WO1991018023A1 - Procedes de synthese de polymere de cyclodextrine et de production de films de cyclodextrine - Google Patents

Description

明 細 書

シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マー の合成方法及び シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法

技 術 分 野

本発明は、 シ ク ロ デキス ト リ ンを含有する ポ リ マーの 合成方法、 及びシ ク ロ デキス ト リ ンを含む固体膜の製造 方法に関する。

背 景 技 術

シ ク ロ デキス ト リ ンは水溶液中で種々 のゲス ト化合物 と構造特異的な包接化合物を形成する。 したがっ て、 シ ク ロ デキス ト リ ンを含む固体膜には、 特異的な性能、 特 に分離能と透過能な どが期待され、 ま た シ ク ロ デキス ト リ ンが高分子に担持さ れる こ と に よ り 単体 と して成 し得 なか っ た種々 の物性を期待する こ とができ、 利用面 も広 がる ため、 シ ク ロ デキス ト リ ンを含む膜を 自 由 に作成 し う る方法が望まれていた。

こ の よ う な シ ク ロ デキス ト リ ン膜の作成に関 して、 例 えば特開昭 60 - 2322 1 0号公報には、 シ ク ロ デキス ト リ ンの 包接化合物の結晶 と ィ ソ シ ァネ ー ト 基を有する化合物か らな る高分子を市販の限外濾過膜上にキ ャ ス 卜 する方法 が開示されてお り 、 ま た、 特開昭 62 - 258702号公報には シ ク ロ デキス ト リ ン と各種モ ノ マ ーを反応させた後ァ ク リ ロニ ト リ ル誘導体 と共重合 して得 られた高分子を公知の 方法を用 いて製膜する方法が開示 されている。

しか しながら、 前記特開昭 60 - 2322 10号開示の方法は シ ク ロ デキス ト リ ン膜を高分子自体の膜と して使用 し う る ものではな く 、 また、 特開昭 6 2 - 2587 02号開示の方法は、 得 られる高分子膜中の シ ク ロ デキス ト リ ンの導入率が 3 〜 4 % と低 く 十分な特性の得 られる ものではなかっ た。

従 っ て本発明の 目的は、 シ ク ロ デキス ト リ ンを高い導 入率で含有する こ とができ る シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マ一 の合成方法を提供する こ と にあ る。

ま た、 本発明の 目的は、 シ ク ロ デキス ト リ ンを高い導 入率で含有 し、 かつ単体の膜と して使用 し う る シク ロ デ キス ト リ ン膜の製造方法を提供する こ と にあ る。

発 明 の 開 示

本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、 本発 明の上記目的は、 ポ リ ビニルアルコ ール又はその誘導体 と シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体とを反応させる こ とを特 徵とする シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成方法及び該 シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用 いて製膜する シ ク ロ デ キス ト リ ン膜の製造方法によ り 達成される こ と を見出 し た。

特に前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体を、 ポ リ ビニ ルアルコ ールにカ ルボニル化合物を反応させて得る か、 ポ リ ビニルアルコ ールにアルデヒ ド類を反応させてァセ タ ール化 して得る か、 ま たはポ リ ビニルアルコ ールにケ ト ン類を反応させて得る こ とが、 本発明において特に好 ま し く 、 ま た、 前記 シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体は シ ク ロ デキス ト リ ンのアルデヒ ド誘導体であ る こ とが好ま し い o

更に、 前記ポ リ ビニルアルコ ール又はその誘導体 と シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と の反応を、 ポ リ ビニルアル コ ール又はその誘導体に シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体を グラ フ ト 重合 させる こ と に よ り 行な う シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マーの合成方法 も本発明の好ま しい態様であ る。

ま た、 本発明の 目的は シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と メ タ ク リ ル酸メ チルとを共重合する こ とを特徴とするか、 ま た は シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と酢酸 ビニルと を共 重合 して得 られる ポ リ マーをゲ ン化する こ とを特徴 とす る シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成方法及び該 シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用 いて製膜する シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法によ り達成され、 更にセルロ ース誘導 体に シ ク ロ デキス ト リ ン又はその誘導体を反応させる こ と を特徴 とする シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成方法 及び該 シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用いて製膜する シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法によ り 達成される。

以下に、 本発明を更に詳細に説明する。

本発明において は、 製膜特性に優れ、 膜強度及び連続 操作性に も優れている ポ リ ビニルアルコ ール （ P V A ) をアルデ ヒ ド類、 ケ ト ン類等のカ ルボニル化合物 と反応 させ、 シ ク ロデキス ト リ ン誘導体との反応性の高い P V A 誘導体を合成 し、 こ れと シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 と を 反応 させて、 シ ク ロ デキス ト リ ンユニ ッ ト を高い導入率 でと り こ んで P V A — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー （以 下上記ポ リ マーを含め、 シ ク ロ デキ ス ト リ ンを含有する ポ リ マーを 「シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー」 と称す。 ） を得る こ とができ る。 ま た、 上記カルボニル化合物 と し て シ ク ロ デキス ト リ ンのアルデヒ ド誘導体を用 いる こ と によ り 、 P V A誘導体の合成を経る こ とな く 直接シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得る こ とができ る。

本発明に用 い られる カルボニル化合物と して は、 好ま し く はアルデ ヒ ド類、 ケ ト ン類が挙げ られ、 アルデ ヒ ド 類と しては例えば以下のよ う な も のが挙げられる。

OIL (CH₂)nCHO Br (CH₂)nCHO , H₂N (CH₂)nCHO HO(CH₂)nCHO

(nは ί 〜10 ， 好ましくは: l又は 2)

/ OCH /OCzHs

Ci CH₂CH 01 CH₂CH

\ OCH₃ \ OC₂H.

上記の う ち好ま し く は C £ ( C H₂ ) nC H 0 ( n = l 又 は 2 ) であ り 、 具体的化合物 と しては、 3 — ク ロ 口 （あ る いはブロ モ） プロ ピオ ンアルデヒ ド、 3 — ヒ ドロ キ シ プロ ピオ ンアルデ ヒ ド、 3 — ア ミ ノ 一 プロ ピオ ンアルデ ヒ ド、 2 — ク ロ 口 （あるいはブロモ） ァセ トアルデヒ ド、 2 — ヒ ドロ キ シァセ ト アルデ ヒ ド、 2 — ア ミ ノ アセ ト ァ ルデ ヒ ド、 シ ク ロ デキス ト リ ンのアルデ ヒ ド誘導体等力 挙げ られる。 特に上記用 い ら れる シ ク ロ デキス ト リ ンのアルデ ヒ ド 誘導体 と して は、 例えば前記アルデ ヒ ド類の 3 — シ ク ロ デキス ト リ ン化合物が挙げ られ、 具体的には以下の よ う な も のが挙げられる。

CD 、0" CH₂>^~CHO

、NH" CH₂^~CH

CH

(但し、 上記の式中 X= 1〜10、 好ましくは X= 1又は 2である。 ） ま た、 ケ ト ン類 と しては、 例えば以下の よ う な も のが 挙げ られる。

( Rは特に限定はないが、 アルキル基、 ァ リ ール基、 複 素環基、 ハロ ゲン原子等が好ま しい。 ）

この う ち、 好ま し く は -C-N 、N R-C-N R— C一 C£ \=J II \=J II \— / II

O 0 0 が挙げられる。

また、 上記本発明において使用 しう る P V A と しては 製膜性の点から分子量が 1 万以上の ものが好ま し く 、 ま た、 他の P V A分子又はシ ク ロデキス ト リ ン誘導体等と 各々 の水酸基を部分架橋した もの も使用 しう る。

本発明においては上記 P V A—シク ロデキス ト リ ンか らなる シク ロデキス ト リ ンポ リ マーは例えば下記のよ う な反応にて得る こ とができ る。

^-0

x人

no

x人

?0

x人 0入 0

HO HO

OHO ^ZHOUO + H0— ² HO— HO— ² H0 ~

(V)

l6df/JDd εΖ081/16 O

0 = 0

HO 0

HO-HO-'HO^-

— ² H3

(9)

19900/I6df/JDd £2081/16 OAV (C)

■fCH

(但し、 CDはシクロデキス ト リ ンを表わす。 ） 上記に示すよ う に、 本発明の好ま しい態様と しては、 P V Aをアルデヒ ド類 と反応 させてァセタ ール化 して前 駆体を形成 した後に シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 と反応さ せて シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得る方法、 該方法に おいて上記アルデ ヒ ド類と して シ ク ロ デキス 卜 リ ンのァ ルデ ヒ ド誘導体を用 いて直接的に シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得る方法、 ま た、 P V Aを N , N ' — カルボ二 ルジイ ミ ダゾール等のケ ト ン類と反応 させて シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マーを得る方法が挙げられる。

ま た前記 （ A ) 〜 （ C ) の各々 に代表さ れる本発明の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成反応条件は、 使甩さ れる化合物又は使用 目的等に よ り 任意に選択 し う る が、 例えば、 P V Aに カ ルボニル化合物を反応 させて、 前駆 体であ る P V A誘導体を生成 させた後 シ ク ロ デキス ト リ 0

ン誘導体と反応させて シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得 る方法においては、 まず前駆体であ る P V A誘導体を得 る反応は、 前記のようなカルボニル化合物を用いて、 P V A とカルボニル化合物の割合を 1 ： 1 〜 1 ： 100と して、 大 気中又は窒素雰囲気下において、 20〜100°C、 好ま し く は 60〜 80°Cの温度で 1 〜 24時間、 好ま し く は 6 〜 24時間の 条件で行なわれる。

ま た、 上記 P V A誘導体と シ ク ロデキス ト リ ン誘導体 を反応させて シク ロデキス ト リ ンポ リ マーを得る反応は、 P V A誘導体と シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体の割合を 1 ： 10〜 1 : 100と して、 大気中、 好ま し く は窒素雰囲気下で 20〜 100°C、 好ま し く は 60〜80°Cの温度で 1 〜48時間、 好 ま し く は 6 〜 30時間の条件で行なわれる。

一方、 前記のよ う に前駆体を経由 しないでシ ク ロ デキ ス ト リ ンを合成する方法、 すなわち、 P V A と シ ク ロ デ キス ト リ ン のアルデ ヒ ド誘導体と の反応は、 前記の前駆 体を用 いる場合と 同様に行なわれる。

一般に、 ポ リ ビニルアルコ ール （ P V A ) 及びポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト （ P MM A ) は製膜特性に優れ、 膜 強度及び連続操作性を有 している。 しか しなが ら、 特に

P V Aの場合、 その構成単位はモ ノ マー と しては存在 し ない。 こ のため、 シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と酢酸 ビ 二ル とを共重合 した後アルカ リ 溶液を用いてゲ ン化する こ とによ り酢酸ビニルュニ ッ トを分解し、 ビニルアルコ ー ノレ ユ ニ ッ ト と し、 こ れによ り ポ リ ビニ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ の体 用 と 同様に良好な製膜性を有する共重合体を得る こ と が でき る。 一方、 P M M A — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー はメ タ ク リ ル酸メ チルと シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を共 重合させる こ と に よ り 得 られるが、 共重合後ゲ ン化せず に製膜さ せる こ とができ る。

こ の よ う な シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成に用 い られる シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と しては、 好ま し く は下記の も のが挙げられる。

) ァ リルエーテル型

ii) メタク リル酸型

iii) アタ リル酸型

( e) CH₂= CH ( f ) CH₂ =

C = 0

0

CH₂

CH - OH

CH₂-0

シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と酢酸 ビニルを共重合 さ せて本発明の共重合体を得る反応は、 例えば下記の よ う に して行なわれる。

( D ) 酢酸ビ ニ ルと ァ リ ルグ リ シ ジ ルエ ー ル

C D との共重合

( E) 酔酸ビ ル と ァ リ ル ヒ ド ロ キ シェ チ ルェ— テ ル

- C D の共重合

CH₂ = CH +

0

C = 0

CH₃

共重合

— (-CHz-

ケン化

-> -fCH₂-

(CDはシクロデキスト リ ンを表わす。 ） ま た、 シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と メ タ ク リ ル酸メ チルと の共重合 も ゲ ン化を行なわない以外は同様の経路 で行なわれる 。

本発明においては、 上記共重合反応は目的に応 じて種々 の条件下で行な う こ とができ る が、 例えば ジメ チルホル ムア ミ ド （ D M F ) 、 ジメ チルスルホキシ ド （ D M S O ) 等の溶媒中で行なわれ、 重合開始剤と しては、 例えば α， a ' — ァ ゾ ビスイ ソ ブチロニ ト リ ノレ （ A I B N ) 、 過酸 化ベ ンゾィ ル等が全モ ノ マー量に対 し 0.1〜 1.0重量％の 量で用 い られる。 共重合の際の全モノ マーの濃度は 30〜 50重量％が適当であ る。 更に酢酸 ビニル又はメ タ ク リ ル 酸メ チルと シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体の仕込比は 7 ： 3 〜 9 ： 1 の範囲であ り 、 反応は反応温度 20 (室温） 〜 60 °Cで酢酸 ビニルを用 いた場合は 12〜 48時間、 メ タ ク リ ル 酸メ チルを用いた場合は 6〜 48時間で行なわれる。 また、 得 られる共重合体における酢酸 ビニル単量体又はメ タ ク リ ル酸メ チルと シク ロデキス ト リ ン誘導体との割合 （ X ： y ) は重量比で 7 ： 3 以上 とする こ と が好ま しい。

更に上記得 られる共重合体は製膜性の点か ら 5 万以上 の分子量を有する も のが好ま しい。

ま た、 上記ゲ ン化は製膜性を向上さ せる ために行なわ れ、 公知の方法、 例えば得 られた共重合体をメ チルアル コール 2.5 N —水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液混合溶液中で還 流下 5 〜 6 時間反応する方法等にて行な う こ と ができ る が、 その ゲ ン化率は 50〜 100%であ る こ と が好ま しい。 セルロ ースはそれ自体あ る いはァセチル化 した も ので も一般に製膜特性に優れ、 種々 の材料のフ ィ ルムベー ス と して広 く 用 い られている。 ま た、 その構造も グルコ一 スが 3 — 1， 4 ー グルコ シ ド縮合 した線状高分子であ り、 シ ク ロ デキス ト リ ン と非常に類似 している。

本発明者等は上記の如きセルロ ースの特性にも着目 し、 セルロ ースに シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を反応させ化学 結合 させる こ と に よ っ て連続操作に耐え う る シ ク ロ デキ ス ト リ ン膜を得る こ とができ た。

すなわち、 それ自体製膜特性に優れ、 膜強度及び連続 操作性に も優れている セルロ ース又はその誘導体に シ ク ロ デキス ト リ ンを化学結合させる こ と によ っ て シ ク ロデ キス ト リ ンュニ ッ ト を導入 し、 優れた製膜特性を有する セルロ ース 一 'シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マーを得る こ とが でき る。

上記セル ロ ース又はその誘導体 と反応させる シ ク ロ デ キス ト リ ンの誘導体と して は、 好ま し く はァ ミ ノ 基、 ヒ ドロ キ シル基、 一 O N a基等を有する シ ク ロ デキス ト リ ン化合物が挙げられ、 具体的には下記化合物が挙げられ る。

( n は 2 〜 1 0の整数）

( n は 2 〜 1 0の簦数）

( n は 2〜； I 0の整数） また、 本発明に用いられるセルロース誘導体と しては、 好ま し く は、 セノレロ ース ト シ レー ト ゃセノレロ ース ヽ ロ ゲ ン化物等 ； カ ルボキ シセルロ ース ； カ ルボキ シ メ チルセ ルロ ース等の酸塩化物等が挙げられる。 こ の よ う な誘導 体を形成する セルロ ース と しては、 好ま し く は分子量が 約 5 万以上の も のが用 い られる。 ま た、 他のセルロ ース 分子又は シ ク ロ デキス 卜 リ ン誘導体等 と各々 の水酸基を 部分架橋 した も の も使用 し う る。

シ ク ロ デキス ト リ ン又はその誘導体 とセルロ ース誘導 体 と の反応と しては例えば、 ア ミ ノ 基又は — O N a 基を 有する シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 とセルロ ース ト シ レー ト と の反応、 カ ノレボキ シセノレロ ースあ る いは力ノレボキ シ メ チルセルロ ースそれぞれの酸塩化物 と シ ク ロ デキス ト リ ン又はア ミ ノ 基あ る いは ヒ ドロ キ シ基を有する シ ク ロ デキス 卜 リ ン誘導体 と の反応等が挙げ られる。

本発明 において上記の如き シ ク ロ デキス ト リ ン又はそ の誘導体 とセルロ ース誘導体を反応させて シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得る ためには例えば下記のよ う な反応 によ る こ とができ る。

( F)

Η₂Ν

一 )

(CeU ： セルロース）

(G)

① NaH

NaO"

CD CD CD

DHF 膨

( な， ，ァ一 ）

Π DMF DMF

CeM-o oノ

CD (n= 1 〜 9 )

② OH H OH

o

-o- H S0C£_: -O- し 0—

H o • ゝ 0一

CH₂0CH₂C00H CH₂0CH₂C0C£

カルボキシメチルセルロース

Ce^-CHzO-CHz-COO-fCl ^O-^ ^^

(n= 2〜10)

但し (a) H₇N-eCH: ¾NH

又は CD

(n= 2〜10)

(^b) 又ほ ^ Λ

(η= 2〜10) 他の反応 も上記の合成反応例にな ら っ て行な う こ とが でき る。

本発明は更に、 ポ リ ビニルアルコ ールと シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体との反応によ り シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マー を得る方法において、 該反応 と して グラ フ ト重合を行な う 方法を用 い る こ と ができ る。

上記においては、 製膜特性に優れ、 膜強度及び連続操 作性に も優れている P V Aの水酸基に シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を グラ フ ト重合 し、 化学結合 させる こ と に よ つ て シ ク ロ デキス ト リ ンュニ ッ ト を導入 し、 優れた製膜特 性を有する P V A — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得る こ とがでさ る。

上記に用 い られる シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体 と して は、 好ま し く は シ ク ロ デキス ト リ ン残基を有する ァ ク リ ル酸ア ミ ドあ る いはメ タ ク リ ル酸ア ミ ド、 又は シ ク ロ デ キス ト リ ン残基を有する ァ ク リ ル酸エステルあ る いはメ タ ク リ ノレ酸エステルが挙げ られ、 特に下記のよ う な も の が挙げられる。

) アタ リル酸型

ii) メタク リル酸型

(5)

C H 2 "

ま た、 本発明において使用 し う る P V A と しては前述 と 同様分子量が 1 万以上の も のが好ま し く 、 ま た、 他の P V A分子又は シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体等と各々 の水 酸基を部分架橋 した も の も使用 し う る。

P V A にァ ク リ ル酸型の シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を グラ フ ト重合させる反応は、 例えば、 ラ ジカルグラ フ ト 重合を用 い、 硝酸セ リ ウ ムア ンモニゥ ムを触媒 と して下 記の よ う に行なわれる。

( I ) P V A と シ ク ロ デキ ス ト リ ン残基を有す る ァ ク リ ル酸ア ミ ド と の反応

*

(J ) P V Aと シ ク ロ デキ ス ト リ ン残基を有す る ァ ク

リ ル酸エ ス テ ル と の反応

- -CH₂-CHi_r + CH₂ = CH

*

【但し、 CDはシクロデキス ト リ ンを袞わす。 ） 上記グラ フ ト重合は例えば硝酸、 硝酸セ リ ウ ムア ンモ 二ゥ ムを含む溶液中で行なわれ、 その反応条件は シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体の種類又は 目的に よ り 種々 選択 し う る が、 好ま し く は P V A と シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体比 を 1 ： 10~ 1 ： 100と し、 複反応を防止するため反応温度 20〜 100°C、 好ま し く は 20〜 50°Cにて 20分〜 6 時間、 好ま し く は 20分〜 3 時間で行なわれ、 その際、 反応雰囲気 と して は窒素雰囲気下が好ま しいが、 大気中で反応を行つ て も よ い。 例えば上記反応温度においては前記ア ク リ ル 酸型 シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 （ 1 ) 及び （ 3 ) の場合 は 20分〜 3 時間、 （ 2 ) の場合は 20分〜 6 時間、 （ 4 ) の場合は 20分〜 1 時間で反応が行なわれる。

更に、 前記本発明の課題は、 ポ リ ア リ ルア ミ ン塩酸塩 に シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体を反応 させる こ と を特徴 とする シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成方法、 及び該 シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用 いた シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法に よ っ て も達成される。

こ こ においては、 シ ク ロ デキス ト リ ンュニ ッ 卜 の導入 率が高 く 、 かつ製膜特性に優れ、 かつ種々 の特異機能を 有するポ リ ア リ ルア ミ ン塩酸塩を用い、 これに例えばョ ー ド yS — シ ク ロ デキス ト リ ン等の シ ク ロ デキス ト リ ン誘導 体を反応さ せる こ と に よ っ て高い割合でシ ク ロ デキス ト リ ンュニ ッ ト を含むポ リ ア リ ノレア ミ ン ー シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マーを得る こ とができ る。

本発明 においてポ リ ア リ ノレア ミ ン塩酸塩 と シ ク ロ デキ ス ト リ ン の誘導体との反応は例えば下記のよ う に行なわ れる。

DMF →CH₂-CH-CH₂-CH½-

(但し、 CDはシクロデキス ト リンを表わす。 ） 上記反応に用いられるポ リ ア リ ルア ミ ン塩ァ酸塩と して

リ

は例えば以下の方法によ り 得られる ものが用い られる。

塩ァN CH!» 酸 H H Cミ ボリァ リルァミ ン塩酸塩 合成法

CH₂=CH CH₂ = CH CH₂ = CH

アンモニア 堪酸

CH₂ CH;

NH₂

(塩化ァ リル) (ァ リルアミ ン）

— CH₂-CH-^- ジ力ル重合

CH₂

NH₂

HCi

(ボリァリルァ ミ ン塩酸塩） 2Ί

ポ リ ア リ ルア ミ ン塩酸塩は製膜性の点か ら好ま し く は 分子量 1 万以上の ものが用 い られる。

ま たポ リ ア リ ルア ミ ン塩酸塩 と シ ク ロ デキス ト リ ン誘 導体の反応におけ る反応条件は シ ク ロ デキス ト リ ン誘導 体の種類又は使用 目的等に よ り 任意に選択 し う る が、 好 ま し く はポ リ ア リ ルア ミ ン塩酸塩 と シ ク ロ デキス ト リ ン 誘導体の反応組成比がモル比で 1 ： 10〜 1 ： 1 000で、 反 応温度 40〜 1 00 °Cで 6 〜 48時間で行なわれる。

上記反応の具体的合成例を以下に述べる。

N a O H の 1 Mメ タ ノ ール溶液 50ml中に分子量 1 万 （又 は 6 万） のポ リ ア リ ルア ミ ン塩酸塩 0. 5 gを加え、 分散さ せながら 50〜 60 °Cで 5 時間攪拌 した。 ポ リ ア リ ルア ミ ン 塩酸塩はすべて溶解 し、 中和によ り 塩が析出 した。 こ の 分散液を減圧下 20〜 30m lま で濃縮 し、 塩を濾別 し、 さ ら に濾液を減圧下濃縮 しメ タ ノ ールを全て留去 した。 次い で減圧状態の ま ま窒素雰囲気下 と し、 D M F を加え、 得 られた溶液に別途合成したモ ノ一 6 —デォキシー 6 — ョ一 ド 3 - シ ク ロ デキス ト リ ン 6 gを加え 60〜70°Cで 24時間攪 拌 した。

次いで D M F を減圧下留去 し濃縮 して、 残渣をァセ ト ン中で再沈澱 させた。 沈澱物はよ く 水洗 し、 その後乾燥 して、 ポ リ ア リ ノレア ミ ン一 シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー を得た。 得 られたポ リ マーを元素分析及び N M Rで測定 した と こ ろ /3 - シ ク ロ デキス ト リ ン の導入率は 24 %であ つ た o 尚、 上記において シ ク ロ デキス ト リ ン導入率は全ア ミ ノ 基か ら未反応のア ミ ノ 基量を差 し引 いた値と定義され る

得 られた シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マ一を D M F 中に加 熱溶解 した後ガラ ス板の上に展延 し、 これを 40〜60 °Cの オーブン中で加熱 し、 ほ とん ど D M Fがな く な る際にガ ラ ス板 と と も に水中に浸漬 し、 シ ク ロ デキス ト リ ン膜を ガラ ス板か ら剥離 した。 剥離 した膜を水で洗浄 し乾燥 し た と こ ろ、 良好な 3 — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー膜が 得 られた。

本発明における シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体を形成す る シ ク ロ デキス ト リ ン と しては、 例えば α — シ ク ロ デキ ス ト リ ン、 /3 — シ ク ロ デキス ト リ ン及び ァ — シ ク ロデキ ス ト リ ンが挙げられる。

本発明の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーは、 例えば膜と して透過又は吸着分離膜等に、 粉体あ る いは ビーズ状に してガスク ロマ ト グラ フ ィ ー又は液体ク ロマ ト グラ フ ィ ー の分離カ ラ ム用充填剤に、 更に ビーズ状あ る いはペ レ ツ ト状に して吸着剤、 捕集剤等に用 い られる。

本発明 においては上記得 られたポ リ マーを用 いて製膜 を行な う 。 製膜には種々 の公知の方法が用 い られるが、 例えば具体的には以下の方法で行なわれる。

すなわち、 本発明の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを溶 媒に溶解 して得 られた溶液を支持体上に展延 した後、 溶 媒を除去 して製膜する キ ャ ス ト方法。 例えば、 得られたポリマーをジメチルホルムアミ ド （ D M F ) ま た は ジ メ チルスルホオキサイ ド （ D M S 0 ) に溶解 し た溶液をテフ ロ ン板、 ガラ ス板、 金属板な どの支持体の 上に展延 した後、 溶媒を除去 （例えば蒸発） させ、 膜を 形成する。 こ の際 D M F， D M S O と も沸点が高 く 蒸発 しに く いため、 40〜 60°Cの熱をかけ、 あ る程度蒸発 した 時点で水中に入れて膜を剥離 し、 水洗、 乾燥 して シ ク ロ デキス ト リ ン膜を得る方法を と る こ と が出来る。

ま た、 別の方法と して、 本発明の シ ク ロ デキス ト リ ン ポ リ マーを加熱 して溶融 し、 押出 し、 延伸 して フ ィ ルム に成型する押出 し法を と る こ と もでき る。

発明 を実施す る た め の最良の形態

以下に、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す る

実施例 1

水 100ml中に 10gの P V A (分子量 1 万） 、 10mlの メ タ ノ ール及び 0.05gの硫酸を添加 し、 40〜 50°Cに加温 しなが ら攪拌 した。 これに 9 の 〇 ( ョ₂ ( 11₂ じ 11 0 ( 3 — ク ロ ロ プロ ピオ ンアルデヒ ド） を加え、 こ の液 30gに、 更に 9 gの C £ C H₂ C H₂ C H 0を攪拌 しながら加え、 30〜 60 分間で残 り の P V A溶液を加えた。 その後 P V Aの架橋 をお さ え、 溶解度をお と さ な いために 70〜 80°Cの熱水約 60mlを 30分間に渡 っ て加え、 さ ら に 30分間攪拌 した。 次 いで 0.5g濃硫酸を 3 m 1の水に溶解 して加え、 その後 1 時 間攪拌 し、 未反応の も のを完全に反応 させた。 室温ま で 放冷 した後濾過し、 濾別 した ものを水洗し、 さ らに希力 セィ ソーダ溶液で洗い減圧乾燥 してポ リ マーを得た。

次に ー シク ロデキス ト リ ン 6 gを D M F中に溶解させ、 これに N a H 0.2gを加えた後 50〜 60°Cで 30分間攪拌後放 冷し濾過して得られた濾液を、 上記得られたポ リ マー 5 g を溶解させた D M F溶液中に滴下 した。 その後、 70〜80 °Cで 24時間反応させた後 D M Fを留去 し、 粘度の高い液 体が得られた時点でァセ ト ン中に加え再沈澱させた。

得られたポ リ マーをよ く 水で洗浄し、 乾燥させ、 シク ロデキス ト リ ンポ リ マーを得た。

元素分析、 N M Rによ り シ ク ロデキス ト リ ンの導入率 を測定 した と こ ろ、 yS — シ ク ロデキス ト リ ンの導入率は 約 15%である こ とが確認された。

尚、 上記においてシク ロデキス ト リ ン導入率とは P V A の反応 した O H基から得られた C £ 基の量から未反応の C 残基を引 いた値で定義される ものである。

次いで、 得られたシク ロデキス ト リ ンポ リマーを D M F に加熱溶解後ガラ ス板の上に展延後、 40〜 60°Cのォーブ ン中で加熱 しほとんど D M Fがな く なる際にガラ ス板と と もに水中に入れ膜を剥 した。 これをよ く 水で洗浄 し乾 燥 した と こ ろ、 良好な — シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マー 膜が得られた。

実施例 2

実施例 1 と同様に して P Aに 3 — ヒ ドロキ シプロ ピ オ ンアルデヒ ド （ H 0 C H₂ C H₂ C H 0 ) を反応させて

で表わ さ れる ポ リ マーを得た。

こ のポ リ マ一 5 gを D M Fに溶解させ、 これに N a H 2. Ogを加えた。 次いで 50〜60でで 2 時間攪拌後放冷 し、 濾 過 して得 られた濾液を別途合成 したモ ノ 一 6 — デォキ シ 一 6 — ョ 一 ド 3 — C D I /?— CD\ 6.2gを溶解させた D M F 溶液中に滴下 した。 実施例 1 と 同様の方法で反応さ せ、 再沈澱させ、 乾燥 させて シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを 得た。 こ のポ リ マーの S — シ ク ロ デキス ト リ ン導入率は 約 10 %であ っ た。

得 られたポ リ マーを用いて実施例 1 と 同様に製膜 した と こ ろ、 良好な — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー膜が得 られた。

実施例 3

実施例 1 と 同様に して P V Aに 3 — ア ミ ノ プロ ピオ ン アルデ ヒ ド （ H₂ N C H₂ C H₂ C H 0 ) を反応させて

0、 0

CH₂

CH₂

NH₂ で表わされる ポ リ マーを得た。

シク ロデキス ト リ ンの導入は実施例 2 と同様 I^-ci^ を用いて行な ったが、 こ の際 N a Hは使用せず、 攪拌し ただけで反応 した。 得られたポ リ マーのシク ロデキス ト リ ン導入率は約 18%であった。

得られたポ リ マーを用いて実施例 1 と同様に製膜 した と こ ろ、 良好な — シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マー膜が得 られた。

実施例 4

水 10 Omlの中に 10gの P V A、 10mlの D M F及び 0.05gの 硫酸を添加 し、 40〜 50°Cに加温 しながら攪拌した。 これ に 5 gのプロ ピオ ンアルデヒ ド /3 — シク ロデキス ト リ ンの D M F溶液を加えた。 こ の液 30gに更に 5 gのプロ ピオン アルデ ヒ ド 3 — シ ク ロ デキス ト リ ンの D M F溶液を攪拌 しながら加え、 次いで 30〜 60分間で残り の P V A溶液を 加えた。

その後約 60mlの 70〜80°Cの熱水を 30分間に渡って加え、 さ ら に 30分間攪拌 した。 次いで 0.5g濃硫酸を 3 mlの水に 溶解 して加え、 その後 1 時間攪拌 した。 室温ま で放冷 し た後濾過 し、 濾別 した ものを水洗 し、 さ らに希カセイ ソ一 ダ溶液で洗い乾燥 してポ リ マーを得た。 得 られた シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの シ ク ロ デキス ト リ ン導入率は 18 〜 20%であ っ た。

得 られた シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用いて実施例 1 と 同様に製膜 した と こ ろ、 良好な S — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー膜が得 られた。

実施例 5

P V A 10gを D M F 100ml中に溶解 し、 N , N ' — カル ボニルジィ ミ ダゾ一ル 1.5gを加え 60〜 70 で反応させた 後、 6 〜 7 時間後に D M F を減圧下留去 し、 その残渣を ァセ ト ン中に添加 し、 再沈澱 させてポ リ ビニルアルコ ー ル誘導体を形成 した。 P V Aへのカ ルボニル基の導入率 は約 70%であ っ た。

次いで得 られたポ リ マ一 6.0gを D M F に溶解 し、 これ に 2 — ァ ミ ノ エチルア ミ ノ 3 — シ ク ロ デキス ト リ ン 5.8g を加え 60〜70°Cで 24時間反応させた。 その後、 減圧下 D M F を留去 し、 その残渣をアセ ト ン中に添加 し、 再沈澱させ て沈澱物を得た。 得 られたポ リ マー沈澱物を濾別 し、 よ く 水で洗浄後、 乾燥させた。 得 られた シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの シ ク ロ デキス ト リ ン導入率は約 28%であ つ f~ ま た得 られた シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用 いて実 施例 1 と 同様に製膜 した と こ ろ、 良好な /3 — シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マー膜が得 られた。

実施例 6

ァ リ ルグ リ シ ジルエーテルのエポキ シ部を塩酸で開環 し、 得 られたァ リ ルー 3 — ク ロ ロ ー 2 — ヒ ドロ キ シプロ ピルェ一テノレと 3 — シ ク ロ デキス ト リ ンのナ ト リ ウ ム塩 を D M F中約 70°Cで 24時間反応させ前記 /3 — シ ク ロ デキ ス ト リ ン誘導体 （ 1 ) を得た。

そ して酢酸 ビニルと得 られた 3 — シ ク ロ デキス ト リ ン 誘導体のモル比を 7 ： 3 と し、 D M F 50ml中で重合開始 剤 A I B Nをモノ マーに対 し、 0.1〜； 1.0重量％加え、 60 °Cで 24時間重合させた。 こ の時のモノ マー濃度は 30〜 50 重量％であ っ た。

反応後、 メ タ ノ ールで再沈澱させ、 洗浄 し、 減圧乾燥 して シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得た。 得られたポ リ マー l gと ゲ ン化溶液 （メ チルアルコ ール 5部 Z2.5N水 酸化ナ ト リ ウ ム水溶液 1 部） 50mlとを還流下約 10時間反 応させ、 水洗後乾燥させて シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー を得た。 得 られたポ リ マーの分子量は約 5 万〜 6 万であ つ た。 ま た導入率及びゲ ン化率は元素分析、 N M R法に よ り 決定でき る。

実施例 7

ァ リ ル ヒ ドロ キ シェチルエーテルと /3 — シ ク ロ デキス ト リ ンのモ ノ ト シルま たはモ ノ ヨ ウ素化物と を、 N a H 存在下 D M F中で約 70°C、 24時間反応 させる こ と によ つ て前記 / S — シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 （ 2 ) を得た。 得 られた /3 — シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を実施例 6 と 同様 に して酢酸 ビニルと共重合 さ せ、 ゲ ン化反応を行な い、 シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを得た。

実施例 8

グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト のエポキ シ部を塩酸で開環 し、 得 られた 3 — ク ロ 口 一 2 — ヒ ドロ キ シプロ ピルメ タ ク リ レー 卜 と 3 — シ ク ロ デキス ト リ ンの N a塩を D M F 中約 60°Cで 24時間反応させて前記 S — シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 （ 3 ) を得た。 そ してア ク リ ル酸メ チルと得 ら れた ^ — シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体のモル比を 7 ： 3 と し、 D M F 50ml中で重合開始剤 A I B Nを加え、 40°Cで 12時間重合させた。 反応後、 メ タ ノ ールで再沈澱させ、 繰 り 返 し洗浄 した後、 減圧乾燥 して シ ク ロ デキス ト リ ン ポ リ マーを得た。

実施例 9

ヒ ドロ キ シェチノレメ タ ク リ レー 卜 と yS — シ ク ロ デキス ト リ ンのモ ノ ヨ ウ素化物とを A g₂ O (又は B a O ) 存在 下 D M F中で約 60°C、 12時間反応させる こ とで前記 ^ 一. シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 （ 4 ) を得た。 得 られた /3 — シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を実施例 8 と同様に して ァ ク リ ル酸メ チルと共重合させて シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マー を得た。

実施例 6 〜 9 の各々 において得 られた共重合体ケ ン化 物及び共重合体を D M F に加熱、 溶解後ガラ ス板上に展 延 し、 これを 40〜 60°Cのオーブン中で加熱 してほぼ D M F がな く なる際にガラ ス板と共に水中に浸漬 し、 シク ロデ キス ト リ ン膜をガラ ス板から剥離した。 剥離した膜を水 で洗浄し乾燥 した と こ ろ、 良好な シク ロデキス ト リ ン膜 力 得られた。

実施例 10

前記反応 （ F ) においてセル ロ ー ス （分子量約 5 万） を ピ リ ジ ン中で懸濁させ、 これに p — トノレエンスルホ ン 酸ク ロ ラ イ ドを溶解したク ロ 口ホルム溶液を加えた。 こ の系を 0 °Cで 6 時間、 続いて室温で 24時間攪拌後、 未反 応セルロ ースを濾過し、 濾液を減圧下 40 °C以下で留去し、 残渣を大量のア セ ト ンによ り再沈澱を行なった。 得られ る 白色沈殺はエタ ノ ールよ り再結晶 し、 セルロ ー ス ト シ レ ー ト を得た。

また、 D M F中で、 別途合成した 2 — ア ミ ノ エチルァ ミ ノ ー 3 — シク ロデキス ト リ ンと 70 °Cで 24時間反応させ、 反応終了後 D M F を減圧下で濃縮 し、 残渣を大量のァセ ト ンよ り再沈澱を繰り返すこ とでセルロースと S — シク ロデキス ト リ ン化学結合物を得た。

実施例 1 1

前記反応 （ G ) の①においてセ ル ロ ー ス （分子量約 5 万） をピ リ ジ ン中で懸濁させ、 これに p — ト ルエ ン スル ホン酸ク ロライ ドを溶解したク ロ 口ホルム溶液を加えた。 こ の系を 0 でで 6 時間、 続いて室温で 24時間攪拌後、 未 反応セル ロ ー スを濾過 し、 濾液を減圧下 4 0 °C以下で留去 し、 残渣を大量のア セ ト ン よ り再沈澱を行な っ た。 得られる白色沈澱はエタ ノ ールよ り再結晶し、 セルロー ス ト シ レー ト を得た。

次に D M F中に 3 — シク ロデキス ト リ ンを溶解 し、 室 温で窒素気流下 N a H と反応させた。 これを 30〜60分後 濾過し、 濾液に上記合成したセルロース トシレー トの D M F 溶液をゆ つ く り と滴下 し、 滴下後 70〜 80°Cで 24時間攪拌 した。 反応終了後 D M Fを減圧で留去 し、 残渣を大量の アセ ト ンよ り再沈殿を行な っ た。 得られた沈澱を繰 り 返 し熱エタ ノ ールで洗浄 し、 残った沈澱を減圧乾燥する こ とで目的物を得た。

実施例 12

反応 （ H ) の①においてカルボキシセルロ ース （分子 量約 5 万） とベ ンゼンを溶媒と し塩基と して ピ リ ジ ンを 用 い、 塩化チォニルによ り塩素化を行な う 。 還流下 8 時 間反応させ、 反応終了後放冷 し、 濾過後、 溶媒を減圧下 留去 した後残渣を大量の脱水ァセ ト ン よ り再沈澱を行な つ た。 得 られるセルロ ースの酸塩化物は減圧乾燥 した。 以下 1 —③又は 1 一 ®の操作を行な っ た。

1 - (D

次に別途合成 したモ ノ ー 6 —デォキシー 6 — ア ミ ノ ー

/3 — C Dを D M Fに溶解させ、 窒素気流下室温でセルロー スの酸塩化物を溶解 した D M F溶液を滴下 し、 終了後 70 〜 80°Cで 12時間反応させた。 反応終了後、 室温まで放冷 し、 D M F を減圧下で留去 し、 残渣を大量のアセ ト ンで 再沈澱を行な っ た。 濾別 した沈澱をよ く エタ ノ ールで洗 い、 残っ た沈澱物を減圧乾燥 し、 セルロ ース型 シ ク ロ デ キス ト リ ン誘導体を得た。

1 一 ©

次に D M F 中に ） S — シ ク ロ デキス ト リ ンを溶解させ塩 基と して ピ リ ジ ンを窒素気流下室温で添加した。 30分後、 セルロ ー スの酸塩化物を溶解 した D M F溶液を滴下 し、 終了後 70〜 80°Cで 12時間反応させた。 反応終了後、 室温 まで放冷 し、 沈澱物を濾過した。 D M Fを減圧下留去し、 残渣を大量のアセ ト ンで再沈殿を行な っ た。 濾別 した沈 澱をエタ ノ ール、 水でよ く 洗い、 残っ た沈澱物を減圧乾 燥 し、 セルロ ース型シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を得た。

実施例 13

反応 （ I ) において 1 N硝酸 （ H N 0₃ ) に硝酸セ リ ウ ムア ンモニゥ ム （ （ N H₄ ) ₂ C e ( N 0₃ ) 6 ) を溶解 し 0.1モル Z 溶液とする。 ま た、 水 100mlに P V A (分子 量 ； 約 1 万） 1 g、 ア ク リ ル酸ア ミ ドー シ ク ロ デキス ト リ ン 5 gを溶解 し、 これに上記の溶液 2.5mlを加え、 窒素雰 囲気下 20°Cで 1 時間重合反応を行なう。 反応液を約 2, 000ml のアセ ト ン中に注ぎ、 再沈澱 した後、 濾過 し、 繰 り 返 し 水洗 した後減圧乾燥を行ない P V A — ア ク リ ル酸ア ミ ド C D の グラ フ ト共重合体の沈殿物が得 られる。

ま た、 メ タ ク リ ル酸型の シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を グラ フ ト重合させる反応も反応触媒と してペルォキ ソ 2 硫酸カ リ ウ ム （ K₂ S ₂0₈ ) を用 いる以外は前記の （ I ) 又は （ J ) の反応 と同様に、 ま た同様の条件で行なわれ る。 但 し反応時間に関 して は 1 〜 48時間、 好ま し く は 6 〜 24時間で行なわれる。

実施例 14

P V A (分子量約 1 万） 2 gを D M S 050mlに溶解後、 ペルォキ ソ 2 硫酸カ リ ウ ム （ K₂ S₂ 0₈ ) 5 mgと メ タ ク リ ル酸型 3 — シ ク ロデキス ト リ ン （ 5 ) 6 gを加え、 冷却 し て封管する。 こ れを 40°Cで 24時間反応 させる。

反応終了後、 反応液を 2000mlの ァ セ ト ン中に注ぎ再沈 澱 した後濾過 し、 沈殿物を よ く 水洗 し、 減圧乾燥 して グ ラ フ ト共重合体を得る。 （重合率 ： 約 40% )

実施例 13及び 14において元素分析及び N M Rの結果、 得 られた共重合体のそれぞれの シ ク ロ デキス ト リ ン導入 率は約 40%であ っ た。

尚、 本発明においてはシク ロデキス ト リ ン導入率は P V A の水酸基 （一 O H ) の反応率で定義される ものであ る。

実施例 10〜 14で得 られた シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー をそれぞれ用 いて実施例 1 と 同様に製膜 した と こ ろ、 良 好な 3 — シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー膜が得 られた。

以上詳細に説明 した よ う に、 本発明に よ り 得 られる シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーは高い導入率で シ ク ロ デキス ト リ ンを含有する こ と ができ、 ま た本発明の シ ク ロ デキ ス 卜 リ ンポ リ マーを用 いて得 られる シ ク ロ デキス ト リ ン 膜は、 ポ リ マー 自身が製膜性を有 している ので他の支持 膜を使用する必要がな く 、 単体膜と して使用でき る。 ま たポ リ ビニルアル コ ールは非常に膜強度が強いため連続 操作に も耐え う る。 更に、 用 いる セルロ ースの未反応水 酸基を架橋する こ とで膜を更に不溶化 して高い強度を付 与する こ とができ る。

産 業 上 の 利 用 可 能 性

本発明の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーは、 例えば膜と して透過又は吸着分離膜等に、 粉体あ る いは ビーズ状に してガスク ロマ ト グラ フ ィ ー又は液体ク ロマ ト グラ フ ィ ー の分離カ ラ ム用充填剤に、 更に ビーズ状あ る いはペ レ ツ ト状に して吸着剤、 捕集剤等に用 い られる。

Claims

補正された鏑求の範囲 【1991年 10月 7日（07.10.91)国 ^事務局受 ¾; 顬当初の請求の範囲 9は補正された;他の講 求の範囲は変更なし。 （3頁)]

1 . ポ リ ビニルアルコ ール又はその誘導体と シ ク ロ デ キス ト リ ンの誘導体 とを反応させる こ とを特徴 とする シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マー の合成方法。

2 . 前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体を、 ポ リ ビニ ルアルコ ールにカ ルボニル化合物を反応させて得る こ と を特徴とする請求の範囲第 1 項記載の シ ク ロデキス ト リ ン ポ リ マ ーの合成方法。

3 . 前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体を、 ポ リ ビニ ルアルコ ールにアルデヒ ド類を反応させてァセ タール化 して得る こ とを特徵とする請求の範囲第 1 項記載の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成方法。

4 . 前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体を、 ポ リ ビニ ルアルコ ールにケ ト ン類を反応させて得る こ とを特徴と する請求の範囲第 1 項記載の シク ロデキス ト リ ンポ リ マ一 の合成方法。

5 . 前記 シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体が シ ク ロ デキス ト リ ン のアルデ ヒ ド誘導体であ る こ とを特徴とする請求 の範囲第 1 項記載の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成:： 方 &； ₀

6 . 前記ポ リ ビニルアル コ ール又はその誘導体 と シ ク ロ デキス ト リ ン の誘導体との反応を、 ポ リ ビニルアルコ 一 ル又はその誘導体に シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体を ダラ フ ト重合させ る こ と に よ り 行な う こ と を特徴 とする請求Ξ の範囲第 1 項記載の シ ク ロ テ'キ ス ト リ ンポ リ マ ーの台 ^ 方法。

7 . シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体と酢酸 ビニルと を共 重合 して得 られる ポ リ マーをゲ ン化する こ とを特徼とす る シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合成方法。

8 . シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体と メ タ ク リ ル酸メ チ ルとを共重合する こ と を特徴 とする シ ク ロ デキス ト リ ン ポ リ マーの合成方法。

9 . (補正後） セルロ ース ト シ レー ト 、 セルロ ースノヽ ロ ゲ ン化物、 カルボキ シセルロ ースの酸塩化物及びカル ボキシメ チルセルロースの酸塩化物から選ばれるセルロー ス誘導体に シ ク ロ デキス ト リ ン又はその誘導体を反応さ せる こ と を特徴とする シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーの合 成方法。

1 0. ポ リ ビニルアルコ ール又はその誘導体と シ ク ロ デ キス ト リ ンの誘導体と を反応 させて得 られる シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マーを用 いて製膜する こ とを特徴 とする シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法。

1 1. 前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体をポ リ ビニル アルコ ールに カ ルボニル化合物を反応させて得る こ と を 特徴 とする請求の範囲第 1 0項記載の シ ク ロ デキス ト リ ン 膜の製造方法。

1 2. 前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体をポ リ ビニル アルコ ールにアルデ ヒ ド類を反応させてァセタ ール化 し て得る こ と を特徴 とする請求の範囲第 1 0項記載の シ ク 口 デキス ト リ ン膜の製造方法。

13. 前記ポ リ ビニルアルコ ールの誘導体をポ リ ビニル アルコ ールにケ ト ン類を反応させて得る こ とを特徴とす る請求の範囲第 10項記載の シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造 方法。

14. 前記シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体がシ ク ロ デキス ト リ ンのアルデヒ ド誘導体であ る こ とを特徴とする請求 の範囲第 10項記載の シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法。

15. 前記ポ リ ビニルアルコ ール又はその誘導体と シク ロデキス ト リ ンの誘導体との反応を、 ポ リ ビニルアルコ一 ル又はその誘導体にシ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体をグラ フ ト重合させる こ と によ り 行な う こ とを特徵とする請求 の範囲第 10項記載の シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法。

16. シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体と齚酸ビ二ルとを共 重合 した後ゲ ン化 して得 られる シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを用 いて製膜する こ とを特徵とする シ ク ロ デキス ト リ ン膜の製造方法。

17. シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体と メ タ ク リ ル酸メ チ ルと を共重合 して得られる シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マ一 を用 いて製膜する こ とを特徵とする シ ク ロ デキス ト リ ン 膜の製造方法。

18. セルロ ース誘導体に シ ク ロ デキス ト リ ン又はその 誘導体を反応させて得られる シク ロデキス ト リ ンポ リ マ一 を用 いて製膜する こ とを特徵 とする シ ク ロ デキス ト リ ン 膜の製造方法。