CN115197350A - 一种用于校准pm10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于单分散聚苯乙烯颗粒物制备技术领域，提供了一种用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法。本发明采用分散聚合法制备出3μm、5μm、7μm三种单分散聚苯乙烯微球，然后分别选用分散聚合法制备的3μm、5μm和7μm三种单分散聚苯乙烯微球做种子，采用种子聚合法制备出9μm、11μm、13μm、15μm、17μm五种单分散聚苯乙烯微球。本发明利用扫描电子显微镜对八种微球的粒径进行定制测量，结果表明本发明提供的制备方法制备的单分散聚苯乙烯微球粒径均一、稳定，粒径分布的相对标准偏差不超过2.5％，满足PM10切割器的校准。
Description
技术领域
本发明涉及单分散聚苯乙烯颗粒物制备技术领域，尤其涉及一种用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
随着经济和工业化进程的快速发展，沙尘、雾霾等空气质量问题越来越受到国内外社会及政府有关部门的关注，环境监测治理成为了保障空气质量的重要手段，其中颗粒物监测仪的推广使用是有效评价颗粒物污染程度的重要环节之一。根据HJ 93-2013环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法中规定，用于PM10切割器评价所需实验粒子的粒径要求如表1所示。
表1.PM10实验聚苯乙烯粒径要求
目前，常用制备聚苯乙烯微球的方法主要有乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法、悬乳聚合法。其中，乳液聚合法和无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球单分散性较好，但粒径小于1μm，悬乳聚合法可制备粒径大于10μm的聚苯乙烯微球，但单分散性较差，分散聚合法可以制备0.7μm～10μm单分散聚苯乙烯微球，种子聚合法可以制备1μm～100μm单分散聚苯乙烯微球。其中，分散聚合法相比于种子聚合法，合成步骤简单，产率较高，后处理容易，合成时间较短等，所以如果分散聚合法可以制备出所需粒径的聚苯乙烯微球，首选分散聚合法，而分散聚合法很难制备出大于10μm粒径的单分散聚苯乙烯微球，所以制备大粒径单分散聚苯乙烯微球依然只能选择种子聚合法。
目前，已经发表用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法的专利、文献、报道等很少，尤其是单分散性好、粒径较大的聚苯乙烯微球更是屈指可数，且从提供的数据、图片等可以看到都存在一定的不足，很难满足实际应用。现举例如下：
一种10～70μm单分散聚苯乙烯微球的制备(CN 114230698 A)，该专利提出不使用氮气保护，可以制备出大于10μm的单分散聚苯乙烯微球，不使用氮气会直接导致引发剂失效，合成结果必然达不到单分散，从专利给出的扫描电镜照片也验证了该方法制备的聚苯乙烯微球不是单分散。
专利一种用于校准PM2.5和PM10切割器的标准物质的定值方法(CN 106442054A)，该专利采用离心和自然沉降的方法分离不同粒径的聚苯乙烯微球，获得单分散聚苯乙烯微球，实验发现，通过离心很难把不同粒径的聚苯乙烯微球分离成单分散的效果，尤其是粒径相近的聚苯乙烯微球。
专利用于校准PM10切割器的标准物质及其制备和定值方法(CN 106478856 A)，该专利同样采用离心和自然沉降的方法分离不同粒径的聚苯乙烯微球，获得的聚苯乙烯微球单分散性必然较差。
综上所述，目前用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备技术还存在很大不足，尤其是大粒径、单分散性较好的聚苯乙烯微球。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，可以制备所需粒径的单分散聚苯乙烯微球。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在氮气氛围中，以乙醇或乙醇和去离子水的混合溶液为溶剂进行反应，得到3μm、5μm、7μm三种单分散聚苯乙烯微球种子；
S2)将S1)得到的单分散聚苯乙烯微球种子和十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，记为乳液A；
将邻苯二甲酸二丁酯和十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，记为乳液B；
将乳液A和乳液B混合，进行溶胀；
S3)将溶胀后的体系与苯乙烯单体、引发剂偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，进行二次溶胀，至体系中苯乙烯单体乳液被微球完全吸收；
S4)在体系中加入聚乙烯醇溶液、阻聚剂，在氮气保护中进行聚合反应，离心分离得到用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球；
当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为3μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为9μm；
当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为5μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为11μm；
当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为7μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为13μm、15μm或17μm。
本发明首先采用分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球种子。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、乙醇的质量比为(0.5～2.0)：(0～15)：(50～100)。
优选的，苯乙烯单体的加入量占反应体系总质量的5％～40％。
上述反应体系总质量为反应体系中所有原料和溶剂的总质量。
优选的，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为苯乙烯单体质量的0.5％～3.0％。
当制备粒径3μm的单分散聚苯乙烯微球种子时，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙醇的质量比为(1.3:63.1)；所述苯乙烯单体的加入质量为25.5g，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为苯乙烯单体质量的0.98％。
当制备粒径5μm的单分散聚苯乙烯微球种子时，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙醇的质量比为(1.6:55.2)；所述苯乙烯单体的加入质量为31.8g，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为苯乙烯单体质量的1.26％。
当制备粒径7μm的单分散聚苯乙烯微球种子时，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙醇的质量比为(1.8:63.1)；所述苯乙烯单体的加入质量为31.8g，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为苯乙烯单体质量的1.42％。
本发明通过调控上述参数，成功调控得到粒径分别为3μm、5μm、7μm的三种单分散聚苯乙烯微球种子。本发明提供的上述方法也可以通过参数调控制备得到其他粒径的单分散聚苯乙烯微球种子，并不限于上述3种粒径。
上述反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃。
上述反应的时间优选为10～15h，更优选为12h。
本发明优选的，上述分散聚合法在氮气保护中进行，优选具体操作为：先将排气管插入液面以下，30min后将排气管拔出液面，置于液面之上，反应过程中不间断地用氮气吹扫。
反应结束后，对得到的单分散聚苯乙烯微球种子进行纯化后处理，具体的，将制得的聚苯乙烯微球乳液离心，并用乙醇洗涤多次，优选3次，然后分散在乙醇溶液中。
然后采用种子聚合法制备单分散聚苯乙烯微球。
优选具体的：
取一定量的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到三口烧瓶中，加入一定量的种子微球，超声分散形成均匀的乳液(A液)；另取一定量的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分散在SDS溶液中，超声分散形成乳液(B液)；将A液放入油浴中加热并搅拌，待温度稳定在30℃后，将B液加入到A液中，充分溶胀；将苯乙烯单体、引发剂AIBN加入到SDS溶液中，超声分散形成均匀的乳液(C液)，将C液到三口烧瓶中，继续溶胀，直到体系中单体乳液被微球完全吸收。最后，加入适量聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入少量氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min后，待搅拌均匀后升温进行聚合反应，离心分离得到用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球。
优选的，所述单分散聚苯乙烯微球种子的加入质量占反应体系总质量的0.03％～0.09％。
上述反应体系总质量为反应体系中所有原料和溶剂的总质量。
优选的，所述邻苯二甲酸二丁酯和单分散聚苯乙烯微球种子的质量比为(0.05～0.5):(0.1～0.3)。
优选的，所述苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的质量比为(5.0～25)：(0.05～0.25)。
优选的，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.25％。
优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为2.5％。
所述阻聚剂优选为氯化亚铜。
本发明优选的，上述种子聚合法在氮气保护中进行，优选具体操作为：在反应进行到“加入适量聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入少量氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min后，待搅拌均匀后升温进行聚合反应”过程中，先将排气管插入液面以下，30min后将排气管拔出液面，置于液面之上，反应过程中不间断地用氮气吹扫。
所述单分散聚苯乙烯微球种子和苯乙烯单体、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯、引发剂偶氮二异丁腈、聚乙烯醇溶液、阻聚剂的质量比优选为(0.05～0.2):(5～30):(0.05～0.5):(0.01～0.5):(60～150):(0.001～0.05)。
本发明优选的，种子聚合法中制备9μm、11μm聚苯乙烯微球选用分散聚合法制备的3μm～5μm单分散微球；更优选的，当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为3μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为9μm。当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为5μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为11μm。
当制备粒径为9μm的单分散聚苯乙烯微球时，选用粒径为3μm的单分散聚苯乙烯微球种子，控制单分散聚苯乙烯微球种子和苯乙烯单体、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯、引发剂偶氮二异丁腈、聚乙烯醇溶液、阻聚剂的质量比为(0.15:10:0.15:0.1:123:0.01)。
当制备粒径为11μm的单分散聚苯乙烯微球时，选用粒径为5μm的单分散聚苯乙烯微球种子，控制单分散聚苯乙烯微球种子和苯乙烯单体、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯、引发剂偶氮二异丁腈、聚乙烯醇溶液、阻聚剂的质量比为(0.15:15:0.25:0.15:102.5:0.015)。
本发明优选的，种子聚合法中制备13μm、15μm、17μm聚苯乙烯微球选用分散聚合法制备的5μm～7μm单分散微球。更优选的，当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为7μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为13μm、15μm或17μm。
当制备粒径为13μm的单分散聚苯乙烯微球时，选用粒径为7μm的单分散聚苯乙烯微球种子，控制单分散聚苯乙烯微球种子和苯乙烯单体、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯、引发剂偶氮二异丁腈、聚乙烯醇溶液、阻聚剂的质量比为(0.15:15:0.20:0.15:112.7:0.015)。
当制备粒径为15μm的单分散聚苯乙烯微球时，选用粒径为7μm的单分散聚苯乙烯微球种子，控制单分散聚苯乙烯微球种子和苯乙烯单体、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯、引发剂偶氮二异丁腈、聚乙烯醇溶液、阻聚剂的质量比为(0.15:18:0.30:0.18:123:0.018)。
当制备粒径为17μm的单分散聚苯乙烯微球时，选用粒径为7μm的单分散聚苯乙烯微球种子，控制单分散聚苯乙烯微球种子和苯乙烯单体、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯、引发剂偶氮二异丁腈、聚乙烯醇溶液、阻聚剂的质量比为(0.15:20:0.40:0.2:133.3:0.02)。
上述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃。
上述聚合反应的时间优选为10～15h，更优选为12h。
反应结束后，对制备的单分散聚苯乙烯微球进行纯化后处理，优选的，所述后处理依次包括酸洗、70℃水洗、乙醇洗涤。
优选具体的，将反应后乳液经离心分离后，用低浓度盐酸溶液洗涤3次，去除样品中的阻聚剂，然后用70℃去离子水洗涤3次，再用乙醇清洗3次，最后得到的聚苯乙烯微球分散在乙醇溶液中。
本发明中所用聚苯乙烯单体优选经过前处理，具体的：
依次进行碱洗、水洗至中性、加入无水氯化钙静置过夜、过硅胶层析柱处理。
上述前处理可以完全去除聚苯乙烯单体中的阻聚剂，可以更好的进行分散聚合反应。
利用扫描电子显微镜对本发明制备的微球的粒径进行定制测量，结果表明本发明提供的制备方法制备的单分散聚苯乙烯微球均匀、稳定，满足PM10切割器的校准。
本发明提供了一种用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明可精准的制备出所需粒径的单分散聚苯乙烯微球，粒径分布的相对标准偏差不超过2.5％，不需要通过筛分和自然沉降等繁琐的后处理手段，避免粒径相近的微球很难有效的分离的弊端。
2、本发明在实验操作细节上做出了优化，比如种子聚合中氮气吹扫时间及吹扫位置的设定，后处理中需依次经过酸洗、70℃水洗、乙醇洗涤，这些优化条件没有在以前任何报道中出现，而这些条件也是本发明成功的关键，比如反应中不将排气管拔出液面，会破坏环境的稳定，在排气管处出现大量结晶和残渣。而后处理如果不经过酸洗、70℃水洗、乙醇洗涤，则最终聚苯乙烯微球易出现团聚、结晶，微小粒径聚苯乙烯微球附着在目标聚苯乙烯微球表面等问题，这可能是很多文献报道中无法成功制备出单分散、大粒径聚苯乙烯微球的原因。。
3、在采用种子聚合法制备大粒径单分散聚苯乙烯微球中，本发明以聚苯乙烯微球的粒径尺寸为目标，对种子进行合理选择，大大提高了目标微球合成的成功率；
4、本发明可制备出单分散性较好的聚苯乙烯微球。尤其是大于10μm的聚苯乙烯微球，在以往的报道中大粒径聚苯乙烯微球很难有较好的单分散性，并且，本发明所制备的微球在PM10切割器评价中取得了很好的实验效果，满足校准PM10切割器需求。
附图说明
图1为实施例1制备得到的3μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的5μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的7μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图4为实施例4制备得到的9μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图5为实施例5制备得到的11μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图6为实施例6制备得到的13μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图7为实施例7制备得到的15μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图8为实施例8制备得到的17μm单分散聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图9为实施例1～8制备得到的8种单分散聚苯乙烯微球在PM10切割器评价的实测图；
图10为对比例1制备得到的非单分散聚苯乙烯扫描电镜图；
图11为对比例2制备得到的非单分散聚苯乙烯扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法进行详细描述，以下实施例只用于解释本发明，不对本发明构成任何的限定。
实施例1、3μm单分散聚苯乙烯微球的制备
将1.3g聚乙烯吡咯烷酮、80mL乙醇加入到三口烧瓶中，先将排气管插入液面以下，30min后将排气管拔出液面，置于液面之上，反应过程中不间断地用氮气吹扫，加入25.5g苯乙烯单体和0.25g偶氮二异丁腈，在70℃下反应12h。将制得的聚苯乙烯微球乳液离心，并用乙醇洗涤3次，得到粒径为3μm单分散聚苯乙烯微球。
图1为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为2.900μm，粒径分布的相对标准偏差1.2％。
实施例2、5μm单分散聚苯乙烯微球的制备
将1.6g聚乙烯吡咯烷酮、70mL乙醇加入到三口烧瓶中，先将排气管插入液面以下，30min后将排气管拔出液面，置于液面之上，反应过程中不间断地用氮气吹扫，加入31.8g苯乙烯单体和0.40g引发剂偶氮二异丁腈，在70℃下反应12h。将制得的聚苯乙烯微球乳液离心，并用乙醇洗涤3次，得到粒径为5μm单分散聚苯乙烯微球。
图2为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为4.995μm，粒径分布的相对标准偏差1.3％。
实施例3、7μm单分散聚苯乙烯微球的制备
将1.8g聚乙烯吡咯烷酮、70mL乙醇加入到三口烧瓶中，先将排气管插入液面以下，30min后将排气管拔出液面，置于液面之上，反应过程中不间断地用氮气吹扫，加入31.8g苯乙烯单体和0.45g引发剂偶氮二异丁腈，在70℃下反应12h。将制得的聚苯乙烯微球乳液离心，并用乙醇洗涤3次，得到粒径为7μm单分散聚苯乙烯微球。
图3为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为7.060μm，粒径分布的相对标准偏差1.5％。
实施例4、8.7μm单分散聚苯乙烯微球的制备
取30mL，0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到三口烧瓶中，加入0.15g，3μm种子微球，超声分散形成均匀的乳液(A液)；另取0.15g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分散在SDS溶液中，超声分散形成乳液(B液)；将A液放入油浴中加热并搅拌，待温度稳定在30℃后，将B液加入到A液中，充分溶胀；将10g苯乙烯单体、0.1g引发剂AIBN加入到SDS溶液中，超声分散形成均匀的乳液(C液)，将C液加入到三口烧瓶中，继续溶胀，直到体系中单体乳液被微球完全吸收。最后，加入120mL，2.5％聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入0.01g氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min，待搅拌均匀后升温至70℃，反应12h，反应后乳液经离心分离后，用低浓度盐酸溶液洗涤3次，去除样品中的阻聚剂，然后用70℃去离子水洗涤3次，再用乙醇清洗3次，最后得到的聚苯乙烯微球分散在乙醇溶液中，得到粒径为8.7μm单分散聚苯乙烯微球。
图4为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为8.709μm，粒径分布的相对标准偏差1.8％。
实施例5、11.1μm单分散聚苯乙烯微球的制备
取30mL，0.25％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到三口烧瓶中，加入0.15g，5μm种子微球，超声分散形成均匀的乳液(A液)；另取0.25g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分散在SDS溶液中，超声分散形成乳液(B液)；将A液放入油浴中加热并搅拌，待温度稳定在30℃后，将B液加入到A液中，充分溶胀；将15g苯乙烯单体、0.15g引发剂AIBN加入到SDS溶液中，超声分散形成均匀的乳液(C液)，将C液加入到三口烧瓶中，继续溶胀，直到体系中单体乳液被微球完全吸收。最后，加入100mL，2.5％聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入0.015g氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min，待搅拌均匀后升温至70℃，反应12h，反应后乳液经离心分离后，用低浓度盐酸溶液洗涤3次，去除样品中的阻聚剂，然后用70℃去离子水洗涤3次，再用乙醇清洗3次，最后得到的聚苯乙烯微球分散在乙醇溶液中，得到粒径为11.1μm单分散聚苯乙烯微球。
图5为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为11.11μm，粒径分布的相对标准偏差2.3％。
实施例6、12.9μm单分散聚苯乙烯微球的制备
取30mL，0.25％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到三口烧瓶中，加入0.15g，7μm种子微球，超声分散形成均匀的乳液(A液)；另取0.20g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分散在SDS溶液中，超声分散形成乳液(B液)；将A液放入油浴中加热并搅拌，待温度稳定在30℃后，将B液加入到A液中，充分溶胀；将15g苯乙烯单体、0.15g引发剂AIBN加入到SDS溶液中，超声分散形成均匀的乳液(C液)，将C液加入到三口烧瓶中，继续溶胀，直到体系中单体乳液被微球完全吸收。最后，加入110mL，2.5％聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入0.015g氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min，待搅拌均匀后升温至70℃，反应12h，反应后乳液经离心分离后，用低浓度盐酸溶液洗涤3次，去除样品中的阻聚剂，然后用70℃去离子水洗涤3次，再用乙醇清洗3次，最后得到的聚苯乙烯微球分散在乙醇溶液中。得到粒径为12.9μm单分散聚苯乙烯微球。
图6为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为12.91μm，粒径分布的相对标准偏差1.7％。
实施例7、15.2μm单分散聚苯乙烯微球的制备
取30mL，0.25％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到三口烧瓶中，加入0.15g，7μm种子微球，超声分散形成均匀的乳液(A液)；另取0.30g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分散在SDS溶液中，超声分散形成乳液(B液)；将A液放入油浴中加热并搅拌，待温度稳定在30℃后，将B液加入到A液中，充分溶胀；将18g苯乙烯单体、0.18g引发剂AIBN加入到SDS溶液中，超声分散形成均匀的乳液(C液)，将C液加入到三口烧瓶中，继续溶胀，直到体系中单体乳液被微球完全吸收。最后，加入120mL，2.5％聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入0.018g氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min，待搅拌均匀后升温至70℃，反应12h，反应后乳液经离心分离后，用低浓度盐酸溶液洗涤3次，去除样品中的阻聚剂，然后用70℃去离子水洗涤3次，再用乙醇清洗3次，最后得到的聚苯乙烯微球分散在乙醇溶液中。得到粒径为15.1μm单分散聚苯乙烯微球。
图7为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为15.15μm，粒径分布的相对标准偏差1.9％。
实施例8、16.5μm单分散聚苯乙烯微球的制备
取30mL，0.25％十二烷基硫酸钠(SDS)溶液加入到三口烧瓶中，加入0.15g，7μm种子微球，超声分散形成均匀的乳液(A液)；另取0.40g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)分散在SDS溶液中，超声分散形成乳液(B液)；将A液放入油浴中加热并搅拌，待温度稳定在30℃后，将B液加入到A液中，充分溶胀；将20g苯乙烯单体、0.2g引发剂AIBN加入到SDS溶液中，超声分散形成均匀的乳液(C液)，将C液加入到三口烧瓶中，继续溶胀，直到体系中单体乳液被微球完全吸收。最后，加入130mL，2.5％聚乙烯醇(PVA)溶液，并加入0.02g氯化亚铜阻聚剂，氮气吹扫30min，待搅拌均匀后升温至70℃，反应12h，反应后乳液经离心分离后，用低浓度盐酸溶液洗涤3次，去除样品中的阻聚剂，然后用70℃去离子水洗涤3次，再用乙醇清洗3次，最后得到的聚苯乙烯微球分散在乙醇溶液中。得到粒径为16.5μm单分散聚苯乙烯微球。
图8为该样品的扫描电镜(SEM)照片，可以看出该粒径的聚苯乙烯微球粒径十分均一，经测量SEM照片可知，微球的平均粒径为16.50μm，粒径分布的相对标准偏差2.2％。
单分散聚苯乙烯微球PM10切割器评价
将实施例1～8制备的单分散聚苯乙烯微球进行PM10切割器评价，具体操作如下：
将8种单分散聚苯乙烯微球分别加入PM10切割器评价装置对应的雾化发生器中，通过使用空气动力学粒径谱仪分别对上下游的颗粒物数量浓度进行测量，得出在不同空气动力学粒径下的切割器捕集效率，再结合曲线的插值算法，绘制出切割器捕集效率曲线，从而得出PM10切割器的捕集效率为16％、50％和84％时对应的空气动力学粒径(Da16、Da50和Da84)，最终计算出捕集效率曲线的几何标准偏差(Da16/Da50和Da50/Da84)。试验结果如图9所示，由图9可以看出Da50、Da16/Da50和Da50/Da84分别为10.43、1.47、1.59，满足HJ93-2013环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求。表明本发明提供的8种单分散聚苯乙烯微球满足相关技术要求。
对比例1
制备过程同实施例2，不同点在于将排气管插入液面以下不拔出，实验结果如图10，可以观察到，粒径分布非常不均匀，并且易造成反应体系爆聚，局部爆聚等现象。
对比例2
制备过程同实施例8，后处理为：乙醇洗涤，离心，实验结果如图11，可以观察到目标聚苯乙烯表面附着大量微小聚苯乙烯小球，导致粒径分布不均匀，单分散性较差。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯吡咯烷酮在氮气氛围中，以乙醇或乙醇和去离子水的混合溶液为溶剂进行反应，得到3μm、5μm、7μm三种单分散聚苯乙烯微球种子；
S2)将S1)得到的单分散聚苯乙烯微球种子和十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，记为乳液A；
将邻苯二甲酸二丁酯和十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，记为乳液B；
将乳液A和乳液B混合，进行溶胀；
S3)将溶胀后的体系与苯乙烯单体、引发剂偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，进行二次溶胀，至体系中苯乙烯单体乳液被微球完全吸收；
S4)在体系中加入聚乙烯醇溶液、阻聚剂，在氮气保护中进行聚合反应，离心分离得到用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球；
当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为3μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为9μm；
当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为5μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为11μm；
当所述单分散聚苯乙烯微球种子粒径为7μm时，制备得到的用于校准PM10切割器的单分散聚苯乙烯微球粒径为13μm、15μm或17μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1)中聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、乙醇的质量比为(0.5～2.0)：(0～15)：(50～100)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中，苯乙烯单体的加入量占反应体系总质量的5％～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1)中引发剂偶氮二异丁腈的加入量为苯乙烯单体质量的0.5％～3.0％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中，单分散聚苯乙烯微球种子的加入质量占反应体系总质量的0.03％～0.09％；
邻苯二甲酸二丁酯和单分散聚苯乙烯微球种子的质量比为(0.05～0.5):(0.1～0.3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中，苯乙烯单体和偶氮二异丁腈的质量比为(5.0～25)：(0.05～0.25)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)、S3)中，十二烷基硫酸钠溶液的质量浓度为0.25％；
所述步骤S4)中聚乙烯醇溶液的质量浓度为2.5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮气氛围的提供具体为：
先将排气管插入液面以下，30min后将排气管拔出液面，置于液面之上，反应过程中不间断地用氮气吹扫。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)聚合反应结束后，反应产物依次经酸洗、70℃水洗、乙醇洗涤后处理。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)、S2)中苯乙烯单体经过以下前处理：
依次进行碱洗、水洗至中性、加入无水氯化钙静置过夜、过硅胶层析柱处理。
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