KR20220145620A - 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되는 반응 보트; 반응 보트에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 반응 보트에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 반응관을 가열하는 가열부로 이루어지고, 반응 보트는 통 형상의 바닥면에 적어도 하나의 관통 홀이 형성되고, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착되는 원료 장착부; 및 원료 장착부의 아래쪽에 배치되며, 소정 형상의 결정 형상틀이 오목하게 형성된 결정 성장부로 이루어진다.

Description

육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법 {Apparatus and method for manufacturing hexagonal Si crystal}
본 발명은 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법과, 육각형 실리콘 결정을 사용하는 반도체 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 혼합 원료 수소기상성장 (HVPE) 방법을 사용하여 육각형 실리콘 결정 기판을 성장시키는 장치 및 방법과, 육각형 실리콘 결정을 사용하는 반도체 소자에 관한 것이다.
실리콘은 현재 주요 산업 분야에서 매우 중요한 재료로서 사용되고 있으며, 외부 조건인 압력과 온도에 의해 다양한 상 구조를 가지게 된다. 이러한 상에 대한 연구는 60 년 전에 시작되었으며, 현재까지 다양한 물리적 특성을 나타내는 여러 동소체가 보고되었다. 그러나, 여러 동소체 중 실제 상용화된 것은 가장 안정한 상인 큐빅 실리콘 결정으로서, 벌크형의 육각형 실리콘 결정은 상용화되지 못했다. 이는 실리콘 결정이 입방체 방향의 성장이 용이할 뿐 아니라, 벌크형 육각형 실리콘 결정을 성장하기 위해서는 극히 높은 압력(수십 GPa)가 필요하기 때문이다.
따라서, 현재까지는 Si 관련 산업은 기존의 입방 실리콘 또는 비정질 실리콘에 의존하여 왔으며, Si 결정 (Si single crystal) 및 무정형 실리콘 (amorphous Si)에 대한 새로운 구조 및 특성은 고온과 압력에 따른 구조상의 변화와 관련하여 이론과 실험에서 많은 연구의 대상이 되고 있다.
한편, 최근 Si 나노 와이어 (NWs)의 합성 과정에서 육각형 다이아몬드 (Lonsdaleite) 구조가 발견되었으며, 벌크 상태에서는 극한의 압력 조건에서만 관찰되었을 뿐 순수 벌크 상태의 육각형 Si 결정은 얻을 수 없었다. 벌크 상태의 육각형 Si 결정은 약 16GPa의 압력에서 형성되는 반면, NW에서는 육각형 Si의 국부적인 영역이 대기압 하에서도 성장하는 것이 여러 연구 그룹에 관찰되었다.
최근에는 5 ~ 170 nm 두께의 순수하고 안정적인 다이아몬드 육각형 Si 껍질을 성장하기 위하여 GaP NW를 모체로 하여 그 표면에 성장하는 결과가 발표되었다.
또한 육각형 Si의 폴리 형태 (polytypes)에 대한 실험적인 성과와 특성은 재료의 전자 특성에 관한 연구를 비롯하여 열전도 특성에 대한 연구를 촉진시키고 있다.
육각형 Si 구조는 독립적인 물질로서 서로 다른 물질보다는 동일한 물질의 상이한 결정상이 규칙적인 방식으로 교번(ABABAB)되는 것으로 해석하고 있다. 다결정 Si-IV 박막의 경우 일련의 레이저 열처리를 사용하는 소성 변형 과정에서 얻을 수 있다.
Si은 육각형 성질이 증가하면 기본형 에너지 갭은 감소하며, Si-IV (육각형 다이아몬드 구조의 Si)는 Si-I (cubic Si) 과 비교하여 약 2배 높은 효율로 가시광선 (~1.5 eV에서의 직접 전이)을 방출 할 수 있다.
일반적으로 Si은 다형체를 가질 수 있으며, 대부분이 주변 조건에서 준안정 (metastable)적이다. Si-I (큐빅 다이아몬드 구조)에서 압력이 증가하면 Si-II (β-Sn 구조)를 형성하며, 서서히 압력이 줄어들면 능면체 Si-XII (rhombohedral R8 phase) 와 Si-III (BC8 구조)으로 전이된다. 이때의 압력은 8 GPa ~ 2 GPa 정도이다. 연속적인 열적 처리에 의해 Si-IV (hexagonal diamond)의 형성을 기대할 수 있다. 육각형 Si은 Si-IV (hexagonal diamond)의 결정으로 성장 방향의 c 축에 평행 및 수직 반사가 존재 한다. 이론 및 실험적 결과에 기초하여, 육각형 D46h 공간 그룹 구조를 갖는 S-IV는 A1g 대칭의 종 방향 광학 (LO) 모드 및 E1g 및 E2g 대칭의 횡 광학 (TO) 모드로 구성된 3개의 라만 활성 모드를 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 피크는 각각 518~515 cm-1, 508~500 cm-1, 그리고 498~495 cm-1 범위에서 포논 모드를 관측할 수 있다. 그러나 A1g, E1g 및 E2g 모드를 동시에 관측하기는 실제적으로 어렵기 때문에, 상기 3개의 모드 중 2개의 모드를 확인하여 육각형 Si 결정임을 확인할 수 있다.
한편, 본 출원인도 육각형 실리콘 결정과 관련하여 대한민국 특허 10-2149338호에서 바늘 형태의 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치와 방법을 제안한 바 있으나, 벌크 형태의 결정은 아니었다.
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본 발명의 목적은 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것으로서, 특히 벌크 구조의 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판으로 역할을 할 수 있도록 크기가 크고(수십 mm -수백 mm 단위), 상온 상압에서 안정적인 결정 구조를 가지는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 결정의 방향이 (002) 면을 가지는 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 기판 없이 또는 소정의 기판 상에 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 육각형 실리콘 결정 성장 속도를 조절하여, 결정의 직경, 두께, 형상을 조절할 수 있는 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 벌크 형태의 육각형 실리콘 결정을 성장시키면서 동시에 바늘 형태의 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성장한 육각형 실리콘 결정을 사용한 반도체 소자를 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 일 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되는 반응 보트; 반응 보트에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 반응 보트에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 반응관을 가열하는 가열부로 이루어지고, 반응 보트는 통 형상의 바닥면에 적어도 하나의 관통 홀이 형성되고, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착되는 원료 장착부; 및 원료 장착부의 아래쪽에 배치되며, 소정 형상의 결정 형상틀이 오목하게 형성된 결정 성장부로 이루어진다.
가열부는 반응관을 1150-1350℃의 온도 범위로 가열하고, 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1 : 1~2 : 1~5인 것이 바람직하다.
또한, 원료 장착부와 결정 성장부는 결합 유지 기구에 의하여 결합되거나 원료 장착부의 자중에 의하여 밀착되어 결정 형상틀 내부의 압력을 조절할 수 있다. 바람직하게 결정 형상틀 내부의 압력은 온도, 결정 형상틀 내부의 부피, 및 원료 장착부의 크기, 질량 및 부피에 의하여 조절할 수 있다. 결정 형상틀 내부의 압력 P는 바람직하게 0 < P ≤ 1 GPa 이다.
결정 성장부의 결정 형상틀에는 성장용 기판을 배치하지 않아도 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있으나, 성장한 육각형 실리콘 결정을 분리하기 쉽도록 분리용 기판이 배치될 수 있다. 분리용 기판은 흑연, 실리콘 카바이드, 실리콘, 사파이어, 석영, 세라믹, 및 각종 상용 기판(GaN, GaAs, InP, Ga2O3 등)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å)에서 선택되는 SiC 기판을 결정 형상틀에 배치하여 이러한 SiC 기판 상에 육각형 실리콘 결정을 형성할 수 있다.
결정 성장부에는 결정 형상틀이 복수 개 형성되며, 상기 복수 개의 결정 형상틀의 형상 또는 크기는 같거나 다를 수 있다.
벌크형 육각형 실리콘 결정과 더불어 바늘형 육각형 실리콘 결정을 성장시키기 위하여, 원료 장착부와 측면으로 연결되는 바늘형 결정 성장부를 더 포함할 수 있다. 바늘형 결정 성장부에는 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 성장용 기판을 배치한다.
본 발명의 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 방법은 반응관 내부에 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착된 원료 장착부를 배치하는 단계; 원료 장착부의 하부에 결정 형상틀이 형성된 결정 성장부를 배치하는 단계; 반응관을 1150-1350℃범위의 온도로 가열하는 단계; 혼합 원료에 할로겐화 반응가스와 질화 반응 가스를 공급하는 단계; 혼합 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 원료 장착부의 하부에 배치된 상기 결정 성장부로 흐르는 단계; 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 반응하여 상기 결정 형상틀에서 핵을 생성하는 단계; 및 생성된 핵을 중심으로 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계;로 이루어진다.
육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계는 생성된 핵을 중심으로 3 염화 실레인 가스에 의해 Si 원자들이 치환되는 단계; 및 치환된 Si 원자들에 의해 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계로 이루어진다.
상기 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스와 질화 반응 가스는 상기 원료 장착부의 바닥면에 형성된 적어도 하나의 관통 홀을 통하여 상기 결정 성장부로 흐르게 된다.
결정 성장부의 결정 형상틀에는 바람직하게 분리용 기판을 배치할 수 있고, 결정 형상틀 내부의 압력에 의하여 상기 육각형 실리콘 결정의 성장률을 조절할 수 있다.
대안적으로 상기 결정 성장부의 결정 형상틀에 SiC 기판을 배치하며, SiC 기판은 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å,), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 벌크형 육각형 실리콘 결정과 더불어 바늘형 육각형 실리콘 결정을 성장시키기 위하여, 원료 장착부의 측면으로, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 성장용 기판을 배치하는 기판 배치 단계;를 더 포함하여, 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 상기 원료 장착부의 측면의 성장용 기판 쪽으로 흐르는 단계; 상기 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 반응하여 상기 성장용 기판에 핵을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 핵을 중심으로 성장용 기판에 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계;를 더 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 결정은 상술한 육각형 실리콘 결정 성장 방법에 의하여 성장한 것이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 육각형 실리콘 반도체 소자는, 상술한 육각형 실리콘 결정 성장 방법에 의하여 성장한 육각형 실리콘 결정의 일 측면에 형성되거나 일 측면에 접속되는 제1 전극; 및 제1 전극과 이격되어, 육각형 실리콘 결정의 타 측면에 형성되거나 타 측면에 접속되는 된 제2 전극으로 이루어진다. 이때, 상기 일 측면과 상기 타 측면은 동일한 면이거나 다른 면일 수 있다.
한편, 육각형 실리콘 반도체 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 제3 전극을 포함하여 이루어질 수 있다.
이때, 제1 전극 또는 제2 전극 또는 제3 전극 중 적어도 하나와 육각형 실리콘 결정 사이에 형성된 산화막을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 실리콘, 알루미늄, 갈륨으로 이루어진 혼합 원료를 사용하는 HVPE법으로 육각형 실리콘 결정을 소망하는 크기로 성장시킬 수 있다. 이러한 육각형 실리콘 결정의 크기는 씨드로 사용할 수 있는 크기(mm 단위)로 형성할 수도 있고 기판으로 사용할 수 있는 크기(수십 mm - 수백 mm 단위)로 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정은 상온, 상압에서 다양한 크기와 형태의 안정적인 육각형 실리콘 결정 구조를 가진다.
본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법은 종래의 HVPE 또는 MOCVD와 같은 장비에서 반드시 필요한 성장용 기판 없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다. 또한, 종래의 실리콘 벌크 성장 장치인 초크랄스키법(Czochralski) 또는 결정인상법(crystal pulling method)에 비하여, 경제성이 향상된다.
대안적으로, 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å,), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å)와 같은 SiC 기판을 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 경우, SiC 기판 위에 육각형 실리콘 결정이 성장한 Si/SiC 기판을 제조하여 전자소자를 형성할 경우 열적 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 순수한 실리콘 단결정이므로 실리콘 산업과 관련된 분야, 예를 들어 태양 전지, 2차 전지, 전력 반도체 및 광소자, 그리고 광소자와 전자소자가 동시에 집적된 모놀리식 실리콘 포토닉스 OEIC라는 새로운 산업 및 기술 분야를 활성화시킬 수 있다. 이 중 태양광 전지 응용 분야에서, 태양광 전지의 효율을 결정하는 중요한 특성 중 하나인 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이 특성에서 육각형 실리콘 결정의 밴드갭은 기존 큐빅형 실리콘의 밴드갭(~2.5eV)과는 달리 ~0.7eV 정도로 상대적으로 작으므로 태양광의 흡수 파장의 범위가 넓어져 태양 전지의 효율이 10% 이상 증가될 수 있으며, 발광 소자의 재료로로 사용할 수 있다. 또한, 직접 천이 발광이 가능하여 LED, LD 등 발광 소자와 포토다이오드 등 수광소자로서 적용이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 열전도성이 일반 큐빅형 실리콘 결정보다 40% 이상 낮게 되므로 전자소자 등 기존의 실리콘 관련 산업 부분과 마이크로 포토닉스 분야에서 활용도가 매우 크다. 예를 들면, 육각형 Si 에피층이 성장된 SiC 기판의 경우 Si 기반 MOSFET/Diode/IGBT 등 전력반도체의 열적 특성을 향상시켜 고온 고압 특성에서 효율을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 직접 천이 발광 레이저 다이오드 기반의 DSP(Digital Signal Processing)용 모놀리식 OEIC 와 전력소자를 동시에 구현하는 것이 가능하여, 현재 화합물반도체 기반 발광 소자와 실리콘 기반 신호 처리용 IC를 별도로 만들어서 집적화를 구현하는 하이브리드 OEIC 그리고 별도의 모듈로 전력반도체 모듈을 합쳐서 만들어지는 시스템을 매우 간단하게 그리고 효율적으로 구현할 수 있다.
[참고 문헌]
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도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 실시예에서 덮개를 제거한 상태의 반응 보트의 분해 사시도이다.
도 3은 반응 보트의 다른 예시를 도시한 분해 사시도이다.
도 4a는 반응 보트의 다른 예시로서 흑연 나사를 사용하여 원료 장착부와 결정 성장부를 결합시킨 예시이고, 도 4b는 원료 장착부와 결정 성장부를 끼워맞춤으로 결합시킨 예시이다.
도 5는 본 발명에 따라서 육각형 실리콘 결정 성장이 이루어지는 모식도이다.
도 6a 내지 도 6e는 도 1의 실시예에 따라 성장한 실리콘 결정의 성장 시작점 부분의 사진과 EDS 데이터이다.
도 7a 내지 도 7c은 본 발명의 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 광학사진이다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 위 표면의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 10은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 관련된 XRD 2θ/ω 스캔 결과를 나타낸 도면이다.
도 11a 내지 도 11i는 육각형 실리콘 결정의 크기를 결정하기 위하여 사용할 수 있는 변수를 변화시킨 시뮬레이션 데이터를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 도시한 도면이다.
도 13은 도 12의 실시예에서 덮개를 제거한 상태의 반응 보트의 분해 사시도이다.
도 14a 내지 도 14e는 육각형 실리콘 결정을 이용한 반도체 소자를 예시하는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다. 도면에서 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소를 가리킨다.
도 1에는 본 발명의 제1 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치가 도시되어 있다. 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 HVPE 방식에 의하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 장치이다. 도 1을 참조하면, 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 크게 반응관(100)과, 반응관(100) 내에 배치된 반응 보트(200)와, 반응관(100) 내에 각종 반응가스를 공급하는 가스 공급부(300) 및 반응관(100) 내부를 가열시키는 가열부(400)를 구비한다.
반응관(100)은 석영관(quartz tube)을 사용하는 것이 바람직하고, 가열부(400)는 일반적인 3개의 히터 퍼니스로 구성되어있는 핫월 퍼니스(hot wall furnace)를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
반응 보트(200)는 원료 장착부(210)과 결정 성장부(220)를 결합시킨 모듈을 지칭하는 것으로서, 원료 장착부(210)과 결정 성장부(220)는 상하로 배치되는 구성을 가진다. 도 2는 도 1의 실시예의 반응 보트(200)에서 덮개(212)를 제거한 상태의 분해 사시도이다.
원료 장착부(210)는 대략 밑면이 사각형인 통 형상을 가지나, 이에 한정되지 않고, 원통 또는 기타의 단면의 통 형상으로 형성될 수 있다. 통 형상의 바닥면(211)에는 하나 또는 그 이상의 관통 홀(500)이 형성되어 있다.
원료 장착부(210)의 바닥면(211)에는 혼합 원료(230)가 배치되며, 이때 혼합 원료(230)는 관통 홀(500)을 막지 않는 상태로 배치된다. 혼합 원료(230)는 고체 상태의 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)이 혼합된 원료이다. 실리콘은 육각형 실리콘 결정 (hexagonal Si crystal)을 성장하기 위한 원재료로서, 금속급 실리콘(Metallurgical Grade Silicon)이 사용될 수 있다. 알루미늄은 육각형 실리콘 결정을 성장하기 위하여 필요한 핵 성장(nucleation)의 촉매로 작용한다. 또한, 갈륨은 원재료인 실리콘을 녹여, 후술하는 할로겐화 반응 가스와 반응을 촉진하는 역할과, 원료의 산화를 방지하여 할로겐화 반응 가스와의 접촉을 쉽게 하는 역할, 및 알루미늄과 같이 기판 위의 핵 성장을 위한 촉매 역할을 한다.
혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1 : 1~2 : 1~5이고, 바람직하기로는 1 : 1 : 2이다.
원료 장착부(210)의 상부는 덮개(212)로 덮는 것이 바람직하다. 덮개(212)에는 공급관(321, 331)이 원료 장착부(210) 내로 가스를 공급할 수 있도록 구멍이 형성되거나 일측이 개구되도록 형성하는 것이 바람직하다.
결정 성장부(220)는 원료 장착부(210)의 하부에 배치되며, 원료 장착부(210)의 형상과 유사하게 대략 직육면체의 형상을 가지나, 이에 한정되지 않고, 원통 또는 기타의 단면체의 형상으로 형성될 수 있다. 결정 성장부(220)에는 육각형 실리콘 결정이 성장하는 형상을 한정할 수 있는 결정 형상틀(240)이 오목하게 형성되어 있다. 이러한 결정 형상틀(240)은 원통형 또는 사각통형으로 형성될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 결정 형상틀(240)의 직경 L(또는 한변의 길이) 또는 깊이 d는 소망하는 실리콘 결정의 형상에 따라 정할 수 있다. 이때, 직경 L이 큰 경우 깊이 d도 이에 비례하여 커지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 결정을 판상으로 형성하고자 하는 경우, 직경 L이 2인치의 경우 깊이 d는 500 μm, 4인치의 경우는 깊이 d는 1 mm 이상으로 할 수 있다.
결정 성장부(220), 특히 결정 형상틀(240)은 흑연 혹은 카본이 코팅된 흑연으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 별도의 성장용 기판이 필요하지 않으므로, 결정 형상틀(240) 상에 육각형 실리콘 결정을 직접 성장시킬 수 있다.
대안적으로, 결정 형상틀(240)에 분리용 기판(도시되지 않음)을 배치할 수 있다. 결정 형상틀(240)에 직접 육각형 실리콘 결정이 성장하는 경우, 결정 형상틀(240)과 육각형 실리콘 결정을 분리시키는 공정이 필요하나, 결정 형상틀(240)에 분리용 기판을 배치하는 경우 결정 형상틀(240)과 육각형 실리콘 결정의 분리가 용이해진다. 분리용 기판은 결정 형상틀(240)의 밑면과 동일한 형상이 바람직하나, 반드시 동일한 형상일 필요는 없다. 예를 들어, 결정 형상틀(240)이 사각통형이더라도 분리용 기판은 원판 형상일 수 있다. 분리용 기판은 흑연, 실리콘 카바이드, 실리콘, 사파이어, 석영, 세라믹, 및 각종 상용 기판(GaN, GaAs, InP, Ga2O3 등)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 분리용 기판을 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시킨 경우, 육각형 실리콘 결정의 성장이 완료된 후 래핑 공정과 폴리싱 공정을 통해 분리용 기판을 제거할 수 있다.
다른 대안으로, 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å,), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å)와 같은 SiC 기판을 결정 형상틀(240)에 배치하여, 이러한 SiC 기판 상에 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다. SiC 기판 위에 육각형 실리콘 결정이 성장한 Si/SiC 기판을 제조하여, 후술하는 바와 같이 전자소자를 형성할 경우 Si 기반 MOSFET/Diode/IGBT 등 전력반도체의 열적 특성을 향상시켜 고온 고압 특성에서 효율을 현저하게 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
도 2에는 결정 성장부(220)에 하나의 결정 형상틀(240)이 형성되는 것이 도시되어 있으나, 이러한 결정 형상틀은 복수 개 형성될 수 있다. 도 3에서는 3개의 결정 형상틀(241, 242, 243)이 형성된 결정 성장부(220)가 도시되어 있다. 결정 형상틀(241, 242, 243)은 서로 다른 직경과 깊이를 가질 수 있어서, 한번의 성장 공정으로 소망하는 형상의 복수 개의 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다. 이때, 결정 형상틀(241, 242, 243) 내부의 압력을 동일하게 유지하기 위하여 도 3에서와 같이 각각의 결정 형상틀(241, 242, 243)이 서로 연결될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 서로 분리되도록 형성할 수 있다. 이러한 3개의 결정 형상틀(241, 242, 243)에 맞추어 원료 장착부(210)에도 3개의 관통 홀(500)이 형성되어 있다. 관통 홀(500)은 필요에 따라서 더 형성할 수 있다.
한편, 원료 장착부(210)과 결정 성장부(220)는 서로 간격이 없이 밀착되어, 후술하는 바와 같이 결정 성장부(220)의 결정 형상틀(240) 내에서 적절한 압력이 유지되는 것이 바람직하다. 원료 장착부(210)과 결정 성장부(220)가 밀착되기 위하여, 원료 장착부(210)의 자중을 이용하거나 별도의 결합 유지 기구, 또는 끼움 결합 등을 사용할 수 있다. 도 4a에는 결합 유지 기구의 예로는 흑연 나사를 사용하여 원료 장착부(210)과 결정 성장부(220)를 결합시키는 것이 도시되어 있고, 도 4b에는 별도의 결합 유지 기구 없이 원료 장착부(210)를 결정 성장부(220)에 끼워 맞춰 밀착되도록 하는 것이 예시되어 있다. 대안적으로, 원료 장착부와 결정 성장부를 클램프 등으로 결합시키는 것도 가능하다.
가스 공급부(300)는 질소와 같은 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부(310)와, 암모니아(NH3)와 같은 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급부(320), 및 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급부(330)를 구비하고, 각각의 가스 공급부는 공급관(311, 321, 331)을 통해 반응관(100)에 가스를 공급한다.
분위기 가스 공급부(310)는 분위기 가스 공급관(311)을 통하여 분위기 가스, 예를 들어 질소를 공급함으로써, 반응관(100)과 반응 보트(200) 내부를 질소 분위기로 만들어 줄 수 있다. 도 1에는 분위기 가스 공급관(311)이 반응 보트(200)의 외부에 있는 것으로 도시되어 있으나, 필요에 따라서 덮개(212)에 개구를 형성하여 반응 보트(200) 내부에 직접 분위기 가스를 공급할 수 있다. 이러한 경우, 혼합 원료(230)와 할로겐화 반응가스에 의하여 발생된 3 염화 실레인 및 금속 염화물 가스(AlCln , GaCln)를 원료 장착부(210)의 바닥면(211)에 형성되어 있는 관통 홀(500)을 통하여 결정 성장부(220)로 이동시키며 반응관(100) 내의 가스 유동을 안정적으로 유지시킬 수 있다.
할로겐화 반응 가스 공급부(330)에 연결된 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 원료 장착부(210)에 장착된 혼합 원료에 할로겐화 반응가스를 직접 분출하여, 3 염화 실레인 및 금속 염화물 가스(AlCln, GaCln)를 생성하는 것을 촉진시킨다.
질화 반응 가스 공급부(320)에 연결된 질화 반응가스 공급관(321)은 원료 장착부(210)의 관통 홀(500)을 통하여 결정 성장부(220)에 질화 반응가스를 공급한다. 따라서, 질화 반응가스 공급관(321)의 출구는 원료 장착부(210)의 관통 홀(500) 근방에 배치되는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 질화 반응 가스가 원활하게 흐를 수 있는 위치이면 무방하다.
이러한 본 발명에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 사용하여 육각형 실리콘 결정을 성장시키는 방법을 설명한다.
먼저, 원료 장착부(210)에 고체 상태의 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료(230)를 골고루 배치하되, 관통 홀(500)을 막지 않도록 한다. 이때 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1: 1~2 : 1~5이고, 바람직하기로는 1 : 1 : 2이다.
원료 장착부의 하측으로 결정 성장부(220)를 배치한다. 필요에 따라서, 별도의 결합 유지 기구를 사용할 수 있다.
다음으로, 가열부(400)를 가동하여 반응관(100)을 1150-1350℃로 가열한다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 반응 보트(200)에 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다. 질화 반응가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관(321)은 석영관으로 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로 반응관(100)의 온도가 안정화되면 원료 장착부(210)에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 공급한다. 공급된 염화수소는 혼합 원료인 실리콘, 알루미늄 및 갈륨과 각각 반응한다. 즉, 실리콘은 염화수소와 반응하여 3 염화 실레인(Si+3HCl→SiHCl3+H2)이 발생하고, 알루미늄이 염화수소와 반응하여 AlCl이 발생하며, 갈륨과 염화수소가 반응하여 GaCln(n=1, 2, 3...)이 발생한다.
이때, 갈륨은 혼합된 원료 중 알루미늄과 실리콘의 그래프면에서 확산되어, 알루미늄과 실리콘 표면에 생긴 산화막 및 질화막을 대부분 제거한다. 즉, 고온의 분위기에서 실리콘과 알루미늄에는 산화와 질화가 발생하게 되나, 이들 표면에 소량의 갈륨이 확산되면서 승온 과정 중에 산화막과 질화막이 제거되어 활성화된다. 따라서, 갈륨은 알루미늄을 활성화시켜 알루미늄이 염화수소와 반응하는 것을 촉진하여 AlCl 생성을 촉진한다. 이에 더하여, 갈륨은 기화되어 원료 장착부(210)의 관통 홀(500)으로 흘러들어가 AlN의 나노 물질 생성을 도와준다.
다음으로, 혼합 원료와 염화수소가 반응하여 발생한 SiHCl3, AlCl 및 GaCln은 원료 장착부(210)의 관통 홀(500)로 주입되어 결정 성장부(220)에서 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 결정 성장부(220)의 결정 형상틀(240) 표면에 육각형 실리콘 결정용 핵을 형성하게 된다.
육각형 실리콘 결정용 핵은 혼합된 AlCl에 의해 Al과 N 포함된 나노 형태의 AlN 핵으로서, 여기에 흡착 원자(adatom)들이 성장되어 성장 초기의 SI 핵이 공존하게 된다. Al과 N의 결합은 우르짜이츠(Wurtzite) 구조 또는 육각형(hexagonal) 2H 구조를 갖는 공유 결합성 물질로 육각형 구조를 형성하며 이에 따라 이러한 Si 핵은 순수하게 육각형 2H 구조를 가지며 급격히 성장하게 되고, 결정 성장부(220)의 오목한 결정 형상틀(240)에서 3 염화 실레인의 높은 분압에 의하여 육각형 실리콘 결정의 성장이 주된 성장 모드로 진행된다.
이후에 실리콘 원료 양이 충분하면 일정의 육각형 실리콘 결정을 형성할 수 있다. 이때 육각형 실리콘 결정용 핵의 역할을 하는 Al과 N에 포함된 Si의 핵은 길이 방향 (002) 면으로 급격히 성장될 수 있으나 결정 성장부(220)의 결정 형상틀(240) 내부의 압력에 의해 억제해주어 육각형의 6개 면으로의 성장을 유도하여 육각형 실리콘 결정을 형성할 수 있다. 결정 성장부(220)의 결정 형상틀(240) 내부의 압력은 원료 장착부(210)와 결정 성장부(220)를 상하로 배치 결합시켜 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라서 육각형 실리콘 결정 성장이 이루어지는 모식도이다. 도 5의 아래 부분은 AlN의 핵이 형성되는 과정으로서, SiHCl3, AlCl, GaCln과 암모니아 가스가 반응하여 결정 형상틀(240)에 갈륨, 알루미늄 및 탄소 등이 흡착되고, AlN 계열(C,O흡착)의 마이크로 군(cluster)이 형성된다. 이러한 마이크로 군은 반 투명 상태의 나노 막으로 형성된 육각형 형태이나 원형에 가까운 모양으로 고유의 결정성이 없으며, 구조적으로 매우 약한 껍질 상태의 반 결정(semi crystalline) 마이크로 바늘 형태를 취한다. 이러한 마이크로 바늘은 짧은 시간에 포화상태의 SiCln 분위기에서 새로운 형태의 물질로 발전되어 흡수체 역할을 하여 Si 마이크로 바늘을 형성한다. 이때 Si 마이크로 바늘은 우르짜이쯔 구조 또는 육각형 2H 구조를 갖는 공유 결합성 물질의 육각형 구조를 가진다.
이후 반응이 계속되면서 Al과 N이 포함된 기생 Si 마이크로 바늘은 폭발적으로 성장하며, 공간에 존재하는 원소들에 의해 불순물의 도핑 농도를 제어하는 사이트 컴피티션 에피택시(site-competition epitaxy)법과 유사하게 Si 원자는 매우 급격한 농도의 증가에 따라 Al, N 그리고 C 원자를 밀어내고 최후 Si 단결정의 형태로 Si 마이크로 바늘을 형성하게 된다[21]. 즉, Al의 농도 보다 Si의 농도가 급속히 증가하면 경쟁에 의해(outcompetes) Si원자가 Al 원자 위치를 차지하게 된다. 이때, 한쪽 방향 (002)이 억제되어 있으므로 육각형의 6면의 옆 방향으로 성장이 이루어져 육각형 실리콘 결정이 판상의 형태로 성장한다.
[참고 문헌]
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이후에는 Si은 AlN 핵의 육각형 구조를 따라 가장 안정된 구조의 육각형 모양으로 육각형 실리콘 결정이 성장한다. 실리콘 결정은 급속한 성장에 의해 성장하여 수십 μm ~ 수 인치(inch)의 직경과 수 mm 두께의 판상으로 육각형 실리콘 결정을 형성한다. 이때 치환된 Al과 N의 원자들은 고온에 의해 표면으로 밀려나며 배출된다.
도 6a 내지 도 6e는 결정 성장부(220)의 결정 형상틀(240)에 육각형 AlN핵이 성장하면서 Si 이 흡착되는 것을 보여주는 결과이다. 도 6a는 Al과 N이 혼합된 나노 형태의 FE-SEM사진과 그 부분의 EDS결과를 보여준다. 도 6b는 확대된 FE-SEM 사진으로 뿌리(성장 시작점: 사진 위쪽) 쪽은 AlN부분, 육각형 부분(사진 아래쪽)은 Si 의 형태를 볼 수 있고 육각형 구조를 확인할 수 있다. 도 6c 내지 도 6e는 핵이 형성되고 육각형 실리콘 결정이 성장된 부분(사진 표시)을 순차적으로 EDS를 측정한 결과로 뿌리에서부터 Al과 N의 비율이 줄어들면서 Si 비율이 증가함을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라서, 육각형 실리콘 결정의 성장 조건과 실험 데이터는 다음의 표 1과 같다.
조건 실험
반응관 온도 1150-1350℃ 1200℃
염화수소 200~1000 sccm 500 sccm
성장시간 1시간~5시간 100분
혼합 원료의 실리콘 양 10~100g 20g
혼합 원료의 알루미늄 양 10~100g 이하 20g 이하
혼합 원료의 갈륨 양 10~100g 이하 30g
성장률 0.1~1.0mm/h 0.2mm/h
암모니아 1000-5000 sccm 500 sccm
질소 1000-5000 sccm 5000 sccm
도핑재료 Mg, Te, Ge, B, P, Sb -
표 1의 실험 조건으로 육각형 실리콘 결정을 성장시킨 결과를 설명하면 다음과 같다. 염화수소, 암모니아 그리고 질소 가스는 각각 500 sccm, 500 sccm, 5000 sccm으로 일정하게 공급하였다. 성장 온도는 1200℃이며 성장 시간은 100분으로 하였다. 이때 육각형 실리콘 결정의 최대 성장률은 0.2 mm/h로 폭이 1~2 mm 두께 250 ~370 μm 이상의 육각형 실리콘 결정이 성장되었다. 혼합 원료는 Si 20g, Al 20g, Ga 30g을 사용하였다.
이와 같이 얻어진 육각형 실리콘 결정은 다음의 표 2와 같다.
형태 육각형 기판 형태
두께 370 μm
직경 1 mm ~ 2 mm
성분 윗 표면 100% 육각형 Si
아래 표면 AlN이 혼재된 육각형 Si
도 7a 내지 도 7c은 본 발명에 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 광학사진이다. 도 7a는 육각형 실리콘 결정으로서 육각형 판상의 형상을 가지고 있다. 도 7b는 육각형 실리콘 결정으로서, 육각형 판상의 결정이 2개 연결된 형상이다. 도 7c는 도 7a의 육각형 실리콘 결정의 기판의 두께를 마이크로미터로 측정하는 사진으로서, 그 두께가 370 μm 인 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정의 구조적 특성의 변화를 알아보기 위한 라만 스펙트럼 결과로 Thermo Fisher Scientific사의 532 nm laser DXR 2 Smart Raman Spectrometer 장치를 이용하여 상온(300 °K)에서 측정하였다. 육각형 실리콘 결정의 초기 상태의 면을 측정한 것으로 518 ㎝-1에서 가장 강한 라만 피크가 관측되었으며, 501 ㎝-1, 587 ㎝-1, 637 ㎝-1, 650 ㎝-1 피크 또한 관측되었다. 주요 라만 피크가 518 ㎝-1의 경우 단결정 육각형 Si의 A1g 모드의 피크이며, 2번째 분리된 501 ㎝-1피크는 육각형 Si의 E1g 모드의 피크이다. 587 ㎝-1, 637 ㎝-1, 650 ㎝-1 피크는 전형적인 나노 AlN의 라만 피크로서 본 발명의 육각형 실리콘 결정의 성장 메커니즘(도 5)을 증명하는 결과이다. 참고로, 큐빅 Si의 경우 521 ㎝-1의 단일 피크만 나타난다.
도 9는 성장된 윗면의 육각형 실리콘 결정의 구조적 특성의 변화를 알아보기 위한 라만 스펙트럼결과이다. 516 ㎝-1에서 가장 강한 라만 피크가 관측되었으며, 507 ㎝-1, 494 ㎝-1 피크 또한 관측되었다. 도 8에서와 같이 587 ㎝-1, 637 ㎝-1, 650 ㎝-1 피크는 측정되지 않았다. 516 ㎝-1, 507 ㎝-1, 494 ㎝-1 피크는 육각형 Si의 A1g, E1g, E2g 모드의 피크로서, 처음으로 3개의 피크가 분리되는 육각형 실리콘 결정을 얻었으며 이러한 사례는 본 발명이 최초임을 확인할 수 있다. 전형적인 나노 AlN의 라만 피크인 587 ㎝-1, 637 ㎝-1, 650 ㎝-1 피크는 측정되지 않았으므로 위쪽으로으로 성장이 될수록 AlN성분은 소멸되며 순수한 육각형 실리콘 결정을 얻을 수 있음을 보여준다. 따라서, 본 발명에 의하여 성장한 육각형 실리콘 결정은 큐빅 Si과는 상이한 결정 구조를 가지고, 다른 물질이 전혀 혼합되지 않은 순수한 Si인 것이 확인된다.
참고로, 라만 피크에 대한 참고 문헌은 다음의 [22]-[25]와 같다.
[22] S. Piscanec, M. Cantoro, A. C. Ferrari, J. A. Zapien, Y. Lifshitz, S. T. Lee, S. Hofmann and J. Robertson, Phys. Rev. B 68, 241312R (2003).
[23] M. Khorasaninejad, J. Walia and S. S. Saini, Nanotechnology, 23, 275706 (2012).
[24] M. Luyao, L. Sudarat, D. Joshua and M. Stephen, RSC Adv. 6, 78818 (2016).
[25] Bennett E. Smith, Xuezhe Zhou, Paden B. Roder, Evan H. Abramson, and Peter J. Pauzauskie,"Recovery of hexagonal Si-IV nanowires from extreme GPa pressure"JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 119, 185902 (2016).
도 10은 본 발명에 따라서 성장한 육각형 실리콘 결정과 관련된 XRD 2θ/ω 스캔 결과를 나타낸 도면이다. 육각형 실리콘 결정을 좌상단의 사진과 같이 파쇄하여, 무작위로 추출하여 2θ값을 20°에서 120°범위에서 측정한 XRD 2θ/ω 결과로서, Rigaku사의 Smartlab 고분해능 X선 회절 장치(high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)를 사용하여 분석하였다.
도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, 2θ=28.28°, 47.32°, 83.56°, 94.98° 그리고 106.76°가 관측되었다. ICSD ID 30396 (Physical Review, serie 3. B-condensed Matter (18,1978-)(1992).46, 10086-10097)에 따라 2θ=28.28°은 (002), 2θ=47.32°은 (110), 2θ=83.56°은 (212), 2θ=94.98°은 (006), 그리고 2θ=106.76°은 (220)면으로 큐빅 실리콘 F-43m 공간 그룹(space group, 격자상수 a=5.39Å, c=5.39Å)에서는 나타나지 않는 2θ=83.56° 피크가 측정되었다. 이는 본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 P63mc 공간 그룹(space group, 격자상수 a=3.8Å, c=6.26Å)임을 명백히 확인할 수 있는 결과이다.
X-선 측정 방법으로 측정한 결과를 분석한 결과 육각형 구조의 격자상수 a0 = 0.38 nm, c0 = 0.62 nm, c0/a0 = 1.63를 얻었다. 이 결과는 본 발명의 육각형 실리콘 결정이 ABABABAB의 스태킹 배열(stacking array)을 직접천이 에너지 밴드 (direct band gap gap) 값 (1.69 eV at the Γ-point)으로 하는 D46h 공간 그룹 (space group)임이 명백하다.
도 11a 내지 도 11i는 육각형 실리콘 결정의 크기를 결정하기 위하여 여러 변수의 관계를 나타내는 그래프이다. 육각형 실리콘 결정의 성장 시에 결정 형상틀(40)의 내부 압력을 변화시키기 위하여, 육각형 실리콘 결정의 성장의 온도, 원료 장착부(210)의 무게 및 부피, 결정 형상틀(240)의 직경(면적)과 깊이, 및 이에 따른 부피 등을 변화시킨 시뮬레이션 결과에 의한 그래프이다.
이때, 원료 장착부(210)가 대략 직육면체의 형상(150 mm x 60 mm x 10 mm)을 가지고 무게 1 kg이라 할 때, 결정 형상틀(240)의 직경 L, 깊이 d 와 온도에 따른 결정 형상틀(240) 내부의 압력 변화를 예측할 수 있다. 결정 형상틀(240) 내부의 압력은 원료 장착부(210)의 무게에 의하여 형성되는 압력과 온도에 의하여 형성되는 압력의 합이 된다.
결정 형상틀(240)의 직경 L을 0.005m에서 0.1524m(6인치)까지 변화시키고, 깊이 d를 100μm에서 1000 μm까지 변화시키며, 성장 온도는 1150℃에서 1350℃까지 변화시킬 때, 결정 형상틀(240) 내부의 압력은 0.1-0.16 GPa 범위인 것으로 예측되었다.
이를 상세하게 살펴보면 도 11a의 그래프는 온도 1150℃에서 결정 형상틀(240)의 깊이 d와 압력의 관계를 보여주는 그래프로서, 깊이 d 100μm-1000 μm로 변화시키고, 직경 L(도면에서는 Φ로 표기)을 0.005 m -0.1524 m로 변화시켰을 때의 압력의 범위를 보여준다. 즉, 결정 형상틀(240)의 부피가 증가하면 내부 압력이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 도 11b의 그래프는 온도 1200℃, 도 11c의 그래프는 1250℃, 도 11d의 그래프는 1300℃, 도 11e의 그래프는 1350℃로 변화시킬 때의 내부 압력의 범위를 보여주며, 1350℃에서 최고 0.155 GPa 정도인 것을 알 수 있다. 이러한 도 11a 내지 도 11e를 참조하면, 깊이가 증가하면 내부 압력이 감소하고, 온도가 높아지면 내부 압력이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 육각형 실리콘 결정의 크기를 결정하는 결정 형상틀의 깊이 d와 직경 L을 적절히 선택하여 고품질, 대면적의 육각형 실리콘 결정을 형성할 수 있다.
결정 형상틀(240) 내부 압력의 범위가 0.1-0.16 GPa인 점은 종래의 육각형 실리콘 결정의 성장 시의 십 수 GPa 였던 점을 고려할 때, 본 발명에 따르면 지극히 낮은 압력(1 GPa 이하)에서 육각형 실리콘 결정을 성장할 수 있는 효과가 있다.
도 11f 내지 도 11i의 그래프는 결정 형상틀(240)의 깊이 d를 각각 100μm, 300μm, 500μm, 1000μm로 할 때, 성장 온도와 내부 압력의 관계를 보여주는 그래프이다.
이러한 시뮬레이션 결과를 보면, 성장 온도, 결정 형상틀(240)의 깊이와 직경, 원료 장착부(210)의 무게와 부피 등을 조절하여, 소망하는 크기의 육각형 실리콘 결정을 형성할 수 있다.
또한, 도 11a 내지 도 11i의 시뮬레이션에서는 원료 장착부(210)의 무게와 부피에 의한 압력만을 고려하였으나, 별도의 결합 유지 기구(예를 들어 도 4a의 나사 또는 도시되지 않은 클램프 등)를 사용하는 경우, 이러한 결합 유지 기구에 의한 압력을 고려할 수도 있다. 대안적으로 결정 형상틀(240) 내부에 압력을 조절하기 위한 별도의 압력 조절 장치도 사용할 수 있다.
다음으로 도 12를 참조하여, 본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 설명한다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 HVPE 방식에 의하여 벌크형 육각형 실리콘 결정과 바늘형 육각형 실리콘 결정을 동시에 성장시키는 장치이다. 이러한 제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치는 반응관(100)과, 반응관(100) 내에 배치된 반응 보트(200)와, 반응관(100) 내에 각종 반응가스를 공급하는 가스 공급부(300) 및 반응관(100) 내부를 가열시키는 가열부(400)를 구비하는 점에서는 제1 실시예의 장치와 유사하며, 반응 보트(200)의 구조가 제1 실시예와 달라진다.
제2 실시예에서의 반응 보트(200)는 원료 장착부(210)과 결정 성장부(220)는 상하로 배치되되, 원료 장착부(210)와 연결되어 바늘형 결정 성장부(260)가 더 형성되어 있다. 도 13은 도 12의 실시예의 반응 보트(200)에서 덮개(212)를 제거한 상태의 분해 사시도이다.
원료 장착부(210)와 바늘형 결정 성장부(260)는 일체형 통 형상을 가지나, 이에 한정되지 않는다. 바늘형 결정 성장부(260)는 원료 장착부(210)에 비하여 밑면을 더 낮은 위치에서 형성되는 것이 바람직하다. 바늘형 결정 성장부(260)에는 바늘형 육각형 실리콘 결정이 성장하는 성장용 기판(280)과, 성장용 기판(280)의 하부에 배치되는 수집용 기판(270)이 배치된다. 성장용 기판(280)은 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치하며, 실리콘 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 Si(111) 기판 또는 Si (100) 기판 등을 사용할 수 있으며, 면방향에 관계 없이 사용할 수 있다.
수집용 기판(270)은 성장용 기판(280)에서 성장한 육각형 실리콘 결정이 그 자중에 의하여 아래로 떨어질 때, 이를 수집하기 위한 기판이다. 따라서, 수집용 기판(270)은 성장용 기판(280)과 수직 방향으로 이격되어, 성장용 기판(280) 하부에 배치된다. 또한, 수집용 기판(270)은 평판 형태가 사용될 수 있고, 대안적으로 측면에 가이드가 설치되는 트레이 형상을 할 수 있다.
원료 장착부(210)의 관통 홀(500) 이에 한정되지 않고, 원통 또는 기타의 단면의 통 형상으로 형성될 수 있다. 통 형상의 바닥면(211)에는 하나 또는 그 이상의 관통 홀(500)이 형성되어 있다.
원료 장착부(210)의 바닥면(211)에는 혼합 원료(230)가 배치되며, 이때 혼합 원료(230)는 관통 홀(500)을 막지 않는 상태로 배치되는 점은 제1 실시예와 마찬가지이다. 혼합 원료(230)는 고체 상태의 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)이 혼합된 원료이다.
결정 성장부(220)는 원료 장착부(210)의 하측으로 배치되며, 원료 장착부(210)의 관통 홀(500)을 중심으로 결정 형상틀(240)이 배치된다.
제2 실시예에 따른 육각형 실리콘 결정 성장 장치를 사용하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법을 설명하면 다음과 같다.
제1 실시예와 마찬가지로 원료 장착부(210)에 고체 상태의 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료를 배치하고, 바늘형 결정 성장부(260)에 성장용 기판(280) 및 수집용 기판(270)을 장착한다.
다음으로, 가열부(400)를 가동하여 반응관(100)을 1150-1350℃로 가열한다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 결정 성장부(220)에 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다.
다음으로 반응관(100)의 온도가 안정화되면 원료 장착부(210)에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 공급한다. 공급된 염화수소는 혼합 원료인 실리콘, 알루미늄 및 갈륨과 각각 반응하여, 3 염화 실레인, AlCl, GaCln이 발생한다. 이들 3 염화 실레인, AlCl 및 GaCln은 관통 홀(500)을 통하여 하측의 결정 성장부(220)로 흐르는 한편, 측방향의 바늘형 결정 성장부(260) 쪽으로도 흐르게 된다.
결정 성장부(220)에서는 제1 실시예에서 설명한 메커니즘으로 벌크형 육각형 실리콘 결정이 성장한다.
바늘형 결정 성장부(260)에서는 성장용 기판(280)에서 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 성장용 기판(280)의 표면에 육각형 실리콘 결정용 핵을 형성하게 되며, 이후 육각형 실리콘 결정이 성장한다. 이러한 바늘형 육각형 실리콘 결정의 성장 메커니즘은 본 출원인의 특허 10-2149338호를 참조하여 본 명세서의 일부를 이룬다.
이러한 본 발명의 제2 실시예에 따르면, 하나의 성장 공정으로 벌크형 육각형 실리콘 결정과 바늘형 육각형 실리콘 결정으로 동시에 성장시킬 수 있다. 즉, 결정 형상틀(240)에서 성장한 벌크형 육각형 실리콘 결정은 (002) 방향의 성장을 억제하여 육각형의 6면 방향의 성장을 최대화하며, 바늘형 결정 성장부(260)의 성장용 기판(280)에서 성장한 육각형 실리콘 결정은 (002) 방향의 성장을 최대로 하여 바늘형의 육각형 실리콘 결정이 된다.
이러한 제2 실시예에 따르면, 벌크형과 바늘형의 2가지 결정을 성장시킬 수 있으므로 유용하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 실리콘, 알루미늄, 갈륨으로 이루어진 혼합 원료를 사용하는 HVPE법으로 육각형 실리콘 결정을 성장할 수 있다. 이러한 육각형 실리콘 결정은 크기가 크고 (mm~inch 단위), 상온 상압에서 안정적인 육각형 구조를 가지는 것이다.
또한, 본 발명은 혼합 원료의 실리콘, 알루미늄, 갈륨의 혼합비를 조절하여 실리콘 결정 성장 속도를 조절할 수 있고, 이러한 결정 성장 속에 따라 기판의 직경, 두께, 도핑을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 모체가 되는 기판 없이 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명은 벌크형 육각형 실리콘 결정을 성장함과 동시에 바늘형 육각형 실리콘 결정을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 의해 성장된 육각형 실리콘 결정은 순수한 Si 단결정의 육각형이므로, 실리콘 산업과 관련된 분야, 예를 들어 태양 전지, 의료 분야에서 유용하고, 직접 밴드갭과 간접 밴드갭 차이가 상대적으로 작으므로 마이크로 포토닉스 분야에서 활용도가 매우 크다.
도 14a 내지 도 14e는 본 발명의 실시예에 따라 성장한 육각형 실리콘 결정을 이용한 반도체 소자의 예시이다.
본 발명의 실시예에 따라 성장한 육각형 실리콘 결정을 절삭하여 소망하는 형상으로 만든 후 금속층 또는 산화막층을 증착시켜 반도체 소자를 만들 수 있다. 이때, 절삭 공정은 공지의 클리빙 장치를 사용할 수 있다.
도 14a 내지 도 14e는 본 발명에 따른 반도체 소자는 표면실장형 반도체 소자를 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않는다. 즉, 금속층 또는 산화막층을 서로 다른 표면에 형성하거나, 전극을 육각형 실리콘 결정에 직접 형성하지 않고 외부 전극(도시되지 않음)에 접촉시켜 반도체 소자를 형성할 수도 있다.
도 14a는 육각형 실리콘 결정을 사용하여 금속-반도체(MS) 다이오드 소자를 형성한 예시이다. 도 14a의 소자는 육각형 실리콘 결정(10)의 일 측면에 각각 제1 및 제2 전극(21, 22)을 형성한 것이다. 이러한 전극은 리소그라피 공정이나 새도우 마스크(shadow mask) 또는 전용 지그(jig)을 사용하여 형성할 수 있다.
도 14a의 소자를 MS 다이오드로 만들기 위해서는 제1 전극(21)은 오믹 접촉을 형성하고, 제2 전극(22)은 쇼트키 접촉을 형성하거나, 제1 전극(21)은 쇼트키 접촉을 형성하고 제2 전극(22)은 오믹 접촉을 형성하거나, 제1 전극(21)과 제2 전극이 모두 쇼트키 접촉을 형성하도록 전극을 형성한다
이때, 육각형 실리콘 결정과 오믹 접촉을 형성할 수 있는 금속 재료는 Al, PtSi, TiSi2와 같은 금속 규소 화합물(Silicides)로서, 금속층의 두께는 100 Å ~ 2000 Å이 바람직하다.
또한, 육각 실리콘 결정과 쇼트키 접촉을 형성할 수 있는 금속 재료는 Pt, Ag, Al, Au, Cr, Cu, Hf, In, Mg, Mo, Ni, Pg, Pd, Ta, Ti, W으로 이루어지는 그룹 중에서 선택할 수 있고, 금속층의 두께는 100 Å ~ 1000 Å이 바람직하다.
도 14a의 MS 다이오드의 제1 전극(21)을 오믹 접촉으로 형성하고, 제2 전극(22)을 쇼트키 접촉으로 형성하여 전원을 가하면 중심파장 740 nm의 발광 다이오드 소자가 된다.
도 14b를 참조하면, 본 발명에 따른 MOS 다이오드 소자는 제1 전극(21) 및 제2 전극(22) 중 하나가 산화막 위에 형성된 것으로서, 설명의 편의 상 제1 전극(21)이 산화막(31) 위에 형성된 것으로 한다.
도 14b의 소자의 전극 형성 공정은 먼저, 육각형 실리콘 결정(10)의 일 측면에 금속을 증착시킨 후 열처리를 통해 제2 전극(22)을 오믹 접촉 전극으로 형성한다. 이후, 제1 전극을 형성하기 전에, 육각형 실리콘 결정의 제1 전극 형성 위치에 산화막(31)을 증착한다. 이러한 산화막(31)의 재료는 SiO2 등이며, Si3N4를 포함하는 질화막으로 대체될 수도 있다. 본 명세서에서, 산화막은 산화막 또는 질화막을 모두 지칭하는 용어로 사용된다. 다음으로, 이러한 산화막(31) 위에 금속을 증착시켜 제1 전극(21)을 형성한다. 이러한 제1 및 제2 전극, 산화막은 리소그라피 공정이나 새도우 마스크(shadow mask) 또는 전용 지그(jig)를 사용하여 형성할 수 있다.
도 14c는 MESFET 소자 또는 듀얼 MS 쇼트키 다이오드 소자를 도시한 도면이다. 도 14c의 소자는 육각형 실리콘 결정(10)의 일 측면에 각각 제1 전극(21) 및 제2 전극(22)을 형성하고, 제1 전극(21)과 제2 전극(22) 사이의 측면에 제3 전극(23)을 형성한 것이다.
도 14c의 소자를 MESFET 소자로 만들기 위해서는 제1 전극(21)과 제2 전극(22)은 오믹 접촉을 형성하도록 하고, 제3 전극(23)은 쇼트키 접촉을 형성하도록 하여, 제1 전극(21), 제2 전극(22), 제3 전극(23)이 각각 소스, 드레인 및 게이트로서 동작하게 한다.
도 14c의 소자를 듀얼 쇼트키 다이오드 소자로 만들기 위해서는 제1 전극(21)과 제2 전극(22)은 쇼트키 접촉을 형성하도록 하고, 제3 전극(23)은 오믹 접촉을 형성하도록 하여 듀얼 쇼트키 다이오드 소자로 동작하게 한다.
도 14d는 육각형 실리콘 결정을 사용하는 MOSFET 소자를 도시한 도면이다. 도 14d의 소자는 각각 도 14c의 소자에서 제3 전극(23)을 산화막(31) 위에 형성한 것이다. 즉, 제1 전극(21)과 제2 전극(22)은 육각형 실리콘 결정(10)과 오믹 접촉을 하고, 제3 전극(23)은 산화막(31) 위에 형성되어 제1 전극(21) 내지 제3 전극(23)이 각각 소스, 드레인 및 게이트로서 동작하게 한다.
도 14e는 육각형 실리콘 결정을 사용하는 듀얼 MOS 다이오드 소자를 도시한 도면이다. 도 14e의 소자는 각각 도 14c의 소자에서 제1 전극(21) 및 제2 전극(22)을 산화막 위에 형성한 것이다. 즉, 제1 전극(21)의 형성 전에 제1 전극(21)의 형성 위치에 제1 산화막(31)을 형성하고, 제2 전극(22)의 형성 전에 제2 전극(22)의 형성 위치에 제2 산화막(32)을 형성한다. 이때, 제3 전극(23)은 오믹 접촉을 형성한다.
이러한 도 14a 내지 도 14e의 소자는 모두 발광 소자 또는 전자 소자로서 동작할 수 있다.
특히, 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å,), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å)와 같은 SiC 기판 상에 성장한 육각형 실리콘 결정을 이용하여 반도체 소자를 형성하는 경우, 열적 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다.
100: 반응관
200: 반응 보트
210, 210': 원료 장착부 212: 덮개
230: 혼합 원료
220: 결정 성장부
240, 241, 242, 243: 결정 형상틀
260: 바늘형 결정 성장부
270: 수집용 기판 280: 성장용 기판
300: 반응 가스 공급부
310: 분위기 가스 공급부 311: 분위기 가스 공급관
320: 질화 반응 가스 공급부 321: 질화 반응 가스 공급관
330: 할로겐화 반응 가스 공급부 331: 할로겐화 가스 공급관
400: 가열부
500: 관통 홀

Claims (23)

  1. 육각형 실리콘 결정 성장 장치로서,
    반응관;
    상기 반응관 내의 일측에 배치되는 반응 보트;
    상기 반응 보트에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관;
    상기 반응 보트에 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및
    상기 반응관을 가열하는 가열부
    를 포함하고,
    상기 반응 보트는
    통 형상의 바닥면에 적어도 하나의 관통 홀이 형성되고, 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착되는 원료 장착부; 및
    상기 원료 장착부의 아래쪽에 배치되며, 소정 형상의 결정 형상틀이 오목하게 형성된 결정 성장부
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가열부는 상기 반응관을 1150-1350℃의 온도 범위로 가열하는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1 : 1~2 : 1~5인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 원료 장착부와 상기 결정 성장부는 결합 유지 기구에 의하여 결합되거나 원료 장착부의 자중에 의하여 밀착되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정 형상틀 내부의 압력 P는 0 < P ≤ 1GPa 인 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정 성장부의 결정 형상틀에 분리용 기판이 배치되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정 성장부의 결정 형상틀에 SiC 기판이 배치되고,
    상기 SiC 기판은 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å,), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å) 선택되는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정 성장부에는 결정 형상틀이 복수 개 형성되며, 상기 복수 개의 결정 형상틀의 형상 또는 크기는 같거나 다른 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 보트는
    상기 원료 장착부와 측면으로 연결되는 제2 결정 성장부;
    를 더 포함하고,
    제2 결정 성장부에는 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 배치되는 성장용 기판을 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 장치.
  10. 육각형 실리콘 결정 성장 방법으로서,
    반응관 내부에 고체 상태인 실리콘과, 알루미늄과, 갈륨을 혼합한 혼합 원료가 장착된 원료 장착부를 배치하는 단계;
    상기 원료 장착부의 하부에 결정 형상틀이 형성된 결정 성장부를 배치하는 단계;
    상기 반응관을 1150-1350℃범위의 온도로 가열하는 단계;
    상기 혼합 원료에 할로겐화 반응가스와 질화 반응 가스를 공급하는 단계;
    상기 혼합 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스를 생성하는 단계;
    상기 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 상기 원료 장착부의 하부에 배치된 상기 결정 성장부로 흐르는 단계;
    상기 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 반응하여 상기 결정 형상틀에서 핵을 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 핵을 중심으로 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계;
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계는
    상기 생성된 핵을 중심으로 3 염화 실레인 가스에 의해 Si 원자들이 치환되는 단계;
    상기 치환된 Si 원자들에 의해 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계;
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스와 질화 반응 가스는 상기 원료 장착부의 바닥면에 형성된 적어도 하나의 관통 홀을 통하여 상기 결정 성장부로 흐르는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 결정 성장부를 배치하는 단계에서,
    상기 결정 성장부의 결정 형상틀에 분리용 기판을 배치하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 결정 성장부를 배치하는 단계에서,
    상기 결정 성장부의 결정 형상틀에 SiC 기판을 배치하며,
    SiC 기판은 다음과 같은 공간그룹 C46v-P63mc, 육방정(hexagonal, Wurtzite) 결정구조를 갖는 a상 4H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å,), 6H-SiC(a = 3.0730 Å, b = 10.053 Å)에서 선택되는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 원료 장착부의 측면으로, 결정 성장면이 아래쪽을 향하도록 성장용 기판을 배치하는 기판 배치 단계;
    를 더 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 생성된 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 상기 원료 장착부의 측면의 성장용 기판쪽으로 흐르는 단계;
    상기 3 염화 실레인 가스 및 금속 염화물 가스, 질화 반응 가스가 반응하여 상기 성장용 기판에 핵을 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 핵을 중심으로 상기 성장용 기판에 육각형 실리콘 결정이 성장하는 단계;
    를 포함하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 혼합 원료의 실리콘: 알루미늄: 갈륨의 혼합비는 1: 1~2 : 1~5인 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 결정 형상틀 내부의 압력에 의하여 상기 육각형 실리콘 결정의 성장률을 조절하는 육각형 실리콘 결정 성장 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 형성된 육각형 실리콘 결정.
  20. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 형성된 육각형 실리콘 결정의 일 측면에 형성되거나 상기 일 측면에 접속되는 제1 전극; 및
    상기 제1 전극과 이격되어, 상기 육각형 실리콘 결정의 타 측면에 형성되거나 상기 타 측면에 접속되는 된 제2 전극
    을 포함하고,
    상기 일 측면과 상기 타 측면은 동일한 면이거나 다른 면인 육각형 실리콘 반도체 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 제3 전극
    을 더 포함하는 육각형 실리콘 반도체 소자.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 제1 전극 또는 제2 전극과 육각형 실리콘 결정 사이에 형성된 산화막
    을 더 포함하는 육각형 실리콘 반도체 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제1 전극 또는 제2 전극 또는 제3 전극과 육각형 실리콘 결정 사이에 형성된 산화막
    을 더 포함하는 육각형 실리콘 반도체 소자.

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