CN117624483A - 核壳型多孔聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳型多孔聚合物微球及其制备方法和应用。本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，能够通过选择聚合物种子粒径大小、第一乙烯基单体的用量、第二乙烯基单体的用量调控多孔聚合物微球粒径的大小以及核层壳层各自的厚度，同时还能够通过控制第一致孔剂与第一乙烯基单体的用量比控制微球核层孔径的大小，通过第二致孔剂与第二乙烯基单体的用量比控制微球中壳层中孔径大小，实现单分散性核壳型多孔聚合物微球的可控制备，进而得到粒径高度均一，从5~100μm粒径宽泛可调的核壳型多孔聚合物微球。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种核壳型多孔聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
多孔聚合物微球由于具有耐酸碱性好、机械强度高、分离纯化效果好和使用寿命长等优点，在分离纯化多肽、胰岛素、抗生素、重组蛋白、疫苗、核苷酸等方面展现出广阔应用和显著优势。常规多孔聚合物微球的孔结构和孔径大小从表面到内部是相近的，均匀的孔结构使其作为填料时通常具有单一性能，比如分子排阻性能或特异性结合性能。近年来，新型核壳型多孔聚合物微球由于特殊的核壳结构使其作为多模式色谱填料时展现出分子排阻和特异性结合的双重性能，在病毒和生物大分子等多尺度样品纯化方面具有简单、高效等优点。这类核壳型多孔聚合物微球通常表面壳层具有小尺寸的孔结构，内部核是大尺寸的孔结构。从外到内非均匀分布的孔径也使核壳型多孔聚合物微球的可控制备面临巨大挑战。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳型多孔聚合物微球及其制备方法，以解决现有技术中的核壳型多孔聚合物微球从外到内非均匀分布的孔径使其可控制备面临巨大挑战问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳型多孔聚合物微球的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将第一致孔剂、第一水、可选的第一表面活性剂以及可选的第一助溶剂混合，得到第一乳液；将第一乙烯基单体、第一引发剂、第二水以及可选的第二表面活性剂混合，得到第二乳液；将第二乙烯基单体、第二致孔剂、第二引发剂、第三水以及可选的第三表面活性剂混合，得到第三乳液；步骤S2，将第一乳液和单分散的聚合物种子溶液混合并进行第一溶胀，得到第一反应液体系；步骤S3，将第一反应液体系和第二乳液混合并进行第二溶胀，得到第二反应液体系，将第二反应液体系进行第一聚合反应，得到第三反应液体系；步骤S4，将第三反应液体系和第三乳液混合并进行第三溶胀，再进行第二聚合反应，得到第四反应液体系；步骤S5，将第四反应液体系进行提纯，并去除第一致孔剂和第二致孔剂，得到核壳型多孔聚合物微球。
进一步地，第一致孔剂和第二致孔剂各自独立地选自邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、环己醇或2-乙基己酸中的至少一种；和/或，第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂各自独立地选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种；和/或，聚合物种子溶液中的聚合物种子的材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯丙乳胶粒或功能化聚苯乙烯中的至少一种；和/或，聚合物种子溶液中聚合物种子的粒径为0.5~20μm；和/或，第一助溶剂选自丙酮、丁醇、1-氯癸烷或氯苯中的至少一种；和/或，第一乙烯基单体和第二乙烯基单体各自独立地苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯腈中的至少一种；和/或，第一引发剂和第二引发剂各自独立地为过氧化物或偶氮类化合物中的至少一种，过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的至少一种，偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。
进一步地，第一致孔剂与第一乙烯基单体的质量比为5~25:100；和/或，第二致孔剂与第二乙烯基单体的质量比为50~200:100；和/或，第一乙烯基单体和第二乙烯单体的质量比为15~100:100。
进一步地，单分散的聚合物种子溶液的固含量为5~20wt%；和/或，单分散的聚合物种子溶液与第一乙烯基单体的质量比为1:1~100。
进一步地，第一水与聚合物种子溶液的质量比为0.8~1:1；和/或，第二水与第一乙烯基单体的质量比为100~4000:100；和/或，第三水与第二乙烯基单体的质量比为200~1500:100。
进一步地，步骤S2，第一溶胀的温度为5~40℃，时间为5~20h。
进一步地，步骤S3，第一聚合反应的温度为60~80℃，时间为10~20h；和/或，第二溶胀的时间为5~40℃，时间为5~48h；和/或，第二反应液体系加入稳定剂溶液混合后再进行第一聚合反应，该稳定剂溶液优选为聚乙烯醇的水溶液。
进一步地，步骤S3，第二聚合反应的温度为60~80℃，时间为10~20h；和/或，步骤S3，第三溶胀的温度为5~40℃，时间为5~48h。
在本申请的第二种典型实施方式中，还提供了一种核壳型多孔聚合物微球，该核壳型多孔聚合物微球根据上述第一方面提供的制备方法得到。
进一步地，核壳型多孔聚合物微球的粒径为5~100μm。
根据本发明的第三方面，还提供了上述核壳型多孔聚合物微球在色谱分离领域的应用。
应用本发明的技术方案，本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，能够通过选择聚合物种子粒径大小、第一乙烯基单体的用量、第二乙烯基单体的用量调控多孔聚合物微球粒径的大小以及核层壳层各自的厚度，同时还能够通过控制第一致孔剂与第一乙烯基单体的用量比控制微球核层孔径的大小，通过第二致孔剂与第二乙烯基单体的用量比控制微球壳层孔径的大小，实现单分散性核壳型多孔聚合物微球的可控制备，进而得到粒径高度均一，从5~100μm粒径宽泛可调的核壳型多孔聚合物微球。
另外，本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法工艺简单，易于操作，更利于进行规模化生产，进一步降低生产成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例-1提供的粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球粒度分布图；
图2示出了本发明实施例-1提供的粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球外部形貌的SEM图；
图3示出了本发明实施例-1提供的粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球内部的SEM图；
图4示出了本发明实施例-1提供了的50μm单分散的核壳型多孔聚合物微球的粒度分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，核壳型多孔聚合物微球表面具有小尺寸的孔结构，内部核是大尺寸的孔结构，从外到内非均匀分布的孔径使得核壳型多孔聚合物微球的可控制备面临巨大挑战。目前最常用的合成技术为悬浮聚合法和种子溶胀法。悬浮聚合法由于聚合前悬浊液中液滴粒径分布宽、粒径大，导致聚合后多孔微球粒径分布宽、单分散性差、粒径大等问题，难以制备高度均一的单分散性和粒径小于20μm的多孔微球。为了解决该问题，本申请提供了一种核壳型多孔聚合物微球及其制备方法和应用。
在本申请的第一种典型实施方式中，提供了一种核壳型多孔聚合物微球的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将第一致孔剂、第一水、可选的第一表面活性剂以及可选的第一助溶剂混合，得到第一乳液；将第一乙烯基单体、第一引发剂、第二水以及可选的第二表面活性剂混合，得到第二乳液；将第二乙烯基单体、第二致孔剂、第二引发剂、第三水以及可选的第三表面活性剂混合，得到第三乳液；步骤S2，将第一乳液和单分散的聚合物种子溶液混合，并进行第一溶胀，得到第一反应液体系；步骤S3，将第一反应液体系和第二乳液混合并进行第二溶胀，得到第二反应液体系，将第二反应液体系再进行第一聚合反应，得到第三反应液体系；步骤S4，将第三反应液体系和第三乳液混合进行第三溶胀，再进行第二聚合反应，得到第四反应液体系；步骤S5，将第四反应液体系进行提纯，并去除第一致孔剂和第二致孔剂，得到核壳型多孔聚合物微球。
本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，能够通过选择聚合物种子粒径大小、第一乙烯基单体的用量、第二乙烯基单体的用量调控多孔聚合物微球粒径的大小以及核层壳层各自的厚度，同时还能够通过控制第一致孔剂与第一乙烯基单体的用量比控制微球核层孔径的大小，通过第二致孔剂与第二乙烯基单体的用量比控制微球壳层孔径大小，实现单分散性核壳型多孔聚合物微球的可控制备，进而得到粒径高度均一，从5~100μm粒径宽泛可调的核壳型多孔聚合物微球。
另外，本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法工艺简单，易于操作，更利于进行规模化生产，进一步降低生产成本。
[第一致孔剂和第二致孔剂]
在本申请中，第一致孔剂和第二致孔剂各自为本领域常用的致孔剂，如饱和烷烃、脂肪醇以及氯化烃等小分子致孔剂或寡聚物致孔剂等，在此不再赘述。另外，该第一致孔剂和第二致孔剂既可以相同，也可以不同。
具体地，上述第一致孔剂和第二致孔剂各自独立地为邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、环己醇或2-乙基己酸中的任意一种或多种的混合物。
[第一表面活性剂、第二表面活性剂、第三表面活性剂]
上述第一表面活性剂、第二表面活性剂、第三表面活性剂均为本领域常用表面活性剂，三者既可以完全相同，也可以完全不同。具体地，第一表面活性剂、第二表面活性剂、第三表面活性剂各自独立地如为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一种或多种的混合物。
[聚合物种子溶液]
上述单分散的聚合物种子溶液中的聚合物种子的材料不作具体限制，本领域常用微球的聚合物种子均可。具体地，聚合物种子的材料如为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯丙乳胶粒或功能化聚苯乙烯中的任意一种或多种形成的共聚物。
此外，根据所需制备得到的核壳型多孔聚合物微球粒径大小的不同，该单分散的聚合物种子溶液中聚合物种子的粒径也不同，在一些实施例中，该聚合物种子的粒径为0.5~20μm，如0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或任意两个数值组成的范围值。
[第一助溶剂]
上述第一助溶剂用于分散单分散的聚合物种子溶液，避免聚合物种子溶液发生团聚或沉降等影响后续制备得到的多孔聚合物微球粒径的均一性。如该单分散的聚合物种子溶液在水中能够保持稳定分散，也可以不加入第一助溶剂。
该第一助溶剂的具体类型不作限制，本领域常用助溶剂均可。具体地，第一助溶剂如为丙酮、丁醇、1-氯癸烷或氯苯中的任意一种或多种形成的混合物。
[第一乙烯基单体和第二乙烯基单体]
上述第一乙烯基单体和第二乙烯基单体各自独立地如为本领域常用的乙烯基单体，包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯腈中的任意一种或多种（形成共聚物）。
[第一引发剂和第二引发剂]
第一引发剂根据第一乙烯基单体的不同可选择不同的物质，如第一乙烯基单体为苯乙烯，则第一引发剂为过氧化物，该过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的任意一种或多种的混合物。
第二引发剂根据第二乙烯基单体的不同可选择不同的物质，如第二乙烯基单体为苯乙烯和二烯基苯的混合物时，则第二引发剂为过氧化物，该过氧化物的类型如前第一引发剂中所述，在此不再赘述。
为了制备得到核层中孔径大小以及孔隙率适中的多孔聚合物微球，优选第一致孔剂与第一乙烯基单体的质量比为5~25:100，进一步优选为10~20:100，如5:100、8:100、10:100、15:100、20:100、25:100或任意两个数值组成的范围值。
为了制备得到壳层中孔径大小以及孔隙率适中的多孔聚合物微球，优选第二致孔剂与第二乙烯基单体的质量比为50~200:100，进一步优选为85~95:100，如50:100、60:100、70:100、75:100、85:100、90:100、95:100、100:100、120:100、150:100、200:100或任意两个数值组成的范围值。
为了制备得到核壳厚度分配合理的多孔聚合物微球，优选第一乙烯基单体和第二乙烯基单体的质量比为15~100:100，进一步优选为30~60:100，如15:100、20:100、25:100、30:100、45:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或任意两个数值组成的范围值。
在一些实施例中，单分散的该聚合物种子溶液的固含量为5~20wt%，进一步优选为5~15wt%（如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%或任意两个数值组成的范围值），以利于进一步提高单分散的聚合物种子溶液的分散稳定性。
在另一些实施例中，单分散的聚合物种子溶液与第一乙烯基单体的质量比为1:1~100（如1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100等），以利于制备得到粒径均一性更高的多孔聚合物微球。
为了进一步提高多孔聚合物微球的粒径均一性，优选第一水与聚合物种子溶液的质量比为0.8~1:1，进一步优选为0.85~0.95:1（如0.85:1、0.87:1、0.89:1、0.92:1等）；和/或，第二水与第一乙烯基单体的质量比为100~4000，进一步优选为100~1500:100（如100:100、500:100、1000:100、1500:100等）；和/或，第三水与第二乙烯基单体的质量比为200~1500，进一步优选为600~900:100（如600:100、700:100、800:100、900:100等）。
在制备粒径为5μm的核壳型多孔聚合物微球时，在一些具体实施例中，第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的质量比为1:2~2.5；单分散的聚苯乙烯溶液（固含量为10~15wt%）与第一乙烯基单体的质量比为1:1~1.5；第一水与聚合物种子溶液的质量比为0.8~0.9:1；第二水与第一乙烯基单体的质量比为1500~2500:100；第三水与第二乙烯基单体的质量比为500~1500:100。
在制备粒径为20μm的核壳型多孔聚合物微球时，在一些具体实施例中，第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的质量比为1:1.5~2.5；单分散的聚苯乙烯溶液（固含量为5~15wt%）与第一乙烯基单体的质量比为1:1.5~2.5；第一水与聚合物种子溶液的质量比为0.8~0.95:1；第二水与第一乙烯基单体的质量比为2000~4000:100；第三水与第二乙烯基单体的质量比为800~1500:100。
在制备粒径为50μm的核壳型多孔聚合物微球时，在一些具体实施例中，第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的质量比为1:2.0~2.5；单分散的聚苯乙烯溶液（固含量为5~15wt%）与第一乙烯基单体的质量比为1:15~25；第一水与聚合物种子溶液的质量比为0.8~0.9:1；第二水与第一乙烯基单体的质量比为500~2000:100；第三水与第二乙烯基单体的质量比为500~1000:100
在制备100μm的核壳型多孔聚合物微球时，在一些具体实施例中，第一乙烯基单体与第二乙烯基单体的质量比为1:3~5；单分散的聚苯乙烯溶液（固含量为5~15wt%）与第一乙烯基单体的质量比为1:20~40；第一水与聚合物种子溶液的质量比为0.8~0.9:1；第二水与第一乙烯基单体的质量比为500~2000:100；第三水与第二乙烯基单体的质量比为600~1000:100。
为了避免引入杂质，影响多孔聚合物微球的分离性能，优选上述第一水、第二水以及第三水均各自独立地为去离子水。
上述步骤S2，步骤S3以及步骤S4中，为了进一步提高多孔聚合物微球的粒径均一性，优选第一溶胀、第二溶胀以及第三溶胀的温度各自独立地为5~40℃（如5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃），时间为5~48h（5h、10h、24h、36h、48h）。
为了进一步提高多孔聚合物微球的粒径均一性，优选上述步骤S3，第一聚合反应的温度为60~80℃（如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃），时间为10~20h（如10h、12h、15h、18h、20h）。
上述步骤S3中，为了进一步提高第一反应液体系和第二乳液混合液的均匀稳定性，优选第二反应液体系加入稳定剂混合后再进行第一聚合反应，该稳定剂溶液包括但不限于聚乙烯醇的水溶液。
上述步骤S4中，为了进一步提高第二聚合反应的效率，优选第二聚合反应的温度为60~80℃（如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃），时间为10~20h（如10h、12h、15h、18h、20h）。
上述步骤S5，提纯的方式不作具体限制，本领域常用的方式均可，包括但不限于固液分离、清洗和筛分等，固液分离的方式如为离心或过滤等。去除第一致孔剂和第二致孔剂的具体方式也不作限制，包括但不限于索提、浸泡等。
在本申请的第二种典型实施方式中，提供了一种核壳型多孔聚合物微球，其由上述第一种典型实施方式提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法得到。
本申请提供的核壳型多孔聚合物微球不仅核层和壳层的厚度以及孔径大小可控，而且粒径范围可控高度均一，在色谱分离领域具有广阔的应用前景。
在一些具体实施例中，该核壳型多孔聚合物微球的粒径为5~100μm，如5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm或任意两个数值组成的范围值。
下面将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
（一）制备5μm单分散的核壳型多孔聚合物微球
实施例-1
本实施例提供了一种5μm单分散的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，其按照以下步骤进行：
（1）将0.25 g十二烷基硫酸钠、0.8 g邻苯二甲酸二丁酯、10 g丙酮和100 g纯化水高压均质成第一乳液；将0.3 g十二烷基硫酸钠、5 g苯乙烯、0.2 g过氧化苯甲酰和120 g纯化水高压均质成第二乳液；将0.3 g十二烷基硫酸钠、5 g苯乙烯、5 g二乙烯基苯、15 g邻苯二甲酸二丁脂、0.1 g过氧化苯甲酰、120 g纯化水高压均质成第三乳液；
（2）将第一乳液加入到1L四口瓶中，在搅拌条件下加入5 g单分散的聚苯乙烯种子（聚苯乙烯种子的粒径为0.8μm，固含量为6 wt%）水溶液，室温搅拌溶胀16 h，得到第一反应液体系；
（3）将第二乳液加入到第一反应液体系中室温搅拌溶胀5 h后，得到第二反应液体系，在第二反应液体系中加入36 g PVA（型号为0588）水溶液，室温搅拌1 h，随后70℃条件下反应16 h，得到第三反应液体系。
（4）将第三乳液加入到第三反应液体系中室温溶胀5 h，最后70℃条件下反应16h，聚合完成，得到第四反应液体系。
（5）将第四反应液体系经过离心、清洗、索提、筛分和抽滤后得到粒径5 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球。
实施例-2
本实施例与实施例-1的区别在于，步骤（1）中，第一乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第二乳液中苯乙烯的质量比为1:5；第三乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第三乳液中苯乙烯的质量比为1:1。
实施例-3
本实施例与实施例-1的区别在于，步骤（1）中，第一乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第二乳液中苯乙烯的质量比为1:10；第三乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第三乳液中苯乙烯的质量比为2:1。
实施例-4
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（2）中，溶胀的时间为20h；步骤（3）中，的时间为20h；步骤（4）中溶胀的时间为20h。
实施例-5
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（3）中，溶胀的时间为5h；步骤（3）中，的时间为5h；步骤（4）中溶胀的时间为5h。
实施例-6
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（2）中，溶胀的时间为2h；步骤（3）中，的时间为2h；步骤（4）中溶胀的时间为2h。
对比例-1
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（2），步骤（3）以及步骤（4）均未进行溶胀处理。
试验例1
将实施例和对比例提供的5 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球分别进行粒径均一度检测，结果如下表1所示。其中，粒径的检测方法为：取0.5 g抽滤后得到的微球超声分散于10 g去离子水中，然后将微球分散液加入到激光粒度仪样品池中，得到微球的粒径分布数值。
表1
（二）制备20μm单分散的核壳型多孔聚合物微球
实施例-1
本实施例提供了一种20μm单分散的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，其按照以下步骤进行：
（1）将0.3 g十二烷基硫酸钠、0.9 g邻苯二甲酸二丁酯、12 g丙酮和120 g纯化水高压均质成第一乳液；将0.3 g十二烷基硫酸钠、8.8 g苯乙烯、0.2 g过氧化苯甲酰和120 g纯化水高压均质成第二乳液；将0.3 g十二烷基硫酸钠、10 g苯乙烯、10 g二乙烯基苯、14 g邻苯二甲酸二丁酯、0.2 g过氧化苯甲酰、120 g纯化水高压均质成第三乳液；
（2）将第一乳液加入到1L四口瓶中，在搅拌条件下加入3.6g单分散的聚苯乙烯种子（聚苯乙烯种子的粒径为4.5 μm，固含量为10wt%）水溶液，室温搅拌溶胀16 h，得到第一反应液体系。
（3）将第二乳液加入到第一反应液体系中室温搅拌溶胀5 h，得到第二反应液体系。再向第二反应液体系中加入36 g PVA水溶液，搅拌1 h，随后70℃条件下反应16 h，得到第三反应液体系。
（4）将第三反应液加入到第三反应液体系中室温溶胀5 h，最后75℃条件下反应16h，聚合完成，得到第四反应液体系。
（5）将第四反应液体系经过离心、清洗、索提、筛分和抽滤后得到粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球。
实施例-2
本实施例提供了一种20μm单分散的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，其按照以下步骤进行：
（1）将0.5 g十二烷基苯磺酸钠、0.5 g邻苯二甲酸二丁酯、12 g丙酮和120 g纯化水高压均质成第一乳液；将0.5 g十二烷基苯磺酸钠、6 g苯乙烯、0.2 g过氧化苯甲酰和120g纯化水高压均质成第二乳液；将0.5 g十二烷基苯磺酸钠、10 g苯乙烯、10 g二乙烯基苯、12 g环己醇、0.2 g过氧化苯甲酰、120 g纯化水高压均质成第三乳液。
（2）将第一乳液加入到1L四口瓶中，在搅拌条件下加入3.6 g单分散的聚苯乙烯种子（聚苯乙烯种子的粒径为4.5 μm，固含量为8wt%）水溶液，室温搅拌溶胀20 h，得到第一反应液体系。
（3）将第二加入到第一反应液体系中室温搅拌溶胀6 h，得到第二反应液体系。再向第二反应液体系中加入36 g PVA水溶液，搅拌1 h，随后65℃条件下反应16 h，得到第三反应液体系。
（4）将第三乳液加入到第三反应液体系中室温溶胀5 h，最后70℃条件下反应16h，聚合完成，得到第四反应液体系。
（5）将第四反应液体系经过离心、清洗、索提、筛分和抽滤后得到粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球。
实施例-3
本实施例与实施例-1的区别在于，步骤（1）中，第一乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第二乳液中苯乙烯的质量比为1:7；第三乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第三乳液中苯乙烯的质量比为2:1。
实施例-4
本实施例与实施例-1的区别在于，步骤（1）中，第一乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第二乳液中苯乙烯的质量比为1:6；第三乳液中，调整邻苯二甲酸二丁酯的用量，使其与第三乳液中苯乙烯的质量比为1.5:1。
实施例-5
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（2）中，溶胀的时间为20h；步骤（3）中，的时间为20h；步骤（4）中溶胀的时间为20h。
实施例-6
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（3）中，溶胀的时间为5h；步骤（3）中，的时间为5h；步骤（4）中溶胀的时间为5h。
实施例-7
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（2）中，溶胀的时间为2h；步骤（3）中，的时间为2h；步骤（4）中溶胀的时间为2h。
对比例-1
本实施例与实施例-1的区别之处在于，步骤（2），步骤（3）以及步骤（4）均未进行溶胀处理。
试验例2
将实施例-1提供的粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球进行粒度分布检测，结果如图1所示，同时将还将施例/>-1提供的粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球进行扫描电镜检测，所得SEM图如图2和图3所示。从图1可以看出，实施例/>-1提供的粒径20 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球的粒径高度均一，具有良好的单分散性。从图2和图3可以看出，该多孔聚合物微球表面富含小孔结构，内部是贯穿的大孔结构。
试验例3
将实施例和对比例提供的20μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球分别进行粒径均一度检测，结果如下表2所示。其中，粒径的检测方法为：取0.5 g抽滤后得到的微球超声分散于10 g去离子水中，然后将微球分散液加入到激光粒度仪样品池中，得到微球的粒径分布数值。
表2
（三）制备50μm单分散的核壳型多孔聚合物微球
实施例-1
本实施例提供了一种50μm单分散的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，其按照以下步骤进行：
（1）将0.3 g十二烷基硫酸钠、7 g邻苯二甲酸二丁脂、12 g丙酮和120 g纯化水高压均质成第一乳液；将1 g十二烷基硫酸钠、75 g苯乙烯、2 g过氧化苯甲酰和360 g纯化水高压均质成第二乳液；将1.2 g十二烷基硫酸钠、84 g苯乙烯、100 g二乙烯基苯、110 g邻苯二甲酸二丁脂、1.6 g过氧化苯甲酰、1500 g纯化水高压均质成第三乳液；
（2）将第一乳液加入到5 L四口瓶中，在搅拌条件下加入3.6 g单分散的聚苯乙烯种子（聚苯乙烯种子的粒径为4.5 μm，固含量为8wt%）水溶液，室温搅拌溶胀10 h，得到第一反应液体系；
（3）将第二乳液加入到第一反应液体系中室温搅拌溶胀24 h，得到第二反应液体系。再向第二反应液体系中加入100 g PVA水溶液，搅拌1 h，随后75℃条件下反应16 h，得到第三反应液体系。
（4）将第三乳液加入到第三反应液体系中室温溶胀36 h，最后75℃条件下反应16h，聚合完成，得到第四反应液体系。
（5）将第四反应液体系经过离心、清洗、索提、筛分和抽滤后得到粒径50 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球。
将实施例-1提供的粒径50 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球进行粒度分布检测，如图4所示，D25为46.07μm，D50为50.23μm，D75为60.26μm，D90为68.59μm。
（四）制备100μm单分散的核壳型多孔聚合物微球
实施例-1
本实施例提供了一种100μm单分散的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，其按照以下步骤进行：
（1）将0.5 g十二烷基硫酸钠、7.0 g邻苯二甲酸二丁脂、12 g丙酮和120 g纯化水高压均质成第一乳液；将1.5 g十二烷基硫酸钠、75 g苯乙烯、4 g过氧化苯甲酰和360 g纯化水高压均质成第二乳液；将2.5 g十二烷基硫酸钠、150 g苯乙烯、150 g二乙烯基苯、200g邻苯二甲酸二丁脂、3.0 g过氧化苯甲酰、3000 g纯化水高压均质成第三乳液；
（2）将第一乳液加入到10 L反应釜中，在搅拌条件下加入2 g单分散的聚苯乙烯种子（聚苯乙烯种子的粒径为10μm，固含量为6wt%）水溶液，室温搅拌溶胀10 h，得到第一反应液体系；
（3）将第二乳液加入到第一反应液体系中室温搅拌溶胀24 h，得到第二反应液体系。再向第二反应液体系中加入300g PVA水溶液，搅拌1 h，随后75℃条件下反应16 h，得到第三反应液体系。
（4）将第三乳液加入到第三反应液体系中室温溶胀48 h，最后75℃条件下反应16h，聚合完成，得到第四反应液体系。
（5）将第四反应液体系经过离心、清洗、索提、筛分和抽滤后得到粒径100 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球。
将实施例-1提供的粒径50 μm的单分散性核壳型多孔聚合物微球进行粒度分布检测，结果显示，D25为91.91μm，D50为100.30μm，D75为115.1μm，D90为135.4μm。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法，能够通过选择聚合物种子粒径大小、第一乙烯基单体的用量、第二乙烯基单体的用量调控多孔聚合物微球粒径的大小以及核层壳层各自的厚度，同时还能够通过控制第一致孔剂与第一乙烯基单体的用量比控制微球核层孔径的大小，通过第二致孔剂与第二乙烯基单体的用量比控制微球壳层孔径的大小，实现单分散性核壳型多孔聚合物微球的可控制备，进而得到粒径高度均一，从5~100μm粒径宽泛可调的核壳型多孔聚合物微球。
另外，本申请提供的核壳型多孔聚合物微球的制备方法工艺简单，易于操作，更利于进行规模化生产，进一步降低生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳型多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将第一致孔剂、第一水、可选的第一表面活性剂以及可选的第一助溶剂混合，得到第一乳液；将第一乙烯基单体、第一引发剂、第二水以及可选的第二表面活性剂混合，得到第二乳液；将第二乙烯基单体、第二致孔剂、第二引发剂、第三水以及可选的第三表面活性剂混合，得到第三乳液；
步骤S2，将所述第一乳液和单分散的聚合物种子溶液混合并进行第一溶胀，得到第一反应液体系；
步骤S3，将所述第一反应液体系和所述第二乳液混合并进行第二溶胀，得到第二反应液体系，将所述第二反应液体系进行第一聚合反应，得到第三反应液体系；
步骤S4，将所述第三反应液体系和所述第三乳液混合并进行第三溶胀，再进行第二聚合反应，得到第四反应液体系；
步骤S5，将所述第四反应液体系进行提纯，并去除所述第一致孔剂和所述第二致孔剂，得到所述核壳型多孔聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一致孔剂和所述第二致孔剂各自独立地选自邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、环己醇或2-乙基己酸中的至少一种；
和/或，所述第一表面活性剂、所述第二表面活性剂和所述第三表面活性剂各自独立地选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，所述聚合物种子溶液中的聚合物种子的材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯丙乳胶粒或功能化聚苯乙烯中的至少一种；
和/或，所述聚合物种子溶液中聚合物种子的粒径为0.5~20μm；
和/或，所述第一助溶剂选自丙酮、丁醇、1-氯癸烷或氯苯中的至少一种；
和/或，所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体各自独立地为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯腈中的至少一种；
和/或，所述第一引发剂和所述第二引发剂各自独立地为过氧化物或偶氮类化合物中的至少一种，所述过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的至少一种，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一致孔剂与所述第一乙烯基单体的质量比为5~25:100；
和/或，所述第二致孔剂与第二乙烯基单体的质量比为50~200:100；
和/或，所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体的质量比为15~100:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单分散的聚合物种子溶液的固含量为5~20wt%；
和/或，所述单分散的聚合物种子溶液与所述第一乙烯基单体的质量比为1:1~100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水与所述聚合物种子溶液的质量比为0.8~1:1；
和/或，所述第二水与所述第一乙烯基单体的质量比为100~4000:100；
和/或，所述第三水与所述第二乙烯基单体的质量比为200~1500:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，第一溶胀的温度为5~40℃，时间为5~20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，所述第一聚合反应的温度为60~80℃，时间为10~20h；
和/或，所述第二溶胀的温度为5~40℃，时间为5~48h；
和/或，所述第二反应液体系加入稳定剂溶液混合后再进行所述第一聚合反应。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3，所述第二聚合反应的温度为60~80℃，时间为10~20h；
和/或，所述步骤S3，所述第三溶胀的温度为5~40℃，时间为5~48h。
9.一种核壳型多孔聚合物微球，其特征在于，所述核壳型多孔聚合物微球根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的核壳型多孔聚合物微球在色谱分离领域的应用。
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