CN110387044A - 一种自聚合树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自聚合树脂及其制备方法。其特点是：1,4‑二氯苄(DCX)自聚合树脂，该自聚合树脂的BET比表面积为600‑700m2·g‑1、孔径3‑5nm、孔容为0.50‑0.70cm3/g。通过本发明所制备的DCX自聚合树脂吸附三种氨基甲酸酯类农药试验证明取得了较好的效果，速灭威、克百威和抗蚜威的最大吸附量分别达到100.00mg/g、111.11mg/g和128.71mg/g，证明该自聚合树脂有效，采用本发明的自聚合树脂可以有效降低三种氨基甲酸酯类农药的含量，为保证枸杞质量、保护环境提供了条件。

Description

一种自聚合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自聚合树脂及其制备方法。
背景技术
氨基甲酸酯类农药是当前广泛使用的农药种类之一，该类农药是一类以甲酸酯为前体化合物发展而来的，具有分解快、残留期短、高效、选择性强等特点。20世纪70年代以来，由于有机氯农药品种相继被不同国家禁用或者限制使用，以及抗有机磷农药的昆虫品种的日益增多，氨基甲酸酯类农药的使用量逐年增加。但是，若长期大量地使用氨基甲酸酯类农药，在确保农作物增产丰收的同时，大量残留的农药不仅会对人体产生直接毒害，而且对生态环境造成污染。因此，如何有效治理农药污染成为了一个亟待解决的问题。
1,4-二氯苄(DCX)自聚合树脂是一种超高交联树脂，DCX是带有两个氯甲基的芳香烃，在均相溶液中以连续的傅-克(Friedel-Crafts)烷基化方法可以得到DCX超高交联树脂，与传统的聚苯乙烯型超高交联树脂的合成相比，此法十分方便，仅需一步反应即可完成。生成的树脂具有比表面积高、孔径分布窄、具有连续凝胶相结构和高孔容等特点，因此，DCX聚合树脂具有很高的吸附性能。
目前用于枸杞病虫害防治的氨基甲酸酯类农药主要有速灭威、克百威和抗蚜威，这三种农药在防治枸杞病虫害的同时，长期使用，又会对环境和人类存在潜在的危险。因此，研究采用聚合树脂吸附氨基甲酸酯类农药对降低农药毒性、保护生态环境具有举足轻重的作用。但还未见有关1,4-二氯苄(DCX)自聚合树脂的制备及在吸附速灭威、克百威和抗蚜威方面的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种自聚合树脂，将其用于吸附农药能够有效降低三种氨基甲酸酯类农药即速灭威、克百威和抗蚜威的含量；
本发明的目的之二是以提供一种上述自聚合树脂的制备方法。
一种自聚合树脂，其特别之处在于：1,4-二氯苄(DCX)自聚合树脂，该自聚合树脂的BET比表面积为600-700m2·g-1、孔径3-5nm、孔容为0.50-0.70cm3/g。
一种自聚合树脂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)热聚合：将1,4二氯苄(DCX)溶于有机溶剂，加入催化剂，在一定温度下进行聚合反应；
(2)酸洗：聚合反应结束后，倒出溶剂，加入一定量的酸溶液，煮沸一段时间，然后用去离子水将样品洗涤至中性，再用有机溶剂抽提树脂一段时间后用去离子水将树脂洗涤至中性，抽滤，烘干即得DCX自聚合树脂；
(3)羟基化：取一定量的DCX自聚合树脂，加入一定量的碱液在一定温度下水解一段时间，后用稀酸洗涤至无氯离子，抽滤，烘干即得羟基化DCX自聚合树脂。
步骤(1)中有机溶剂为1,2-二氯乙烷，DCX与1,2-二氯乙烷的质量比为(0.01-0.1)：1；催化剂为三氯化铁，DCX与三氯化铁的质量比为(0.5-2.5)：1；预聚合温度为40-80℃，预聚合时间为1-5h；聚合温度为60-90℃，聚合时间为1-6h。
步骤(2)中酸溶液为盐酸，盐酸浓度为0.5-3.0mol/L，DCX与盐酸的摩尔比为(2-6)：1，煮沸时间为1-7h；有机溶剂为丙酮，抽提时间为1-7h；树脂烘干温度为60-90℃，烘干时间为4-10h。
步骤(3)中碱液为氢氧化钠溶液，浓度为1-5mmol/L，DCX自聚合树脂与氢氧化钠的质量比为(0.1-1.0)：1，水解温度为50-100℃，水解时间为10-20h，稀酸为稀硝酸，树脂烘干温度为60-90℃，烘干时间为4-10h。
其中稀硝酸的浓度为5％-20％。
通过本发明所制备的DCX自聚合树脂吸附三种氨基甲酸酯类农药试验证明取得了较好的效果，速灭威、克百威和抗蚜威的最大吸附量分别达到100.00mg/g、111.11mg/g和128.71mg/g，证明该自聚合树脂有效，采用本发明的自聚合树脂可以有效降低三种氨基甲酸酯类农药的含量，为保证枸杞质量、保护环境提供了条件。
附图说明
图1为本发明中DCX聚合树脂的BET等温线；
图2为本发明中羧基化DCX聚合树脂的BET等温线；
图3为本发明中胺化DCX聚合树脂的BET等温线；
图4为本发明中DCX聚合树脂的FTIR光谱图；
图5为本发明中DCX聚合树脂的SEM图；
图6为本发明中羧基化DCX聚合树脂的SEM图；
图7为本发明中胺化DCX聚合树脂的SEM图。
具体实施方式
本发明采用傅-克烷基化一步合成DCX自聚合树脂，并将其用于吸附三种氨基甲酸酯类农药，取得了较好的效果，速灭威、克百威和抗蚜威的最大吸附量分别达到100.00mg·g-1、111.11mg·g-1和128.71mg·g-1。
具体通过以下措施来实现：
DCX自聚合树脂的合成方法采用傅-克烷基化反应，主要加入1,4二氯苄和无水三氯化铁，DCX自聚合树脂的结构表征分别采用ASAP2020物理吸附分析仪、Spectrum Two傅立叶变换红外光谱仪、ZEISS EVO18钨灯丝扫描电子显微镜，三种农药含量的检测采用高效液相色谱，采用紫外检测器，检测波长258-308nm。其色谱条件中固定相用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；流动相采用甲醇-水体系。
实施例1：
1.1仪器和材料。
AGILENT-1100高效液相色谱仪，ASAP2020物理吸附分析仪，Spectrum Two傅立叶变换红外光谱仪，ZEISS EVO18钨灯丝扫描电子显微镜，AL204电子天平，DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器。
1.2药品与试剂。
甲醇(色谱纯)，二氯乙烷、1,4-二氯苄、盐酸、氢氧化钠、氨水均为分析纯，速灭威、克百威、抗蚜威对照品(购自国家标准物质中心)，实验室用水为超纯水。
1.3对照品储备液
分别精密准确称取抗蚜威、克百威和速灭威对照品各0.0100g，用甲醇溶解，转移至10mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，分别配制成1000μg/mL的对照品溶液，分别记为1号、2号、3号样品。
2方法。
2.1色谱条件：
色谱柱：Zorbax SB-C18柱(5μm，250mm×4.6mm)，流动相：甲醇(A)：水(B)(0：100)(0min)—A：B(100：0)(20min)；柱温：25℃；检测波长：258nm(0min)—276nm(17min)—308nm(18min)；流速：1.0mL/min；进样量：100μL。
2.2线性范围：
依次分别从1.3得到的1-3号样品吸取1.0、3.0、5.0、8.0、10.0μL，混合注入液相色谱仪，按色谱条件测定，以峰面积和对照品体积做校正曲线，Y代表峰面积，X代表体积，R代表相关系，得到速灭威、克百威、抗蚜威的回归方程分别为：Y＝108.55X+3.5783，R2＝0.9993；Y＝863.49X+70.835，R2＝0.9978；Y＝5875.7X+62.847，R2＝0.9978。
2.3DCX自聚合树脂的制备及化学修饰。
2.3.1DCX自聚合树脂的制备。
称取7.5g的1,4二氯苄(DCX)，加入1,2-二氯乙烷100mL于三口烧瓶中，摇动烧瓶使DCX完全溶解后，再加入4.5g的无水三氯化铁，混匀。于回流装置中加热进行反应，保持烧瓶的反应物温度为60℃，此过程为预聚合反应过程。3小时之后，将温度升高到80℃，反应4小时，此过程为聚合反应过程。
结束后，倒出溶剂，然后加入10mL新配制的1mol/L盐酸溶液，煮沸5小时。然后用去离子水将样品洗涤至中性，再用丙酮溶液抽提树脂5小时，倾倒出多余丙酮，再用大量的去离子水将树脂洗涤至中性，抽滤，弃去溶液。抽滤后的树脂置于烘箱，80℃烘6h至样品烘干，称量，至恒重，即得DCX自聚合树脂。
2.3.2羟基化DCX自聚合树脂的制备。
称取1.0g DCX自聚合树脂，加入装有温度计和干燥冷凝装置的三口烧瓶中，缓慢加入50mL的2mmol/L的氢氧化钠溶液，然后在90℃条件下加热水解，待冷却之后抽出反应母液，用10％稀硝酸洗涤树脂，再用蒸馏水洗涤树脂直到溶液中无氯离子(取少量溶液，向其中加入硝酸银无沉淀生成)。在温度为80℃条件下干燥至恒重，即得羟基化DCX自聚合树脂。
2.3.3胺化DCX自聚合树脂的制备。
称取1.0g DCX自聚合树脂，加入三口烧瓶中，加入适量乙二胺溶液，对样品进行溶胀，过夜，在85℃回流反应16个小时，冷却至室温，将反应母液抽出，再用适量稀NaOH溶液浸泡样品2小时，再用大量的去离子水将样品洗涤至中性，抽滤。将抽滤后的样品置于烘箱，80℃烘至恒重，即得胺化DCX自聚合树脂。
2.4DCX自聚合树脂的表征。
2.4.1N2吸附-脱附(BET)。
利用N2吸附-脱附曲线及检测报告，对树脂的比表面积、孔径、孔容等性能进行检测与分析。
2.4.2红外光谱法(FTIR)。
以碘化钾做背景，将树脂与碘化钾适量混合研磨，进行压片测定并分析树脂的官能团。
2.4.3扫描电子显微镜(SEM)。
将树脂进行放大倍数进行观察其表面结构特征。
2.5DCX自聚合树脂对农药的吸附实验。
准确称量DCX自聚合树脂0.01g于150mL锥形瓶中，加入50mL的蒸馏水，分别准确吸取一定体积的速灭威、克百威、抗蚜威标准溶液于上述150mL锥瓶中，置于集热式磁力加热搅拌器中，在室温下进行搅拌，然后分别在0min、2min、4min、6min、8min和10min取样，吸取适量上清液，经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)进行测定。
根据实验中所获得的吸附数据，将从等温线、动力学展开研究，分别采用Langmuir、Freundlich和准一级动力学、准二级动力学等模型对吸附数据进行拟合，分析其吸附机理。
上述实施例中未提及的部分可以参见发明内容。
3实验结果。
3.1DCX自聚合树脂的结构表征及分析。
3.1.1BET测定结果及分析。
三个样品的BET测定结果如表3-1所示，BET等温线见附图1、2、3所示。
如表3-1所示，从中我们可以看出，经过改性的聚合树脂其BET表面积、外表面积、孔尺寸及孔容都大于还未改性的DCX聚合树脂，这说明改性之后的样品具有较大的比表面积。相对于胺化聚合树脂来说，羟基化聚合树脂具有更大的比表面积。聚合树脂及其改性产物的BET表征结果如附图1、2、3所示，线条在低压区显示平缓中略微凸出，在高压区呈毛细凝聚，吸附脱附曲线不重合，出现了吸附滞后环，因此，制备出的三个聚合树脂样品的BET吸附等温线呈现出Ⅳ型吸附等温线的特征，并且这三个样品的孔尺寸都在2～50nm之间，说明合成的聚合树脂具有介孔材料的孔结构特征。
表3-1 聚合树脂及其改性产物的BET测定结果
3.1.2FTIR光谱测定结果及分析。
三个样品的FTIR光谱测定结果如表3-2所示，FTIR光谱图见附图4所示。
表3-2 样品的红外特征吸收峰及对应的波数
由附图4中的a看出，在2923.67cm-1处为苯环-CH伸缩振动；1866.02cm-1处为苯乙基-CH伸缩振动；1607.38cm-1，1531.26cm-1处为苯环骨架伸缩振动(C＝C)。b中，3446.48cm-1有宽而大的吸收峰，属于-OH的伸缩振动，说明羟基化改性完成。c中，1608.24cm-1处有出现与苯环相连的次甲基上的C-N键的伸缩振动吸收峰，说明成功合成胺化吸附树脂。
3.1.3SEM测定结果及分析。
三个样品的SEM图见附图5、6、7所示。从图5中可以看出聚合树脂呈多孔状，结构紧致；但相比而言，在图6和图7中这种团聚现象更加明显，空隙更为繁密。说明化学修饰对聚合树脂的改性起到了作用，成功改变了树脂表面形态，从而使比表面积也增强。
3.2DCX自聚合树脂对农药的吸附性能测定结果及分析。
3.2.1聚合树脂对三种氨基甲酸酯类农药的等温线吸附模型及参数拟合。
DCX自聚合树脂吸附三种农药的等温线模型见表3-3所示。
表3-3 DCX自聚合树脂吸附三种农药的吸附等温线参数
由表3-3可知Langmuir吸附模型的R2更接近1，说明DCX自聚合树脂对三种氨基甲酸酯类农药的吸附符合Langmiur模型，该模型属于单层吸附，吸附材料表面的结合位点分布均匀，且每个结合位点仅可吸附一个分子，形成单分子层吸附，且其吸附作用力有足够强度，被吸附的分子之间没有相互作用力，故当其表面吸附位点吸附饱和时，达到最大吸附量。DCX自聚合树脂对速灭威、克百威和抗蚜威的最大吸附量分别为100.000mg·g-1、111.111mg·g-1和128.711mg·g-1。
3.2.2聚合树脂对三种氨基甲酸酯类农药的吸附动力学模型及参数拟合。
DCX自聚合树脂吸附三种氨基甲酸酯类农药的动力学模型见表3-4。
表3-4 DCX自聚合树脂吸附三种农药的吸附动力学参数
由表3-3可知，DCX自聚合树脂对三种氨基甲酸酯类农药的吸附较好地符合准二级动力学模型，由准二级模型计算所得三种氨基甲酸酯类农药在不同浓度下的理论平衡吸附量qe,cal与实验值均非常接近，因此，吸附更符合准二级动力学方程。
经过试用证明，本发明采用傅-克烷基化一步合成DCX自聚合树脂，并将其用于吸附三种氨基甲酸酯类农药，取得了较好的效果，速灭威、克百威和抗蚜威的最大吸附量分别达到100.00mg·g-1、111.11mg·g-1和128.71mg·g-1，证明该方法可行，采用本发明的方法可以有效降低三种氨基甲酸酯类农药的含量，方法准确度高，重现性好。该方法为保证枸杞质量、保护环境提供了参考。

Claims (6)

1.一种自聚合树脂，其特征在于：1,4-二氯苄(DCX)自聚合树脂，该自聚合树脂的BET比表面积为600-700m2·g-1、孔径3-5nm、孔容为0.50-0.70cm3/g。
2.一种自聚合树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)热聚合：将1,4二氯苄(DCX)溶于有机溶剂，加入催化剂，在一定温度下进行聚合反应；
(2)酸洗：聚合反应结束后，倒出溶剂，加入一定量的酸溶液，煮沸一段时间，然后用去离子水将样品洗涤至中性，再用有机溶剂抽提树脂一段时间后用去离子水将树脂洗涤至中性，抽滤，烘干即得DCX自聚合树脂；
(3)羟基化：取一定量的DCX自聚合树脂，加入一定量的碱液在一定温度下水解一段时间，后用稀酸洗涤至无氯离子，抽滤，烘干即得羟基化DCX自聚合树脂。
3.如权利要求2所述的一种自聚合树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为1,2-二氯乙烷，DCX与1,2-二氯乙烷的质量比为(0.01-0.1)：1；催化剂为三氯化铁，DCX与三氯化铁的质量比为(0.5-2.5)：1；预聚合温度为40-80℃，预聚合时间为1-5h；聚合温度为60-90℃，聚合时间为1-6h。
4.如权利要求2所述的一种自聚合树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酸溶液为盐酸，盐酸浓度为0.5-3.0mol/L，DCX与盐酸的摩尔比为(2-6)：1，煮沸时间为1-7h；有机溶剂为丙酮，抽提时间为1-7h；树脂烘干温度为60-90℃，烘干时间为4-10h。
5.如权利要求2所述的一种自聚合树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱液为氢氧化钠溶液，浓度为1-5mmol/L，DCX自聚合树脂与氢氧化钠的质量比为(0.1-1.0)：1，水解温度为50-100℃，水解时间为10-20h，稀酸为稀硝酸，树脂烘干温度为60-90℃，烘干时间为4-10h。
6.如权利要求5所述的一种自聚合树脂的制备方法，其特征在于：其中稀硝酸的浓度为5％-20％。
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