JPS5823407B2 - 高分子電解質複合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボキシル基と末端に二重結合を有する不
飽和基を同時に含む新規な高分子電解質、ポリイオンコ
ンプレックス（以下ＰＩＣと記す。

）の製法に関するものである。

さらに詳しく述べると下記一般式（１）〜（３）（ただ
し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし４のア
ルキル基である。

Ｒ３は （Ｒは水素原子またはメチル基である。

ｍは１ないし３の任意の数である。

ｎはＯまたは１の数である。

）である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中で一つ以上は次の
基を含むことを必要とする。

（Ｒは水素原子またはメチル基である。

ｍは１ないし３の任意の数である。

ｎは０または１の数である。

）である。Ｒ４、Ｒ６およびＲ６の中で上記した基で満
たされていないものは炭素数１ないし４のアルキル基ま
たはアルキロール基である。

である。

Ｘはハロゲン原子または水酸基である。

Ｍは芳香族ビニル単量体、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン等の置換スチレン、ビニルピリジン等の含
穿索複素環単量体、脂肪族ビニル単量体、たとえば、ア
クリル酸、該エステル、アクリロニトリルなどの高分子
電解質にならない広義のビニル単量体またはブタジェン
などのエチレン性二重結合を有する単量体である。

）で示される少なくとも一種の重合体とこれにスルホン
酸および／またはスルホン酸塩を含む強電解質型ポリア
ニオンを錯化させることにより新規なＰＩＣの製造法を
見出したものである。

本発明の新規なＰＩＣの用途としては、限外沢過膜、透
析膜製造用樹脂、イオン交換樹脂、界面活性剤、コーテ
ィング剤、イオン交換膜、人工肺の医療用材料などへの
利用が考えられ、ことに本発明のＰＩＣはカルボン酸と
不飽和基を同時に有しているため限外沢過膜や透析膜へ
用いる場合は、従来のＰＩＣ膜に比べて種々の利点のあ
るＰＩＣ膜を与えることができる。

本発明のＰＩＣは以下の優れた特性を有している。

すなわち、（１）ＰＩＣ中に水素結合形成能のある基が
存在するため膜を作成した場合にその性能、すなわち水
透過性、膜強度を上げることに大いに役立つ。

また、本発明のＰＩＣはイオン結合以外に水素結合形成
能の強いカルボン酸を含有しているため、膜に成型した
場合の膜強度があがる。

（２）カルボン酸を含むＰＩＣの製造の場合、イオン結
合にあずかるアニオン部は弱酸型がほとんどであったが
、そのため、強度などの点で問題があるが、本発明で得
られるＰＩＣはアニオン部が強酸型のものが使用でき、
それによってイオン結合も強くなり、膜に成型した場合
の膜強度があがる。

（３）本発明で使用される重合体は、重合条件等を適当
に変化させることによって、重合体中のカルボン酸の含
有量を任意に調節することができる。

このことによって、Ｐ Ｉ Ｃ中のカルボン酸の量を任
意に調節することができ、化学的にイオン密度、イオン
間隔などの因子を自由に変えることかできる。

（４）本発明で得られるＰＩＣは不飽和基を含有してい
るため、化学的処理ではなく、必要に応じて、ラジカル
開始剤、イオン開始剤または増感剤の存在下に光、熱、
紫外線などの照射など高エネルギー放射線等の物理的処
理で架橋をすることもでき、架橋密度を容易に大きくす
ることができる。

また、これによって得られたＰＩＣ膜は上記と同じ特性
をもつものである。

本発明の新規なＰＩＣは、カルボン酸と不飽和基を含む
カチオン部を同時に含む重合体あるいはさらに他のビニ
ル単量体成分を含む重合体を用いる点にその特徴がある
。

他方、用いられるポリアニオンとしては、スルホン酸お
よび／またはスルホン酸塩を含む強電解質型ポリアニオ
ンである。

好ましくは、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ビニルトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩の重合体あるいは共重合体である。

上記のように用いるポリアニオンは強電解質型ポリアニ
オンとしてスルホン酸および／またはスルホン酸塩を含
むものであり、ポリカチオンとして同一分子中にカルボ
ン酸と不飽和基を含むカチオン部を含む重合体を使用す
るのが必須である。

本発明の新規なＰＩＣの製造は、前記した一般式（１）
〜（３）で示される重合体および強電解質型ポリアニオ
ンをそれぞれ適当な溶媒に溶解せしめた後、両液を混合
することによって達成することができる。

使用できうろ溶媒としては、水または水と混和性のある
少なくとも一種の有機溶媒および／または酸、たとえば
メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどの単独あるいは混合溶媒、塩酸、硫酸
、硝酸などの単独あるいは混合溶媒に溶解させ、両液を
混合すると新規なＰＩＣが生成する。

この場合イオン結合に関与するのは、一般式（１）〜（
３）の重合体中のカチオン部と強電解質ポリアニオン部
である。

したがって、カルボン酸をＰＩＣ中に残すことができる
。

混合の方法としては、上記とは別に、一方の溶液に他方
の固状物質をそのまま加えることによっても本発明の目
的を達成できうるが、生成してくるＰＩＣの組成が不均
一になったり、再現性が乏しくなったり、また精製の段
階で時間がかかる。

両液を反応させる濃度は０．０１重量％ないし８０重量
％まで適当に変化させることができるが、好ましくは０
．１重量％ないし３０重量％である。

両液を反応させる温度は０℃ないし９０℃まで適当に変
化させることができるが、好ましくは室温ないし５０℃
である。

カチオン部とアニオン部の当量比は０．０５ないし２０
の範囲である。

上記のようにして製造されたＰＩＣは水−水に混和性の
ある有機溶媒−酸、塩基あるいは塩の少なくとも三成分
系溶媒に溶解させることができる。

この際、使用される有機溶媒としてはアルコール、環状
エーテル、ケトンおよび含窒素または含硫黄極性溶媒で
、たとえばメタノール、エタノール、Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルスルホキシド、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、アセトニトリル等の一種またはそれ以上が使用され
る。

他の一成分である酸、塩基および塩としては、塩酸、硫
酸、硝酸、臭化水素酸など水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属の水酸化物、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カルシウムの
ようなアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩等の塩
が用いられる。

前記した三成分系溶媒としては、特に水−アセトンー臭
化ナトリウム、水−アセトンー塩化ナトリウムの組み合
せが好ましい。

またこの溶媒はＰＩＣ膜等の成型品を製造するためのキ
ャスティング溶液としても使用出来る。

従来のＰＩＣ膜は、異符号間のイオン結合のみによって
いたため、膜の強度などに問題を残している。

そこで、本発明の発明者はこれらを改良するため、鋭意
研究を続けてきた中で、前記した方法で得られたＰＩＣ
を使って新規ＰＩＣ膜を製造するに至った。

キャスティング溶液としては、ＰＩＣを前述した少なく
とも三成分系溶媒に５〜８０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％の濃度で調整した溶液を使用する。

また、ＰＩＣの原料である上記の重合体および強電解質
ポリアニオンを溶媒に溶解した溶液をキャスティング溶
液として使用することも可能である。

製膜法として、その一例をあげると、上記のように調整
したキャスティング溶液をガラス、テフロン、ポリエチ
レンテレフタレートなどの材質の平滑板上に流し、厚さ
を一定したのち乾燥すればよい。

乾燥温度は０℃ないし９０℃、好ましくは室温ないし５
０℃である。

乾燥時間は１分ないし２時間である。

また、製膜方法は、上記のようなキャスティング法のほ
かに、二枚またはそれ以上の板の間にＰＩＣを少なくと
も三成分系の溶媒に溶解し、その材料を入れ必要に応じ
て熱を加えながら、加圧成形するプレス法、多孔性支持
体の上にキャスティング溶液を塗布するかあるいは、こ
の支持体をキャスティング溶液に浸漬し膜を支持体に担
持させるなどの方法によってＰＩＣ膜を成型することも
できる。

支持体としては一般に、テトロンのようなポリエステル
、テビロンのようなポリ塩化ビニル、サランのようなポ
リ塩化ビニリデンなどの合成繊維、アスベストやガラス
の繊維布、網などをあげることができる。

上記のようにして平滑板上あるいは支持体に担持させた
ＰＩＣを温度０℃〜８０℃、好ましくは２０°Ｃ〜５０
℃の水中あるいは水と混和性のある有機溶媒との混合溶
液中に浸漬する。

浸漬時間は１分〜１０時間である。

平滑板上にキャスティングしたものは、一定時間後には
く離することによって新規なＰＩＣ膜を製造することが
できる。

また支持体に担持させたＰＩＣ膜の支持体に対する接着
力は良好であった。

上記ＰＩＣ膜は、不飽和基を含むため、熱、光、高エネ
ルギー放射線などの処理により架橋することが可能であ
る。

たとえば、キャスティング溶液中にα・α−アゾビスイ
ソブチロニトリルのようなラジカル開始剤などを存在せ
しめて製膜し、あとで熱処理することもできろ。

さらに必要に応じてベンゾフェノン等のような光増感剤
を膜中に存在せしめて紫外線等の処理を行うこともでき
る。

架橋温度としては室温〜１００°Ｃで、架橋時間は１時
間ないし１０時間で充分である。

本発明は、前記した重合体を使用するため、ＰＩＣ膜不
飽和基とカルボン酸を同時に含有するところに特徴があ
る。

本発明で製造されたＰＩＣ膜は透析膜、限外ｐ過膜、人
工肺の医療用材料、保護用コーティングおよびイオン交
換膜などへの広範囲な用途がある。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

かつ、これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 １ 下記式で示される重合体、 （分子量４．８Ｘ１０５）の１０？を蒸留水１０１００
Ｏに溶解させ、ｐＨを３に調整した（１０％塩酸）溶液
を作成した。

一方ポリスチレン酸ナトリウム（分子量４．２Ｘ１０５
）ｌ’を蒸留水８００ｒｕｌに溶解させた溶液を作成
した。

次に室温下で攪拌しながら両液を混合した。

混合と同時に白色の沈殿が生成した。

両液を約１時間で混合し、混合終了後、約２時間攪拌を
続げた。

一昼夜放置したのち、生成した白色の沈殿物を１別し、
充分に蒸留水で洗浄したのち、さらにメタノールで洗浄
し真空下で乾燥した。

生成物の赤外線吸収スペクトルは１７１０ＣＩｒＬ’に
カルボン酸の吸収が、１２００〜１０３０ＣＩｒＬ ’
に８０２に基づく吸収がそれぞれ認められた。

このことはＰＩＣの生成を示すと同時に遊離のカルボン
酸の存在を示している。

収量は１１．：ｌであった。ＰＩＣは水−アセトン−Ｎ
ａＢｒ（６０：２０：２０）あるいは水−ジオキサン−
Ｎ−Ｎ−ジメチルスルホキシド−濃臭化水素酸（１７：
１７：１７：４９）の溶媒によく溶けた。

実施例 ２ 実施例１の蒸留水にメタノールを各々２００ＴＬｌ加え
た以外は実施例１と同様の方法で反応、処理した。

得られたＰＩＣは実施例１で得たＰＩＣと同じものであ
った。

実施例 ３ 下記に示す重合体、 （分子量７．９Ｘ１０６ ）１５グを蒸留水１２００罰
に溶解させ、１０％塩酸でｐＨを２５に調整した溶液を
作成した。

一方ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６．７
Ｘ１０６） １０ ｆを蒸留水１００ｒｎｌに溶解させ
た溶液を作成した。

次に室温下で攪拌しながら両液を混合した。

混合と同時に白色の沈殿が生成した。

両液を１．５時間で混合した。

混合終了後、約２時間攪拌を続げた。一昼夜放置したの
ち、生成した白色の沈殿物を１別し充分に蒸留水で洗浄
したのち、さらにメタノールで洗浄し、真空下で乾燥し
た。

生成物の赤外線吸収スペクトルは１７１０Ｃ１ｎ ’
にカルボン酸に基づく吸収が、１２００〜１０３０ＣＩ
ＩＬ’にＳ０２に基づく吸収がそれぞれ認められた。

収量は１’ｌ＝ｌであった。

得られたＰＩＣは水−アセトン−ＮａＢｒ（６０： ２
０ ： ２０）、水−アセトン−ＮａＣ１（５１：１８
：３１）の溶媒によく溶解した。

実施例 ４ 下記に示す重合体 （分子量２７Ｘ１０’ ）１６グを蒸留水２０００ｄ
に溶解した溶液を作成した。

一方、ポリビニルスルホン酸ナトリウム（分子量４．７
Ｘ １０３） ７グを蒸留水８００ｍ１に溶解した溶液
を作成した。

次に室温下で攪拌しなから両液を混合した。

両液を約２時間で混合した。

混合終了後、約２時間攪拌を続けた。

一昼夜放置したのち、生成した白色の沈殿物を１別し、
充分に蒸留水で洗浄したのち、さらにメタノールで洗浄
し、真空下で乾燥した。

収量は１９．２Ｐであった。

構造は赤外線吸収スペクトルによって確認した。

得られたＰＩＣは水−アセトン−ＮａＢｒ（ｓｌ：１ｇ
：３１）の溶媒によく溶解した。

実施例 ５ 下記に示す重合体 （分子量６．２Ｘ１０６ ）１３グを蒸留水１５００ｒ
ｕｌに溶解し、１０％塩酸でｐＨを２．５に調整した溶
液を作成した。

（ａ）次に下記式で示される重合体 （分子量５．３Ｘ１０５ ）１５Ｓ’を蒸留水２０００
ｒＩＬｌに溶解し、１０％塩酸でｐＨを２．５に調整し
た溶液を作成した。

（ｂ）一方ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量
４．２Ｘ １０５） ８５’を蒸留水１０１００Ｏに溶
解した溶液を調整した。

上記した（ａ）もしくは（ｂ）とポリスチレンスルホン
酸ナトリウムの溶液を実施例１と同様の方法で反：応、
処理した。

得られた各ＰＩＣは赤外線吸収スペクトルによって確認
した。

収量はそれぞれ（ａ）１８．５′ｆＩ、（ｂ）１９ｆで
あった。

得られたｐＩＣはいずれも水−アセトン−ＮａＢｒ（６
０：２０：２０あるいは５１：１８：３１）の溶媒によ
く溶解した。

実施例 ６ 下記に示す重合体 （分子量７．９Ｘ１０６ ）１５Ｐを蒸留水１２００ｍ
１に溶解させ、１０％塩酸でｐＨを２．５に調整した溶
Ｍを作成した。

一方、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６．
７Ｘ１０６ ）１０Ｐを蒸留水１０１００Ｏに溶解させ
た溶液を作成した。

次に室温下で攪拌しながら両液を混合した。

混合と同時に白色の沈殿が生成した。

両液を１，５時間で混合した。

混合終了後、約２時間攪拌を続げた。一昼夜放置したの
ち、生成した白色の沈殿物を１過し、充分に蒸留水で洗
浄したのち、さらにメタノールで洗浄し、真空下で乾燥
した。

生成物の赤外線吸収スペクトルは１７１０ｃＩｆＬ ’
にカルボン酸に基づく吸収が、１２００〜１０３０Ｃｒ
ｒＬ−１にＳＯ２に基づく吸収がそれぞれ認められた。

収量は１９．１’であった。

得られたＰＩＣは水−アセトン−ＮａＢｒ（６０： ２
０ ： ２０）、水−アセトン−ＮａＢｒ（５１：１８
：３１）の溶媒によく溶解した。

実施例 ７ 実施例６で得たＰＩＣを水−アセトンー臭化ナトリウム
（５１：１８：３１）の三成分系溶媒を用いて溶解した
。

濃度は２０重量％に調整した。調整したキャスティング
溶液を１５ｃｒｆＬ×１５ＣｒｆＬのガラス平滑板上に
流し、厚さを一定した。

室温で約１時間溶媒を蒸発させたのち、水中に静かに５
分間浸漬した。

次いでガラス板からＰＩＣ膜をはく離し、さらに２時間
水中に浸漬した。

このようにして得られたＰＩＣ膜は含水率８１．７％、
膜厚０．１９８ｍｙｘ、水透過性０．４２３ ｒｒＬｌ
／ｍ１ｎ−ｃｒｌ （１ｋｇ／ｃｒｌｔ圧力下）であっ
た。

実施例８ 実施例７０ＰＩＣ濃度を２５％に調整した以外は実施例
７と同様の方法で製膜した。

得られたＰＩＣ膜は含水率７８．２％、膜厚０．２０１
ｍｍ、水透過性０．２４８ ｒｕｌ／ｍ１ｙｔ−ｃｔＡ
（１ｋｇ／ｃｒ７を圧力下）であった。

実施例 ９ 実施例７のＰＩＣ濃度を３０重量％に調整した以外は実
施例７と同様の方法で製膜した。

得られたＰＩＣ膜は含水率７４．２％、膜厚０．２５１
ｍｍ、水透過性０．０２１ ｍｌ／ｍ１ｙｒ −ｃｒＡ
（１ｋｇ／ｃｄ圧力下）であった。

実施例 １０ 実施例５中でａとポリスチレンスルホン酸ナトリウムと
の反応で得たＰＩＣを使用した以外は実施例７と同様の
方法で製膜した。

得られたＰＩＣ膜は含水率７４．７％、膜厚０．２４５
ｍｍ、水透過性０．０８２ ｒｎｌ／ｍｉｎ −Ｃ４（
１ｋｇ／ｃａ圧力下）であった。

比較例 １ 下記で示される ポリカチオンポリマー（分子量２．７Ｘ１０’、四級化
度８３％）の９７を取り、１５００ｍｌの蒸留水で攪拌
溶解して均一溶液を調整した。

一方、別のビーカーにポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム（分子量６．７Ｘ１０６）を７１取り、２０００ｒｕ
ｌの蒸留水で攪拌溶解して均一溶液を調製した。

攪拌しているポリカチオンポリマーの溶液の中にポリス
チレンスルホン酸ナトリウムの溶液を除々に滴下した。

滴下と同時に白色の沈殿が生成した。滴下終了後、さら
に１時間攪拌を続け、その後生成物を１別し、十分に水
を洗浄後、さらにメタノールで洗浄し、真空下で乾燥し
た。

得られたＰＩＣは元素分析の結果中性であった。

次にこのＰＩＣを水−アセトンー臭化ナトリウム（５１
：１８：３１）の三成分系溶媒を用いて、溶解した。

濃度を３０重量％に調整し、このキャスティング溶液を
１５ＣｒＩＬ×１５ＣｒＩＬのガラス平滑板上に流し、
厚さを均一にした。

室温で約３０分間溶媒を蒸発したのち、水中に静かに５
分間浸漬した。

ガラス板からＰＩＣ膜をはく離し、さらに２時間水中に
浸漬した。

実施例 １１ 実施例７で得られたＰＩＣ膜を０．５ Ｎ Ｎａ、Ｃ
Ｉ中に浸漬し、一昼夜放置して十分平衡させたのち、２
つの半セル間に装着し、膜の一方の面を０．５ＮＮａＣ
１に、他方の面を２．５Ｎ ＮａＣ１に接触させ、両
セル間に発生する膜電位（Ｅｍ）から次式ここで Ｒ；普遍気体定数 Ｆ：ファラデ一定数 Ｔ：測定温度〔０Ｋ〕 ａｌ、ａ２；セル１、および２の食塩水活量濃度により
膜内カチオン輸率（τ＋）を求めたところ、０．６であ
った。

同様にして比較例１で得られた膜の輸率を求めたところ
０．５であった。

実施例 １２ 実施例１で得たＰＩＣをキャスティング濃度４０重量％
、キャスティング溶媒組成、水−アセトン−ＮａＢｒ（
６０：２０：２０）にて溶解し、均一な溶液を得た。

溶液にベンゾフェノンを加えたのち、サラン網（７０メ
ツシユ）に塗布し、１分間室温で乾燥し、水に浸漬する
とただちに白色の膜が形成される。

含水率７８４％であった。

実施例 １３ 実施例１２で得たＰＩＣ膜を高圧水鋼溶で、水温６０℃
で４時間照射した。

このようにして得られたＰＩＣ膜を水−アセトン−Ｎａ
Ｂｒ（６０：２０ ： ２０ ）で溶解せしめたところ
不溶物と可溶物が次の割合で得られた。

比較のため光照射しない場合を併せて示した。

以上のことから、光照射したＰＩＣ膜は架橋しているこ
とがわかる。

実施例 １４ 下記式で示される のポリカチオンポリマーの７重量％水溶液とポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩（分子量２．６×１０６ ）
の５重量％水溶液とを実施例１と同様に反応させ、ＰＩ
Ｃを得た。

得られたＰＩＣをキャスティング濃度４５重量％、キャ
スティング溶媒組成、水−アセトン−ＮａＢｒ（６０：
２０：２０）に溶解し、均一な溶液を得た。

キャスティング液をサラン網に均一に塗布し、２分間室
温で乾燥したのち、水に浸漬するとただちに白色の膜が
形成された。

含水率は７４．７％であった。

実施例 １５ 下記に示す重合体 （分子量３．２Ｘ１０’）２０グを蒸留水２０００ｍ１
に溶解させ、１０％塩酸でｐＨを３に調整した。

一方、ポリビニルスルホン酸ナトリウム（分子量４．Ｉ
Ｘｌ ０３ ）５ｆを蒸留水５００ｒｒＬｌに溶解させ
、室温下ではげしく攪拌しながら両液を混合し、白色の
沈殿物を得た。

沈殿物を１過して集め、真空下で乾燥した生成物の赤外
線吸収スペクトルは１７０２ｃＩＬ−１にカルボン酸の
吸収が、１２００ｃｍ−１〜１０００ｃ１ｒＬ−１にＳ
Ｏ□に基づく吸収がそれぞれ認められた。

収量は２１．４Ｐであった。このＰＩＣは水−アセトン
−ＮａＢｒ（５１： １８ ：３１）、水−メタノール
−ＮａＣ１（６０：２０：２０）などの溶媒によく溶解
した。

実施例 １６ 実施例１５で得たＰＩＣを水−アセトン−ＮａＢｒ（５
１：１８：３１）の三成分系溶媒を用いて溶解した。

濃度を２０重量％に調整し、１５儒×１５ＣｒＩＬのガ
ラス平滑板上に流し、厚さを一定にした。

室温で約１時間乾燥したのち、水中に静かに１０分間浸
漬し、ガラス板上から膜をはく離した。

さらに２時間水中に浸漬した。含水率、８３．４％、膜
厚０．１８９ｍｍ、水透過性０、３１４ ｒｎｌ／ｍｉ
！ｔ−ｃｒｒｔ（１ｋｇ／ｃａ圧力下）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と水に混和性のある少なくとも一種の酸および／
   または有機溶媒からなる混合溶媒の存在下に、下記一般
   式（１）〜（３） （ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし
   ４のアルキル基である。 Ｒ３は（Ｒは水素原子またはメチル基である。 ｍは１ないし３の任意の数である。 ｎは０または１の数である。 ）の一種である。Ｒ４、Ｒ６およびＲ６の中で一つ以上
   は次の基を含むことを必要とする。 または （Ｒは水素原子またはメチル基である。 ｍは１ないし３の任意の数である。 ｎは０または１の数である。 ）である。またＲ４、Ｒ６およびＲ６の中で上記した基
   で満たされていないものは炭素数１ないし４のアルキル
   基またはアルキロール基である。 ａは７０以下の任意の数である。 ｂは１０以上の任意の数である。 Ｃは０を含む任意の数である。Ｘはハロゲン原子または
   水酸基である。 Ｍはビニル単量体および／またはエチレン性二重結合を
   有する単量体である。 ）で示される少なくとも一種の重合体とスルホン酸およ
   び／またはスルホン酸塩を含む強電解質型ポリアニオン
   とを反応せしめることを特徴とする高分子電解質複合体
   の製法。