CN111032211A - 乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物珠粒 - Google Patents

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Abstract

公开了可用于醛消除的聚合物珠粒、一种用于制备所述聚合物珠粒的方法、一种包括所述聚合物珠粒的气体过滤装置、以及一种通过使空气与所述聚合物珠粒接触而从所述空气中去除醛的方法。

Description

乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物珠粒
技术领域
本发明涉及乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物珠粒。
背景技术
乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物的水性分散体已知在涂料应用中作为醛消除材料。然而，在容器中储存期间倾向于在水中发生这些聚合物中的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的水解，这导致不安全的压力累积，从而导致安全隐患。因此，所述水性分散体中的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物通常含有低含量的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团。例如，用于制备乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物的水性分散体的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的含量通常不能高于总单体的10重量％。为了阻止水性分散体中的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物的水解，同时增加乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的含量，必须在乳液聚合后将此类水性分散体进一步暴露于干燥过程以从而获得用于存储的聚合物粉末，但所述干燥过程涉及另外的设施成本。另外，这些聚合物粉末典型地具有50纳米(nm)至1微米的粒度，并且可能不适用于需要较大聚合物颗粒的一些应用。
在诸如气体过滤装置的其他应用中，醛消除材料也是希望的。诸如空调和空气净化器的常规气体过滤装置典型地使用活性炭作为过滤介质。总是需要进一步改进这些常规气体过滤装置的甲醛消除能力和甲醛消除速率。
因此，希望开发适用于去除醛、特别是气态醛的新颖的聚合物，所述聚合物提供比活性炭更好的醛消除特性，但是对现有加工设施的影响有限。
发明内容
本发明提供了新型聚合物珠粒，聚合物珠粒具有在一定范围内，例如80至400m2/g的比表面积，并且包含特定的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能聚合物。令人惊奇地，本发明的聚合物珠粒显示出相比于诸如活性炭的常规醛消除材料改进的甲醛消除能力和/或更快的甲醛消除速率。所述聚合物珠粒可用作气体过滤装置的过滤介质。
在第一方面，本发明包括包含聚合物的聚合物珠粒，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含
25至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，和
25至75重量％的聚乙烯基单体的结构单元；并且
其中所述聚合物珠粒含有至少5,000μg/g的碱金属离子并且具有80至400m2/g的比表面积。
在第二方面，本发明包括一种用于制备第一方面的聚合物珠粒的方法。
所述方法包括
(i)在致孔剂的存在下使单体悬浮聚合，其中基于单体的总重量，所述单体包含
25至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，和
25至75重量％的聚乙烯基单体；以及
(ii)使从步骤(i)中获得的聚合物与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和碱金属碳酸氢盐组成的组的碱接触以获得所述聚合物珠粒；
其中所述聚合物珠粒含有至少5,000μg/g的碱金属离子并且具有80至400m2/g的比表面积。
在第三方面，本发明包括一种气体过滤装置，其包括第一方面的聚合物珠粒作为过滤介质。
在第四方面，本发明包括一种从含有醛的空气中去除醛的方法。所述方法包括使所述空气与第一方面的聚合物珠粒接触。
具体实施方式
如本文所用的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其修饰形式，诸如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整个本文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
“珠粒”的特征在于其平均粒度为至少20微米(μm)。本文的平均粒度是指通过贝克曼库尔特(Beckman Coulter)RapidVue光学显微镜确定的数均粒度。
本发明的聚合物珠粒包含聚合物。可用于本发明的聚合物是基于单体总重量25至75重量％的至少一种乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体和25至75重量％的至少一种聚乙烯基单体的聚合产物。所述聚合物包含至少一种乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元和至少一种聚乙烯基单体的结构单元。如本文所用，术语命名的单体的结构单元，也称为聚合单元，是指聚合后单体的残余部分。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所展示：
Figure BDA0002278776770000031
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
可用于本发明的聚合物包含一个或多个乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体是具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的单体，所述一个或多个乙酰乙酰基官能团表示为：
Figure BDA0002278776770000032
其中R1为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或苯基。
合适的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的实例包括
Figure BDA0002278776770000033
其中X为O或N，R1为二价基团并且R2为三价基团，所述基团将所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团附接至所述聚合物的主链。所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体优选具有以下结构：
Figure BDA0002278776770000034
其中A是
Figure BDA0002278776770000041
其中R1选自H、具有1至10个碳原子的烷基、和苯基；R2选自H、具有1至10个碳原子的烷基、苯基、卤基、CO2CH3、和CN；其中R3选自H、具有1至10个碳原子的烷基、苯基、和卤基；其中R4选自具有1至10个碳原子的亚烷基、和亚苯基；其中R5选自具有1至10个碳原子的亚烷基、和亚苯基；其中a、m、n、和q独立地选自0和1；其中X和Y各自选自-NH-和-O-；并且B选自A、具有1至10个碳原子的烷基、苯基、和杂环基团。
可用于制备所述聚合物的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，即具有烯键式不饱和键和一个或多个乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的单体。优选的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，诸如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酰胺、及其组合。基于所述聚合物的重量，所述聚合物可以包含25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、或甚至50重量％或更多，并且同时75重量％或更少、70重量％或更少、68重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、或甚至55重量％或更少的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物可以包含一个或多个聚乙烯基单体的结构单元。聚乙烯基单体是具有两个或更多个烯键式不饱和位点/分子的单体。所述聚乙烯基单体是形成交联聚合物的交联剂。如本文所用的交联聚合物是指由含有聚乙烯基单体的单体聚合而成的聚合物。所述聚乙烯基单体可以是聚乙烯基芳族单体、聚乙烯基脂族单体、或其混合物。优选的聚乙烯基单体是一个或多个聚乙烯基芳族单体或其与一个或多个聚乙烯基脂族单体的组合。合适的聚乙烯基芳族单体的实例包括聚乙烯基苯单体，诸如二乙烯基苯和三乙烯基苯、二乙烯基萘、或其混合物。优选的聚乙烯基芳族单体包括二乙烯基苯。可以使用聚乙烯苯单体的混合物。合适的聚乙烯基脂族单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸多亚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、或其混合物。基于所述聚合物的重量，所述聚合物可以包含25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、或甚至50重量％或更多，并且同时75重量％或更少、70重量％或更少、68重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、或甚至55重量％或更少的聚乙烯基单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物还可以包含一个或多个单乙烯基芳族单体的结构单元。所述单乙烯基芳族单体可以包括苯乙烯，α-取代的苯乙烯，诸如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、和溴苯乙烯，乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，以及杂环单体，诸如乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑，或其混合物。优选的单乙烯基芳族单体包含苯乙烯和乙基乙烯基苯，并且更优选苯乙烯。可以使用单乙烯基芳族单体的混合物。基于所述聚合物的重量，所述聚合物可以包含0至50重量％的单乙烯基芳族单体的结构单元，例如30重量％或更少、20重量％或更少、或甚至5重量％或更少的单乙烯基芳族单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物还可以包含一个或多个单乙烯基脂族单体的结构单元。所述单乙烯基脂族单体明确地排除了上述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体。所述单乙烯基脂族单体可以包含(甲基)丙烯酸的酯、衣康酸的酯、马来酸的酯、(甲基)丙烯腈、和α,β-烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐、或其混合物。合适的α,β-烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐可以包括(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或其混合物。所述(甲基)丙烯酸酯单体可以是C1-C18、C4-C12、或C8-C10(甲基)丙烯酸酯单体，包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、和甲基丙烯酸月桂酯、或其混合物。优选的单乙烯基脂族单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、或其混合物。基于所述聚合物的重量，所述聚合物可以包含0至40重量％的单乙烯基脂族单体，例如小于30％、小于20％、小于10％、小于5％、或小于1％的单乙烯基脂族单体的结构单元。所述聚合物优选基本上不含单乙烯基脂族单体的结构单元。
在一些实施例中，基于所述聚合物的重量，可用于本发明的聚合物包含
30至70重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元、
70至30重量％的聚乙烯基单体的结构单元、和任选地
0至20重量％的单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基脂族单体的结构单元。
在优选的实施例中，基于所述聚合物的重量，可用于本发明的聚合物包含45至65重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元、35至55重量％的聚乙烯基单体的结构单元、和任选地0至20重量％的单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基脂族单体的结构单元。
在其他实施例中，所述聚合物包含乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，并且其余部分为聚乙烯基单体。优选地，基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含25至75重量％、30至70重量％、或45至65重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，并且其余部分为聚乙烯基芳族单体的结构单元。
用于制备本发明的聚合物珠粒的方法可以是包括(i)在致孔剂存在下将乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体和聚乙烯基芳族单体以及任选地上述单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基脂族单体悬浮聚合，以及(ii)使从步骤(i)中获得的聚合物与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和碱金属碳酸氢盐组成的组的碱接触以获得所述聚合物珠粒。可通过上述单体的悬浮聚合来制备可用于本发明的聚合物。所述聚合物包含呈聚合形式的单体，即乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体、聚乙烯基芳族单体、和任选地单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基脂族单体的单体的结构单元。用于制备所述聚合物的单体的总重量浓度等于100％。用于制备所述聚合物的单体中每种单体的重量浓度基本上与所述聚合物中此类单体的结构单元的重量浓度相同。例如，基于单体的总重量，用于制备所述聚合物的单体包含25至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体和25至75重量％的聚乙烯基单体。
所述悬浮聚合可以在一种或多种致孔剂的存在下进行。所述悬浮聚合典型地通过以下方式进行：在一种或多种致孔剂的存在下在搅拌的连续悬浮介质中形成单体悬浮液，接着使上述单体聚合以形成聚合物，即这些单体的聚合产物。致孔剂是适用于在聚合过程中形成孔和/或置换聚合物链的惰性溶剂。致孔剂是一种溶解正在聚合的单体但不溶解由此获得的聚合物的致孔剂。此类致孔剂的实例包括：脂族烃化合物，诸如庚烷和辛烷，芳族化合物，诸如苯、甲苯、和二甲苯，卤代烃化合物，诸如二氯乙烷和氯苯，以及线性聚合物化合物，诸如聚苯乙烯。这些化合物可以单独使用或以其中两种或更多种的混合物使用。优选的致孔剂包括甲苯。相对于每100重量份的用于制备所述聚合物的全部单体，本发明中使用的致孔剂的量可以为30至400重量份、100至300重量份、或200至280重量份。
悬浮聚合方法是本领域技术人员熟知的，并且可以包括将所述单体和所述致孔剂的液滴悬浮在两者均不溶于其中的介质中。这可以通过将所述单体和所述致孔剂与其他添加剂一起添加到含有稳定剂的悬浮介质(优选水)中来实现。可以首先将所述单体与所述致孔剂和其他添加物(例如，自由基引发剂)混合以形成油相，并且然后可以将所述油相添加到水相中。所述水相可以包含稳定剂以及任选地无机盐，诸如氯化钠、氯化钾、和硫酸钠；抑制剂，诸如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO”)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“4-羟基-TEMPO”)；或其混合物。所述单体可以以直径通常为1μm至2,000μm的液滴的形式悬浮在水中。所述悬浮聚合可以在氮气(N2)气氛下进行。所述悬浮聚合典型地在搅拌下以5至1,000转/分钟(rpm)、20至600rpm、或50至300rpm的速度进行。适用于悬浮聚合的温度可以是20℃至99℃或60℃至90℃。悬浮聚合的持续时间可以是1至30小时、或3至20小时。
用于悬浮聚合的稳定剂是用于防止单体液滴团聚的化合物。合适的稳定剂的实例包括聚乙烯基醇(PVA)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷(诸如聚乙二醇)、明胶、纤维素(诸如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素、和羟丙基甲基纤维素(HPMC))、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDMAC)、或其混合物。优选的悬浮稳定剂包括聚乙烯基醇、明胶、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、或其混合物。所述稳定剂可以一次性添加或以至少两次添加来添加。基于所述单体的总重量，所述稳定剂的用量可以为0.01至3重量％或0.1至2重量％。
所述悬浮聚合过程可以在自由基引发剂的存在下进行以引发聚合。合适的自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二辛酰，有机偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈，诸如2,2'-偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，或其混合物。优选的自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、或其混合物。基于用于制备所述聚合物的单体的总重量，所述自由基引发剂典型地可以以0.01至5重量％或0.1至2重量％的水平使用。悬浮聚合完成后，可以通过过滤分离典型地呈珠粒形状的所得聚合物。
用于制备所述聚合物珠粒的方法可以进一步使包括(ii)使由悬浮聚合(即，步骤(i))获得的聚合物与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和碱金属碳酸氢盐组成的组的碱接触和/或反应。可以使用一种或多种上述碱的混合物。本文中的“碱金属”包括钾和钠。合适的碱的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、或其混合物。优选的碱是碱金属氢氧化物，并且更优选是氢氧化钾。本发明的聚合物珠粒可以包含一种或多种碱金属离子，优选钾离子，其量为至少5,000μg/克所述聚合物珠粒(μg/g)，例如6,000μg/g或更多、7,000μg/g或更多、8,000μg/g或更多、9,000μg/g或更多、10,000μg/g或更多、12,000μg/g或更多、15,000μg/g或更多、16,000μg/g或更多、17,000μg/g或更多、18,000μg/g或更多、或者甚至20,000μg/g或更多。所述聚合物珠粒可以包含一种或多种碱金属离子，其量为100,000μg/g或更少、80,000μg/g或更少、70,000μg/g或更少、60,000μg/g或更少、50,000μg/g或更少、或者甚至40,000μg/g或更少。所述聚合物珠粒中碱金属离子的含量可以根据以下实例部分中描述的测试方法通过电感耦合等离子体(ICP)来测量。
本发明的聚合物珠粒可以具有20μm或更大、50μm或更大、80μm或更大、90μm或更大、100μm或更大、120μm或更大、140μm或更大、150μm或更大、160μm或更大、或者甚至200μm或更大的数均粒度。所述聚合物珠粒的数均粒度可以为2,000μm或更小、1,800μm或更小、1,500μm或更小、1,200μm或更小、1,000μm或更小、800μm或更小、700μm或更小、或者甚至600μm或更小。所述聚合珠粒的数均粒度可以通过贝克曼库尔特(Beckman Coulter)RapidVue光学显微镜来确定。可以将所述聚合物珠粒进一步加工和/或处理成各种形状。
本发明的聚合物珠粒可以是多孔交联的聚合物珠粒。所述聚合物珠粒可以具有80m2/g或更大、85m2/g或更大、90m2/g或更大、100m2/g或更大、110m2/g或更大、120m2/g或更大、130m2/g或更大、或者甚至150m2/g或更大的比表面积。所述聚合物珠粒可以具有400m2/g或更小、380m2/g或更小、350m2/g或更小、340m2/g或更小、300m2/g或更小、250m2/g或更小、或者甚至200m2/g或更小的比表面积。比表面积/聚合物珠粒的单位重量(m2/克所述聚合物珠粒)的值通过氮气吸附法确定，其中在自动体积吸附分析仪上分析经干燥和脱气的样品。所述仪器的工作原理是在给定的氮气分压下测量被样品吸附的气态氮气的体积。在BET(布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller))模型中使用在各种压力下吸附的气体的体积来计算样品的表面积。
本发明涉及一种从含有醛的空气中去除醛的方法，所述方法包括使所述空气与本发明的聚合物珠粒接触。所述聚合物珠粒会导致醛消除(即，减少)。醛的实例包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、或其混合物。与诸如活性炭的那些常规吸收剂的醛的物理吸收相比，所述聚合物珠粒中的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团与醛的反应是不可逆的(即，化学反应)。所述聚合物珠粒可以提供比活性炭更高的甲醛消除能力和/或更高的甲醛消除速率。根据以下实例部分中描述的测试方法测量甲醛消除能力和甲醛消除速率。优选地，所述聚合物珠粒可以提供比活性炭更高的甲醛消除能力和更高的甲醛消除速率两者。
本发明的聚合物珠粒可用于去除醛的各种应用，包括例如弹性体、塑料、粘合剂、香烟滤嘴、空调、和空气净化器。所述聚合物珠粒可用作可用于从气体(诸如空气)中去除气态醛的过滤介质。气态醛可以包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、或其混合物。本发明的聚合物珠粒可以与活性炭组合使用。
本发明还涉及一种气体过滤装置，所述气体过滤装置包括所述聚合物珠粒作为过滤介质。所述气体过滤装置可以包括例如过滤床、过滤盒、和烟草烟雾过滤器。所述气体过滤装置可用于各种应用，诸如空气净化器，诸如车内空气净化器和家用空气净化器，以及空调。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical)获得。
可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的二乙烯基苯(DVB)用作交联剂。
甲苯和癸醇用作致孔剂。
聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDMAC)(15重量％水溶液)和明胶(均可从陶氏化学公司获得)用作稳定剂。
可从陶氏化学公司获得的过氧化月桂酰(LPO)用作引发剂。
可从江苏利通电子有限公司(Jiangsu Lettall Electronics Co.,Ltd)获得的比表面积为458m2/g的活性炭(AC)具有直径为1毫米(mm)并且长度为1-3mm的棒状形状。
实例中使用以下标准分析设备和方法。
粒度
通过贝克曼库尔特(Beckman Coulter)RapidVue光学显微镜确定聚合物珠粒的粒度。通过对1,500个聚合物珠粒求平均来确定粒度并且记录数均粒度。
比表面积(BET法)
聚合物珠粒和活性炭的比表面积通过在测微ASAP 2010设备上的氮气(N2)吸附-解吸等温线来确定。在进行吸附研究之前，将样品在50℃下干燥过夜。在氮气的沸点(-196℃)下测量吸附到所述聚合物珠粒表面上的气体的体积。吸附的气体的量与包括表面上的孔的所述聚合物珠粒的总表面积相关。使用BET法进行比表面积计算。
甲醛消除速率测试
样品的甲醛消除速率测试是在微型室系统中进行的，其中甲醛在所述系统中循环并且通过样品盒。在测试过程中，随着甲醛被样品消耗，甲醛浓度随测试时间而逐渐降低。详细的测试程序如下：
使用4升玻璃室(可从上海鸿经仪器有限公司(Shanghai Hongjing instrumentCo.,Ltd)获得)进行测试，并且将塑料管连接至所述室的出口。将甲醛检测器(GT903-CH2O，可从中国深圳的科尔诺有限公司(Keernuo Co.,Ltd.,Shenzhen,China)获得；甲醛检测范围：0.01mg/m3-13.4mg/m3)、样品盒、空气泵、和微流控制器使用塑料管按顺序连接，并且最后连接到所述室的入口以形成循环微型室系统。
在测试开始时，将等分试样的甲醛溶液(在乙腈(ACN)/水混合物中的约400ppm甲醛)直接注入玻璃室。然后，开启气泵以500mL/min的流速使所述系统内的空气循环，以允许甲醛在所述微型室系统中平衡。所述微型室系统中的初始甲醛浓度为约0.9mg/m3(毫克甲醛/立方米空气)。然后将测试样品快速放入样品盒中，并且使含有甲醛的空气以恒定流速(500mL/min)在所述系统中循环。使用甲醛检测器记录在不同时间点的甲醛浓度。结果呈现为随测试时间变化的在微型室系统中消耗的甲醛的百分比。在同一时间点的值越高，样品的甲醛消除速率越快。
甲醛消除能力测试
通过将甲醛连续进料到样品盒中并且实时监测样品盒出口处的甲醛浓度来进行甲醛消除能力测试。在相同时间段内，通过样品盒的甲醛越少(即，在样品盒出口处的甲醛浓度越低)，样品的甲醛消除能力越好。详细的测试程序如下：
通过塑料管将空气泵(可从中国江苏科源仪器有限公司(Jiang Su Keyuaninstrument Co.,Ltd,China)获得的KDY-F空气泵)连接到三通接头。将所述三通接头的另两端分别连接到用于注入甲醛溶液(在ACN/水混合物中的约400ppm甲醛)的注射泵(可从Ristron有限公司(Ristron Co.,Ltd)获得的RSP04-A)和微流控制器(可从艾里卡特有限公司(Alicat Co.，Ltd.)获得的21-1-00-0-1000--KM9015)。所述微流控制器的流速设置为500mL/min。将所述微流控制器进一步连接到3mL样品盒(可从中国江苏锦荣电子材料有限公司(Jingrong Electrical Materials Co.,Ltd.,Jiangsu,China)获得)的入口。将样品盒的出口连接到甲醛检测器(来自科尔诺有限公司的GT903-CH2O甲醛检测器，甲醛检测范围：0.01-13.4mg/m3)。将注射器泵速度设置为适当的值，以确保如通过甲醛检测器测量的在样品盒入口处空气流中的甲醛浓度约为0.25mg/m3。
将测试样品放入所述3mL样品盒中。将玻璃料(SBEQ-CR03PE，可从中国安谱有限公司(Anpel Co.,Ltd.,China)获得)安装在所述盒的底部，以避免样品从所述盒泄漏。将所述样品盒的出口连接到所述甲醛检测器，以监测通过所述样品盒的甲醛浓度。在测试过程中，定期记录样品盒出口处空气流中的甲醛浓度(mg/m3)。在相同时间段内，通过样品盒的甲醛越少(即，在样品盒出口处的甲醛浓度越低)，样品的甲醛消除能力越好。
碱金属离子含量的测量
碱金属离子(例如，K+或Na+)含量通过电感耦合等离子体(ICP)来确定。称取约0.5g样品(精确至0.0001g)到聚丙烯(PP)管中。然后将50g去离子(DI)水(精确至0.0001g)添加至所述管中。将所得样品溶液摇动30分钟。取出过滤之后的0.1ml样品溶液，并且用DI水稀释至10ml溶液，并且然后用ICP测量。分别制备在水中的浓度为0、1、2、4、10mg/L的标准碱金属(例如，钾或钠)溶液。仪器条件如下：
光谱仪-Perkin Elmer Optima 5300DV(射频(RF)功率：1.3Kw；气流：等离子气体-15L/min，辅助气体-0.2L/min，雾化器气体-0.80L/min；样品输送-泵，流速：1.50ml/min；观测距离-15.0毫米；等离子观测(Plasma view)-轴向；K+测量的波长-766.49nm，并且Na+测量的波长为-589.59nm)。
实例(Ex)1-5
实例1-5是基于表1中给出的油相和水相组合物进行的。向配备有冷凝器、机械搅拌器和N2入口的2L三颈反应器中进料包含DI水、PDMAC和明胶的水相组合物。在温和的N2流下将所得水相加热至95℃，直到明胶完全溶解。
在单独的容器中，基于表1给出的配方，通过混合单体(AAEM和DVB)、LPO、和致孔剂来制备油相。施加搅拌以完全溶解LPO。然后在温和的搅拌下将油相添加到水相中。然后将系统冷却至75℃。在75℃下进行反应15小时，并且进一步在107℃(油浴温度)下蒸煮1小时。之后，将系统冷却至室温(20℃-25℃)。经由过滤收集固体珠粒。然后将所述珠粒用甲醇(MeOH)(珠粒体积的3倍)洗涤3次，然后浸入氢氧化钾(KOH)溶液(在MeOH中的10重量％的KOH，珠粒体积的3倍)中，并且然后用DI水(珠粒体积的3倍)洗涤。然后将获得的聚合物珠粒在45℃下干燥过夜以达到恒定重量。
对比(Comp)实例A
按照与实例1相同的程序进行对比实例A，不同的是使用如表1中给出的不同油相和水相组合物。基于所述聚合物的重量，获得的聚合物包含20重量％的AAEM的结构单元。
对比实例B
按照与实例2相同的程序和配方进行对比实例B，不同的是将经过滤收集的固体珠粒用MeOH(珠粒体积的3倍)洗涤3次，并且然后用DI水(珠粒体积的3倍)洗涤，即省略KOH处理步骤。
对比实例C
按照与实例1相同的程序进行对比实例C，不同的是使用如表1中给出的不同油相和水相组合物。基于所述聚合物的重量，获得的聚合物包含80重量％的AAEM的结构单元。
对比实例D
评价活性炭的甲醛(FA)消除速率和消除能力。
对比实例E
按照与实例1中所述相同的程序进行对比实例E，不同的是用于制备油相的组合物包含90g AAEM、60g DVB、80g癸醇、和1.6g LPO；并且用于制备水相的组合物包含1,400g DI水、35g PDMAC、和1.6g明胶。
根据上述测试方法评价以上获得的聚合物珠粒的特性，并且结果在表2中给出。
表1.用于制备聚合物珠粒的组合物
Figure BDA0002278776770000131
*无KOH处理
表2.聚合物珠粒的特性
Figure BDA0002278776770000141
**AAEM含量是指AAEM的结构单元的含量，基于聚合物珠粒中聚合物的重量，按重量计；
**由贝克曼库尔特(Beckman Coulter)RapidVue光学显微镜测量的数均粒度。
表3给出了不同样品的甲醛消除能力。如表3所示，在整个测试过程中，实例2的聚合物珠粒使通过样品盒的甲醛浓度保持接近零。相反，对于对比实例A、C和D，甲醛浓度降低在最初50分钟内至某个值(例如，对于对比实例A和C为0.06mg/m3，以及对于对比实例D为0.11mg/m3)但随后保持恒定或者甚至增加。结果表明，实例2的聚合物珠粒具有比对比实例A、C或D更高的甲醛消除能力。
表3.甲醛消除能力
Figure BDA0002278776770000151
*样品重量：实例2、对比实例A和对比实例C分别为170mg(或0.32cm3)，并且对比实例D为177mg(或0.32cm3)。
表4给出了不同样品的甲醛消除速率。如表4所示，实例1-5的聚合物珠粒均显示出比对比实例A、B和E的聚合物珠粒和对比实例D的活性炭更高的甲醛消除速率。特别地，分别包含70％、60％和48％的AAEM的结构单元的实例1-3的聚合物珠粒显示出甚至比实例4或实例5更高的甲醛消除速率。实例3的聚合物珠粒证明了最高的甲醛消除速率。
表4.甲醛消除速率特性
Figure BDA0002278776770000152
Figure BDA0002278776770000161
Figure BDA0002278776770000171
*将50mg样品放入3mL样品盒中进行测试。

Claims (11)

1.一种包含聚合物的聚合物珠粒，其中基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含
25至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元，和
25至75重量％的聚乙烯基单体的结构单元；并且
其中所述聚合物珠粒含有至少5,000μg/g的碱金属离子并且具有80至400m2/g的比表面积。
2.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，所述聚合物珠粒具有85至350m2/g的比表面积。
3.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，所述聚乙烯基单体包含聚乙烯基芳族单体。
4.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。
5.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，所述聚乙烯基单体选自由二乙烯基苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘组成的组。
6.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含30至70重量％的所述乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体的结构单元、30至70重量％的所述聚乙烯基单体的结构单元、和0至20重量％的单乙烯基脂族单体和/或单乙烯基芳族单体的结构单元。
7.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，所述聚合物珠粒含有10,000至100,000μg/g的量的碱金属离子。
8.如权利要求1所述的聚合物珠粒，其中，所述碱金属离子是钾离子或钠离子。
9.一种用于制备如权利要求1-8中任一项所述的聚合物珠粒的方法，其包括：
(i)在致孔剂的存在下使单体悬浮聚合，其中基于单体的总重量，所述单体包含
25至75重量％的乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，和
25至75重量％的聚乙烯基单体；以及
(ii)使从步骤(i)中获得的聚合物与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和碱金属碳酸氢盐组成的组的碱接触以获得所述聚合物珠粒；
其中所述聚合物珠粒含有至少5,000μg/g的碱金属离子并且具有80至400m2/g的比表面积。
10.一种气体过滤装置，其包括如权利要求1-8中任一项所述的聚合物珠粒作为过滤介质。
11.一种从含有醛的空气中去除醛的方法，其包括使所述空气与如权利要求1-8中任一项所述的聚合物珠粒接触。
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