CN107557860A - 一种钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，属于钛硅物料高效资源综合利用技术领域。将钛硅物料中的碳脱除至0.1wt.%～2wt.%进行预处理过程；将经预处理的钛硅物料，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后电磁定向凝固分离，获得3～4N高纯硅和杂质较高的钛硅合金；将得到的3～4N高纯硅加入合金化金属，得到合金化后的高纯硅；将得到的合金化后的高纯硅酸浸，获得5～6N的UMG‑Si颗粒；将得到的5～6N的UMG‑Si颗粒，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后电磁定向凝固分离，获得6N的太阳能级多晶硅。本发明以钛硅物料为原料，结合现有的硅合金化提纯、湿法浸出、定向凝固等技术，制备出太阳能级多晶硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，属于钛硅物料高效资源综合利用技术领域。
背景技术
国内外学者为攀西地区高炉渣有价金属的回收和利用开展了大量工作。上海大学的邹星礼等人采用固体透氧膜(SOM)法直接电解攀枝花含钛高炉渣制备钛硅合金，结果表明含钛高炉渣电解还原后的产物为TixSiy系合金，含钛高炉渣中钙、镁和铝等金属元素被有效去除。重庆大学的李祖树等人以高钛型高炉渣为原料，开发了直流电硅铝热法生产钛硅合金工艺，生产出含Ti>30%、Si<35%的钛硅合金，钛回收率大于80%，钛硅合金可部分取代钛铁用于炼钢，还原残渣可用于制水泥。东北大学邢伟等人采用熔盐直接电解原始高钛渣的研究结果表明，未做任何处理的高钛渣在900℃下熔盐电解12h获得了Ti-Si-Fe系合金（含有Ti、Si、Fe、Mg和Al等）。东北大学的张炳等人采用烧结后的TiO2-SiO2混合物作为阴极，石墨坩埚作为阳极，在900℃下电解10h后，获得了钛硅合金。
F. W. Dynys等人将Ti（>99.9%）和Si（>99.9%）按照共晶成分（WSi%=75%）和过共晶成分（WSi%=85%）组分配比称量30~40g置于氮化硼坩埚，在氩气保护气氛下的电阻加热炉内加热至熔点，使合金充分熔化和混合均匀，保温4-5h后快速进行淬火冷却。再将制备的合金铸锭在垂直的Bridgman炉内定向凝固，结果表明，采用定向凝固生成了Si和TiSi2。
Morita等人采用Al-Si合金体系对工业硅进行提纯和分离，从热力学角度证明Al-Si体系提纯工艺的可行性，并采用电磁感应和超重力对Al-Si合金强化分离，但是铝和硅的亲和力大，密度接近，难分离，需多次酸洗将其去除；提纯效果不太理想。赵立新等人在Si-Sn合金体系研究低温去除B、P和其他金属杂质，二次熔析净化处理可使硼的质量分数由15×10-6降至0.1×10-6，而多数金属杂质可一次性去除至0.1×10-6以下。
Li等人在超重力下开展了Si-Al合金熔剂精炼，并结合王水除铝可以将硅的纯度从99.59%提高到99.92%，硼和磷可以分别从8.33×10-6和33.65×10-6降低到5.25×10-6和13.5×10-6。Sakata等人研究了钙的添加对工业硅酸洗提纯的影响，通过这种人为添加的方式改变工业硅中的杂质含量，进而改变硅中的杂质相的形成和分布，提高金属杂质在酸浸过程的去除效果。Shimpo等人和Meteleva-Fischer等人采取往工业硅中添加钙进行合金化精炼，结果发现钙的添加增加了二次相的数量，加钙后一些杂质相明显的含有大量的磷，可以促进磷的去除。
Shuping Huang等人通过理论推导与实验验证相结合获得了定向凝固提纯工业硅中杂质Al的分布模型。Yi Tan等研究了杂质Al和Ca在硅锭中的分布，认为杂质Al和Ca的去除是受挥发和凝固双重作用控制。D. H. Liu等人以工业硅为原料开展了定向凝固提纯研究，获得了柱状晶，且晶界上没有杂质沉淀，金属杂质Al,Fe,Ca,Ti和Cu的去除率分别达到96.4,90.5,96.6,95.7和96.3%。蒋咏等人的研究结果表明，在较低的下拉速率下，对铁的去除效果最好，底部去除率高达99.45%。Tong Liu等人采用感应加热技术在水冷铜坩埚开展了工业硅的定向凝固提纯研究，经过两次定向凝固可以将金属杂质降低到太阳能级硅的要求。
从上述内容可以看出，钛硅资源的利用主要集中在电解或碳热还原制备出钛硅合金，而没有利用其制备太阳能级多晶硅。同时，采用凝固技术可以从钛硅合金中分离出硅，而没有制备出高纯硅。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法。本发明以钛硅物料为原料，结合现有的硅合金化提纯、湿法浸出、定向凝固等技术，制备出太阳能级多晶硅。该技术通过预处理，结合定向凝固过程工艺参数控制，进行真空挥发精炼和定向凝固提纯，制备出3-4N的高纯硅，结合合金化精炼提纯硅的现有技术，对制备出的高纯硅进行合金化提纯，同时调控硅中杂质的赋存状态和分布规律，结合湿法冶金技术，可以高效的去除高纯硅中的杂质元素，在结合真空挥发和定向凝固提纯技术，直接制备出太阳能级多晶硅。该技术不仅可以实现钛硅物料资源的高效利用，还可以为太阳能级多晶硅制备技术提供一种新的途径，具有较好的应用前景。
一种钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其具体步骤如下：
（1）将钛硅物料采用湿法冶金技术和火法冶金技术，对钛硅物料中的碳脱除至0.1wt.%～2wt.%进行预处理过程；
（2）将经步骤（1）预处理的钛硅物料，在抽真空至10-3pa，温度为1200℃～1550℃挥发精炼0.5～6h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度1μm/s～50μm/s电磁定向凝固分离，获得的产品进行切头去尾处理，并沿着物相的分离界面进行切割分离，3～4N高纯硅和杂质较高的钛硅合金；
（3）将步骤（2）得到的3～4N高纯硅按照高纯硅质量的0.5～10%加入合金化金属，在抽真空至10-3Pa，温度为1400℃～1700℃挥发精炼0.5～6h，以凝固速度1～20℃/min凝固分离，得到合金化后的高纯硅；
（4）将步骤（3）得到的合金化后的高纯硅按照液固比为2：1～8：1mL/g加入酸性溶液中，在温度为40～90℃条件下浸出1～50h，获得5～6N的UMG-Si颗粒；
（5）将步骤（4）得到的5～6N的UMG-Si颗粒，在抽真空至10-3pa，温度为1200℃～1550℃挥发精炼0.5～6h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度1μm/s～50μm/s电磁定向凝固分离，获得6N的太阳能级多晶硅。
所述步骤（1）中钛硅物料为高钛渣电解或还原制备出的钛硅合金、钛硅合金回收料或其它钛硅二次资源。
所述步骤（3）中的合金化金属为Al、Ti、Sn、Zr或Hf。
所述步骤（4）中酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF中一种或任意几种比例混合物。
所述步骤（4）中还能加入活化添加剂，活化添加剂为H2O2、FeCl3或KMnO4，活化剂加入量为合金化后的高纯硅质量1～20%。
本发明的有益效果是：在实现钛硅物料资源综合利用的同时，可以生产出高附加值的太阳能级多晶硅和钛硅合金，提高钛硅资源利用的附加值。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其具体步骤如下：
（1）将钛硅物料（该钛硅物料为高钛渣电解制备出的钛硅合金，钛硅合金中包括以下质量百分比组分：WTi>30%，WSi<40%，WFe<15%，WMg<12%，WAl<10%，WC<8%），将钛硅物料进行破碎、球磨至100目，在200℃下进行焙烧2h；再按照体积比为1:1的10mol/L的HCl添加5wt%的HF得到混合酸，在液固比为6：1mL/g，80℃下浸出，去除部分Fe、Al等金属杂质；可以将钛硅物料中的碳脱除至0.1wt.%，完成预处理过程；
（2）将经步骤（1）预处理的钛硅物料，在抽真空至10-3pa，温度为1550℃挥发精炼6h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度1μm/s电磁定向凝固分离，获得的产品进行切头去尾处理，并沿着物相的分离界面进行切割分离，3～4N高纯硅和杂质较高的钛硅合金；
（3）将步骤（2）得到的3～4N高纯硅按照高纯硅质量的10%加入合金化金属（Al），在抽真空至10-3Pa，温度为1400℃挥发精炼6h，以凝固速度1℃/min凝固分离，得到合金化后的高纯硅；
（4）将步骤（3）得到的合金化后的高纯硅按照液固比为8：1mL/g加入酸性溶液中，酸性溶液为按体积比为1:1的6mol/LHCl混合5wt%HF得到的混合酸，加入活化添加剂，活化添加剂为H2O2，活化剂加入量为高纯硅质量1%，在温度为90℃条件下浸出50h，获得5～6N的UMG-Si颗粒；
（5）将步骤（4）得到的5～6N的UMG-Si颗粒，在抽真空至10-3pa，温度为1550℃挥发精炼6h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度1μm/s电磁定向凝固分离，获得6N的太阳能级多晶硅。
实施例2
如图1所示，该钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其具体步骤如下：
（1）将钛硅物料（该钛硅物料为高钛渣电解制备出的钛硅合金，钛硅合金中包括以下质量百分比组分：WTi>30%，WSi<40%，WFe<15%，WMg<5%，WAl<3%，WC<8%），将钛硅物料进行破碎、球磨至150目，在200℃下进行焙烧4h；再按照体积比为1:1的10mol/L的HCl添加5wt%的HF得到混合酸，在液固比为8：1，80℃下浸出，去除部分Fe、Al等金属杂质；可以将钛硅物料中的碳脱除至1wt.%，完成预处理过程；
（2）将经步骤（1）预处理的钛硅物料，在抽真空至10-3pa，温度为1200℃挥发精炼0.5h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度50μm/s电磁定向凝固分离，获得的产品进行切头去尾处理，并沿着物相的分离界面进行切割分离，3～4N高纯硅和杂质较高的钛硅合金；
（3）将步骤（2）得到的3～4N高纯硅按照高纯硅质量的0.5%加入合金化金属（Ti），在抽真空至10-3Pa，温度为1550℃，挥发精炼3h，以凝固速度20℃/min凝固分离，得到合金化后的高纯硅；
（4）将步骤（3）得到的合金化后的高纯硅按照液固比为2：1mL/g加入酸性溶液中（酸性溶液为H2SO4，酸性溶液浓度为12mol/L，加入活化添加剂，活化添加剂为FeCl3，活化剂加入量为高纯硅质量15%，在温度为40℃条件下浸出1h，获得5～6N的UMG-Si颗粒；
（5）将步骤（4）得到的5～6N的UMG-Si颗粒，在抽真空至10-3pa，温度为1200℃挥发精炼0.5h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度50μm/s电磁定向凝固分离，获得6N的太阳能级多晶硅。
实施例3
如图1所示，该钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其具体步骤如下：
（1）将钛硅物料（该钛硅物料为高钛渣电解制备出的钛硅合金，钛硅合金中包括以下质量百分比组分：WTi>30%，WSi<40%，WFe<15%，WMg<8%，WAl<6%，WC<8%），将钛硅物料进行破碎、球磨至200目，在200℃下进行焙烧2h；再按照体积比为1:1的10mol/L的HCl添加5wt%的HF得到混合酸，在液固比为6：1，60℃下浸出，去除部分Fe、Al等金属杂质；可以将钛硅物料中的碳脱除至2wt.%，完成预处理过程；
（2）将经步骤（1）预处理的钛硅物料，在抽真空至10-3pa，温度为1400℃挥发精炼5h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度25μm/s电磁定向凝固分离，获得的产品进行切头去尾处理，并沿着物相的分离界面进行切割分离，3～4N高纯硅和杂质较高的钛硅合金；
（3）将步骤（2）得到的3～4N高纯硅按照高纯硅质量的0.8%加入合金化金属（Sn），在抽真空至10-3Pa，温度为1700℃，挥发精炼0.5h，以凝固速度10℃/min凝固分离，得到合金化后的高纯硅；
（4）将步骤（3）得到的合金化后的高纯硅按照液固比为6：1mL/g加入酸性溶液中，酸性溶液为分析纯HCl：分析纯HNO3体积比=3：1，加入活化添加剂，活化添加剂为FeCl3，活化剂加入量为高纯硅质量20%，在温度为60℃条件下浸出25h，获得5～6N的UMG-Si颗粒；
（5）将步骤（4）得到的5～6N的UMG-Si颗粒，在抽真空至10-3pa，温度为1300℃挥发精炼5h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度25μm/s电磁定向凝固分离，获得6N的太阳能级多晶硅。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将钛硅物料采用湿法冶金技术和火法冶金技术，对钛硅物料中的碳脱除至0.1wt.%～2wt.%进行预处理过程；
（2）将经步骤（1）预处理的钛硅物料，在抽真空至10-3pa，温度为1200℃～1550℃挥发精炼0.5～6h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度1μm/s～50μm/s电磁定向凝固分离，获得的产品进行切头去尾处理，并沿着物相的分离界面进行切割分离，3～4N高纯硅和杂质较高的钛硅合金；
（3）将步骤（2）得到的3～4N高纯硅按照高纯硅质量的0.5～10%加入合金化金属，在抽真空至10-3Pa，温度为1400℃～1700℃挥发精炼0.5～6h，以定向凝固速度1μm/s～50μm/s电磁定向凝固分离，得到合金化后的高纯硅；
（4）将步骤（3）得到的合金化后的高纯硅按照液固比为2：1～8：1mL/g加入酸性溶液中，在温度为40～90℃条件下浸出1～50h，获得5～6N的UMG-Si颗粒；
（5）将步骤（4）得到的5～6N的UMG-Si颗粒，在抽真空至10-3pa，温度为1200℃～1550℃挥发精炼0.5～6h，采用真空蒸馏精炼除杂工艺除去易挥发的杂质；然后以定向凝固速度1μm/s～50μm/s电磁定向凝固分离，获得6N的太阳能级多晶硅。
2.根据权利要求1所述的钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述步骤（1）中钛硅物料为高钛渣电解或还原制备出的钛硅合金、钛硅合金回收料或其它钛硅二次资源。
3.根据权利要求1所述的钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的合金化金属为Al、Ti、Sn、Zr或Hf。
4.根据权利要求1所述的钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述步骤（4）中酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3、HF中一种或任意几种比例混合物。
5.根据权利要求1或4所述的钛硅物料制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于：所述步骤（4）中还能加入活化添加剂，活化添加剂为H2O2、FeCl3或KMnO4，活化剂加入量为合金化后的高纯硅质量1～20%。
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