合金的制备方法。
背景技术
铅蓄电池属于可逆直流电源，可将化学能转变为电能，同时也可将电能转变为化学能。铅蓄电池主要由电解液、电池槽以及极群组成，铅蓄电池的电解液为硫酸溶液，其中极群主要由正极板、负极板和隔板组成，隔板主要起到储存电解液，作为氧气复合的气体通道，起到防止活性物质脱落以及正、负极之间短路的作用。
在蓄电池生产加工过程中，板栅作为铅膏的载体和导体，铅膏只有填涂在板栅上经过固化干燥后才能成为极板，而极板却是铅蓄电池的核心，板栅犹如骨架，对整个极板的强度和使用寿命都有直接的影响。铅蓄电池板栅对极板具有分流作用，使得电流均匀分布到活性物质中，而且对电流的传导体起着集流、汇流和输流的作用，因此铅蓄电池板栅是决定电池性能的关键性因素。
授权公告号CN101656312B公开了高能量蓄电池板栅用合金材料及其制备方法，合金材料化学成分重量百分比为：Ca 0.06％-0.14％，Sn 0.1％-2.0％，Al 0.01％-0.06％，Zn 0.01-0.1％，稀土0.001-2.0％，余量为Pb。所述稀土为Er、Yb中的一种或两种，或者为Ho、Er、Tm、Yb的混合物。制备方法包括下列步骤：将Ca、Al、稀土按所述的配比加入坩埚电炉中，在600～900℃温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼；再按所述的配比加入Pb、Sn、Zn，在550～650℃温度下熔炼，并将其搅拌均匀、静止后取样(根据试样成分进行合金成分调整)、然后将渣捞出，在上述温度下保温0.5～3小时，再进行冷却，冷却速度控制在102K～105K/S。
公开号为CN103762369A的中国发明专利公开了一种铅酸蓄电池正极板栅用稀土铅合金，由下列重量百分比组分的材料熔化制得：钙0.01％～0.12％，锡1.2～2.0％，铝0.02％～0.05％，镧0.01％～0.12％，钇0.01％～0.12％，铈0.02％～0.15％，其余为铅。
授权公告号CN102329982B一种铅锑稀土正极板栅合金及其制备方法，由以下质量分数的金属元素组成：锑：0.5％～1％、镧：0.005～0.1％、钐：0.005～0.1％、铅为余量。制备时，先制备铅-镧、铅-钐合金作为母合金；在熔融的铅液中加入纯锑，并搅拌至完全熔融，然后再加入铅-镧、铅-钐母合金进行混合熔炼，制得所述铅锑稀土正极板栅合金。
现有的铅稀土合金配制，由于稀土金属的熔点非常高，一般在1000℃左右甚至更高，在这么高的温度下配制合金能耗高、烧损大，稀土金属的利用率一般在80％以下，稀土元素的含量不易控制。稀土本身杂质含量就比较多，直接配制需要利用稀土金属单质，而自然界中稀土多以氧化物存在，稀土单质的生产和提纯需要消耗大量的能源和成本，配制出的合金也可能含有更高的杂质含量。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，克服了现有技术中配制稀土合金能耗高、烧损大且杂质含量多，稀土金属利用率较低等问题。
一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，所述铅蓄电池板栅合金的组分为：
锡1.0～2.0wt％，钙0.05～0.10wt％，镧0.02～0.05wt％，铈0.02～0.05wt％，钠0.02～0.05wt％，铝0.01～0.04wt％，余量为铅；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金；
(2)将铝-镧-铈稀土母合金与钠、部分铅熔融并搅拌均匀制备成中间合金；
(3)将中间合金与钙、锡和剩余铅熔融并搅拌均匀制成所述铅蓄电池板栅合金。
熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金的方法包括以下步骤：
(a)向电解质体系中加入氧化镧、氧化铈和氧化铝的混合物，该混合物与电解质体系的质量比为1∶50～1∶10；
(b)熔盐电解共析制得铝-镧-铈稀土母合金。
熔盐电解，是利用电能加热并转换为化学能，将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。当熔融电解质与金属接触时，两者之间将产生一定的电势差，即电极电势。在同一熔盐中插入两个电极，并利用外加电压通过直流电，当电压达到一定的数值时，熔盐中的某些组分将分解
所述电解质体系的组分为：氟化镧30～40wt％，氟化铈30～40wt％，氟化锂10～20wt％，氟化钡10～20wt％。氟化物电解工艺适用于制备低熔点的稀土金属。
氧化镧、氧化铈和氧化铝的混合物中各组分的量为氧化镧10～40wt％、氧化铈10～40wt％、氧化铝30～80wt％。由于各氧化物中金属元素与氧元素的比例有所不同，所以各氧化物混合物的质量比例与最终所得板栅合金中的比例有所不同。
熔盐电解使用的电解槽为石墨坩埚，阳极为石墨片，阴极为钼棒，使用钼坩埚作为合金接收器；熔盐电解的阳极电流密度为1.0～1.5A/cm2，阴极电流密度为15～20A/cm2，电解温度为850～950℃。熔盐电解的各个参数均为大量实验的基础上总结的结果较好的条件范围。
所述铝-镧-铈稀土母合金的组分为：铝10～50wt％，镧25～50wt％，铈25～50wt％。
中间合金的组分为：铝1～4wt％，镧2～5wt％，铈2～5wt％，钠2～5wt％，余量为铅。
中间合金的制备使用真空熔炼法，在真空熔炼炉内投入铅，熔化后升温至950～1000℃，边搅拌边加入铝-镧-铈稀土母合金和钠，继续搅拌20～40min后降温，在温度为550℃～650℃时铸锭。真空熔炼法是在真空条件下进行金属与合金熔炼的特种熔炼技术。大气熔炼和浇注的主要缺点之一是合金成分(主要是一些比较活泼的元素)由于烧损不易准确控制，而真空熔炼不受周围气氛污染，金属液与大气中的氧和氮脱离接触，所以真空熔炼能严格控制合金中活泼元素的含量，将合金成分控制在很窄的范围内，因而能保证合金的性能、质量及其稳定性。
步骤(3)中先将铅投入熔铅炉中熔化，然后升温至620℃～670℃，边搅拌边加入所述中间合金，继续搅拌10～15min混合均匀；边搅拌边加入钙，钙熔化后继续搅拌10～15min；边搅拌边加入锡，锡熔化后继续搅拌10～15min，然后降温，在温度为550℃～600℃时铸锭。真空熔炼法的各个参数均为大量实验的基础上总结的结果较好的条件范围。
所述铅为铅含量≥99.994％的电解铅。
本发明通过熔盐电解法配制稀土母合金，相较于通过先从氧化物中制备稀土元素单质再用单质直接配制，制得的稀土母合金成分稳定，杂质含量少，且原材料利用率更高，直接以稀土氧化物为原料，原料更易得，稀土金属利用率达到90％以上；再配制成中间合金来生产工作和金，成分更加均匀，过程可控性高。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
图2为实施例7制备的板栅合金的金相检测结果图。
图3为对比例1制备的板栅合金的金相检测结果图。
图4为对比例2制备的板栅合金的金相检测结果图。
图5为实施例7制备的板栅合金制备成板栅后的金相检测结果图。
图6为对比例1制备的板栅合金制备成板栅后的金相检测结果图。
图7为对比例2制备的板栅合金制备成板栅后的金相检测结果图。
图8为实施例14中电池循环寿命检测结果图。
具体实施方式
如图1所示为本发明制备方法的流程图，先制备铝-镧-铈稀土母合金，再将铝-镧-铈稀土母合金与钠、部分铅制备成中间合金；最后将中间合金与钙、锡和剩余铅制成铅蓄电池板栅合金。
实施例1
使用熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金。
电解质体系中各组分的质量比为LaF3∶CeF3∶LiF∶BaF2＝40∶40∶10∶10；加入原料的质量比为La2O3∶CeO2∶Al2O3＝25∶25∶50。熔盐电解的电流强度为2800A，阳极电流密度为1.0～1.2A/cm2，阴极电流密度为15～18A/cm2，电解温度为880～910℃；电解炉中电解质质量为100kg，中投入原料5kg，制得合金2.6kg，合金中镧含量39.2％，铈含量37.1％，金属镧利用率95.9％，金属铈利用率95.1％，制得铝-镧-铈稀土母合金成分如表1所示，其中Fe、Si、C、Cu、Ag、Sb等为杂质，下同。
表1铝-镧-铈稀土母合金成分分析结果/％
La Ce Al Fe Si C Cu Ag Sb
39.2 37.1 22.3 0.08 0.02 0.01 0.002 0.0004 0.001
实施例2
使用熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金。
电解质体系中各组分的质量比为LaF3∶CeF3∶LiF∶BaF2＝30∶30∶20∶20；加入原料的质量比为La2O3∶CeO2∶Al2O3＝40∶30∶30。熔盐电解的电流强度为2700A，阳极电流密度为1.2～1.4A/cm2，阴极电流密度为18～20A/cm2，电解温度为920～950℃；电解炉中电解质质量为250kg，投入原料5kg，制得合金3.2kg，合金种镧含量49.8％，铈含量36.2％，金属镧利用率92.2％，金属铈利用率93.6％，制得铝-镧-铈稀土母合金成分如表2所示。
表2铝-镧-铈稀土母合金成分分析结果/％
La Ce Al Fe Si C Cu Ag Sb
49.8 36.2 12.5 0.06 0.02 0.02 0.001 0.0003 0.001
实施例3
使用熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金。
电解质体系中各组分的质量比为LaF3∶CeF3∶LiF∶BaF2＝40∶40∶10∶10；加入原料质量比为La2O3∶CeO2∶Al2O3＝15∶15∶70。熔盐电解的电流强度为2600A，阳极电流密度为1.3～1.5A/cm2，阴极电流密度为17～20A/cm2，电解温度为850～880℃；电解炉中电解质质量为50kg，投入原料5kg，制得合金2.1kg，合金种镧含量28.4％，铈含量27.3％，金属镧利用率90.1％，金属铈利用率92.5％，制得铝-镧-铈稀土母合金成分如表3所示。
表3铝-镧-铈稀土母合金成分分析结果/％
La Ce Al Fe Si C Cu Ag Sb
28.1 27.3 43.1 0.07 0.01 0.02 0.002 0.0005 0.001
实施例4
利用实施例1制备的铝-镧-铈稀土母合金制备中间合金。
在真空熔炼炉内投入25kg纯铅，熔化后升温至980℃，边搅拌边加入实施例1制备的稀土母合金2.5kg和金属钠1.0kg，继续搅拌30min后降温，捞渣后在温度为600℃时铸锭，制得合金28.2kg，合金中镧含量3.38％，铈含量3.29％，铝含量1.76％，钠含量3.44％，制得的中间合金成分如表4所示。
表4中间合金成分分析结果/％
La Ce Al Na Fe Si C
3.38 3.29 1.76 3.44 0.008 0.002 0.001
Cu Ag Bi Zn Sb Pb -
0.0002 0.0003 0.003 0.0003 0.0008 余量 -
实施例5
利用实施例2制备的铝-镧-铈稀土母合金制备中间合金。
在真空熔炼炉内投入25kg纯铅，熔化后升温至1000℃，边搅拌边加入实施例2制备的稀土母合金3.0kg和金属钠1.5kg，继续搅拌30min后降温，捞渣后在温度为600℃时铸锭，制得合金29.2kg，合金中镧含量4.96％，铈含量3.68％，铝含量1.23％，钠含量4.88％，制得的中间合金成分如表5所示。
表5中间合金成分分析结果/％
La Ce Al Na Fe Si C
4.96 3.68 1.23 4.88 0.006 0.002 0.002
Cu Ag Bi Zn Sb Pb -
0.0003 0.0004 0.002 0.0003 0.0007 余量 -
实施例6
利用实施例3制备的铝-镧-铈稀土母合金制备中间合金。
在真空熔炼炉内投入20kg纯铅，熔化后升温至950℃，边搅拌边加入实施例3制备的稀土母合金2.0kg和金属钠0.5kg，继续搅拌30min后降温，捞渣后在温度为600℃时铸锭，制得合金22.3kg，合金中镧含量2.42％，铈含量2.38％，铝含量3.66％，钠含量2.12％，制得的中间合金成分如表6所示。
表6中间合金成分分析结果/％
实施例7
利用实施例4制备的中间合金制备成品(工作合金)。
在熔铅炉中投入1000kg铅，加热熔化，然后升温至630℃～660℃，边搅拌边加入10kg实施例4所制备的中间合金，继续搅拌15min混合均匀；边搅拌边加入0.6kg钙，钙熔化后继续搅拌15min；边搅拌边加入20kg锡，锡熔化后继续搅拌15min，然后降温，捞渣后在温度为550℃时铸锭，制得工作合金，所制得的工作合金成分如表7所示。
表7工作合金成分分析结果/％
Sn Ca La Ce Al Na Bi Cu
1.92 0.055 0.032 0.032 0.015 0.033 0.005 0.001
As Ag Zn Ni Sb Fe Cd Pb
0.001 0.005 0.0005 0.0002 0.001 0.0005 0.0002 余量
实施例8
利用实施例5制备的中间合金制备成品(工作合金)。
在熔铅炉中投入1000kg铅，加热熔化，然后升温至650℃～670℃，边搅拌边加入10kg实施例5所制备的中间合金，继续搅拌15min混合均匀；边搅拌边加入0.8kg钙，钙熔化后继续搅拌15min；边搅拌边加入16kg锡，锡熔化后继续搅拌15min，然后降温，捞渣后在温度为550℃时铸锭，制得工作合金，所制得的工作合金成分如表8所示。
表8工作合金成分分析结果/％
Sn Ca La Ce Al Na Bi Cu
1.53 0.073 0.048 0.036 0.011 0.046 0.005 0.001
As Ag Zn Ni Sb Fe Cd Pb
0.001 0.005 0.0005 0.0002 0.001 0.0005 0.0002 余量
实施例9
利用实施例6制备的中间合金制备成品(工作合金)。
在熔铅炉中投入1000kg铅，加热熔化，然后升温至620℃～650℃，边搅拌边加入10kg实施例6所制备的中间合金，继续搅拌15min混合均匀；边搅拌边加入1.0kg钙，钙熔化后继续搅拌15min；边搅拌边加入12kg锡，锡熔化后继续搅拌15min，然后降温，捞渣后在温度为550℃时铸锭，制得工作合金，所制得的工作合金成分如表9所示。
表9工作合金成分分析结果/％
Sn Ca La Ce Al Na Bi Cu
1.13 0.092 0.022 0.021 0.036 0.021 0.005 0.001
As Ag Zn Ni Sb Fe Cd Pb
0.001 0.005 0.0005 0.0002 0.001 0.0005 0.0002 余量
对比例1
普通铅钙锡合金制备方法。
在熔铅炉中投入一定量的纯铅，熔铅并升温至580～600℃，捞渣后保持高速搅拌，加入纯铅重量的0.13％的钙铝母合金(钙铝重量比为75∶25)，继续搅拌15min，加入纯铅重量的1.5％的纯锡，继续搅拌15min，然后降温，捞渣后在温度为550℃时铸锭，制得铅钙锡合金。合金成分如表10所示。
表10普通铅钙锡合金成分分析结果/％
对比例2
直接添加稀土元素配制的铅稀土合金制备方法。
在熔铅炉中投入一定量的纯铅，熔铅并升温至880～900℃，捞渣后保持高速搅拌，加入纯铅重量的0.04％的纯镧和纯铅重量的0.04％的纯铈，高速搅拌10min，保持搅拌并降温至560～580℃，加入纯铅重量的0.06％的金属钠，高速搅拌10min；加入纯铅重量的0.13％的钙铝母合金(钙铝重量比为75∶25)，继续搅拌15min，加入纯铅重量的1.5％的纯锡，继续搅拌15min，然后降温，捞渣后在温度为550℃时铸锭，制得铅稀土合金。合金成分如表11所示。
表11直接添加稀土元素配制的铅稀土合金成分分析结果/％
Sn Ca La Ce Al Na Bi Cu
1.223 0.076 0.026 0.027 0.025 0.032 0.004 0.001
As Ag Zn Ni Sb Fe Cd Pb
0.001 0.005 0.0005 0.0002 0.001 0.0005 0.0002 余量
实施例10
金相检测。
将铅合金制成直径10mm，长度为20mm的试样，用金相磨拋机对试样进行磨制，控制磨盘转速800r/min，以水做润滑剂和冷却液，先用300#、600#金相砂纸进行粗磨，再用1500#、2000#砂纸细磨。磨制后的试样用高分子合成织物进行抛光处理，抛光结束后用水二次冲洗，用分析纯醋酸和双氧水(体积比1∶3)混合的溶液进行侵蚀，然后在无水乙醇种泡洗，用电吹风吹干，在金相显微镜下观察合金界面的组织结构。
将实施例7、对比例1、对比例2制备的合金进行检测，检测结果分别如图2、3、4所示，可以发现普通铅钙合金(对比例1制备)晶粒粗大达到200μm以上，且有明显的偏析现象；普通铅稀土合金(对比例2制备)晶粒稍细但晶界不规则，有黑色的斑点状或蝴蝶状的杂质或偏析点；实施例7制备的铅稀土合金晶粒更细，达到10μm左右，且晶界规则，偏析更少。
实施例11
将实施例7、对比例1、对比例2制备的板栅合金分别浇铸成板栅后，检测金相结构，检测结果分别如图5、6、7所示，从板栅金相可以看出，普通铅钙锡合金(对比例1制备)浇铸的板栅晶粒较大，晶界不规则，且分布很多金属间化合物的析出；普通铅稀土合金(对比例2制备)浇铸的板栅晶粒较细但大小非常不均匀，晶界不规则且含有一定量的金属间化合物的析出；实施例7制备的铅稀土合金浇铸的板栅晶粒较细、分布均匀，晶界规则且杂质更少。
实施例12
将实施例7、对比例1、对比例2制备的合金分别浇铸成板栅后，在1.28g/ml的硫酸溶液中通入50mA电流进行恒流腐蚀试验，腐蚀面积为5cm2，腐蚀时间20天，测试样品在腐蚀后的重量减轻数据从而计算出平均每天的腐蚀失重量，衡量合金样品的耐腐蚀性能，平均每天腐蚀失重量越低则说明合金的耐腐蚀性越强。结果如表12所示，可见，本发明制备方法下制备的板栅合金耐腐蚀效果较好。
表12耐腐蚀性检测结果
实施例13
将实施例7、对比例1、对比例2制备的合金分别浇铸成板栅后，生产成极板并组装电池进行循环测试，以100％DoD进行充放电循环，在全部完成200次循环后解剖电池，测量板栅的尺寸变化量，衡量合金的抗蠕变性能，尺寸变化量越小则说明该合金的抗蠕变性能越强。结果如表13所示，使用本发明制备方法制备的板栅合金抗蠕变性能更强。
表13抗蠕变性能检测结果
合金 初始高度/mm 循环后高度/mm 高度增长量/mm 高度变化率
对比例1 136.12 137.58 1.46 1.07％
对比例2 136.15 137.46 1.31 0.96％
实施例7 136.13 136.76 0.63 0.46％
实施例14
将实施例7、对比例1、对比例2制备的合金分别浇铸成板栅后，生产成极板并组装电池进行循环测试，以100％DoD进行充放电循环，当电池连续三次放电容量低于96min时终止测试，认定该电池失效，计算电池失效前完成的循环次数，记为该电池的循环寿命，结果如图8所示，本发明制备方法制备的板栅合金(实施例7制备)生产的电池循环寿命达到491次，普通合金(对比例1制备)为292次，普通铅稀土合金(对比例2制备)电池为368次，说明本发明制备方法制备的板栅合金可以极大的延长电池的循环寿命。

Claims (10)

1.一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，所述铅蓄电池板栅合金的组分为：
锡1.0～2.0wt％，钙0.05～0.10wt％，镧0.02～0.05wt％，铈0.02～0.05wt％，钠0.02～0.05wt％，铝0.01～0.04wt％，余量为铅；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金；
(2)将铝-镧-铈稀土母合金与钠、部分铅熔融并搅拌均匀制备成中间合金；
(3)将中间合金与钙、锡和剩余铅熔融并搅拌均匀制成所述铅蓄电池板栅合金。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熔盐电解法制备铝-镧-铈稀土母合金的方法包括以下步骤：
(a)向电解质体系中加入氧化镧、氧化铈和氧化铝的混合物，该混合物与电解质体系的质量比为1∶50～1∶10；
(b)熔盐电解共析制得铝-镧-铈稀土母合金。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解质体系的组分为：氟化镧30～40wt％，氟化铈30～40wt％，氟化锂10～20wt％，氟化钡10～20wt％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化镧、氧化铈和氧化铝的混合物中各组分的量为氧化镧10～40wt％、氧化铈10～40wt％、氧化铝30～80wt％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，熔盐电解使用的电解槽为石墨坩埚，阳极为石墨片，阴极为钼棒，使用钼坩埚作为合金接收器；熔盐电解的阳极电流密度为1.0～1.5A/cm2，阴极电流密度为15～20A/cm2，电解温度为850～950℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝-镧-铈稀土母合金的组分为：铝10～50wt％，镧25～50wt％，铈25～50wt％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，中间合金的组分为：铝1～4wt％，镧2～5wt％，铈2～5wt％，钠2～5wt％，余量为铅。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，中间合金的制备使用真空熔炼法，在真空熔炼炉内投入铅，熔化后升温至950～1000℃，边搅拌边加入铝-镧-铈稀土母合金和钠，继续搅拌20～40min后降温，在温度为550℃～650℃时铸锭。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中先将铅投入熔铅炉中熔化，然后升温至620℃～670℃，边搅拌边加入所述中间合金，继续搅拌10～15min混合均匀；边搅拌边加入钙，钙熔化后继续搅拌10～15min；边搅拌边加入锡，锡熔化后继续搅拌10～15min，然后降温，在温度为550℃～600℃时铸锭。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为原料的铅为铅含量≥99.994％的电解铅。
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Denomination of invention: A preparation method of lead-acid battery grid alloy

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Registration number: Y2024980002002

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