CZ292457B6

CZ292457B6 - Vinylalkoholové kopolymery, ve vodě rozpustné filmy obsahující tyto vinylalkoholové kopolymery, jejich použití jako balicí materiál a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ292457B6
Application number: CZ199733A
Authority: CZ
Inventors: Heinz Haschke; Ralf Rausch; Franz Reiterer; Felix Wehrmann
Original assignee: Teich Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2003-09-17
Also published as: SK282968B6; ATE165842T1; JPH10504332A; US5914368A; SK7697A3; CZ3397A3; DE59502121D1; ES2118607T3; EP0771329A1; DK0771329T3; EP0771329B1; PL318321A1; WO1996003443A1

Abstract

Vinylalkoholov kopolymery jsou vyrobiteln za p° tomnosti kyseliny jako katalyz toru acetyla n reakc polyvinylalkohol se stupn m zm²deln n v rozsahu 80 a 99,5 % mol., s v²hodou mezi 88 a 99,5 % mol., s p° rodn mi l tkami nebo jejich deriv ty, obsahuj c mi karbonylov skupiny, pop° pad p°edpokl dan karbonylov skupiny. Jsou pops ny ve vod rozpustn filmy, kter obsahuj tyto vinylalkoholov kopolymery a jejich rozpustnost ve vod je nastaviteln podle po adovan teploty rozpouÜt n . Tyto ve vod rozpustn filmy se pou vaj jako balic materi ly a tak jako pomocn balic prost°edky, nap° klad jako pe etn laky. Je pops n zp sob v²roby vinylalkoholov²ch kopolymer a z nich vyr b n²ch ve vod rozpustn²ch lak .\

Description

Vinylalkoholové kopolymery, ve vodě rozpustné filmy obsahující tyto vinylalkoholové kopolymery, jejich použití jako balicí materiál a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká vinylalkoholových kopolymerů, ve vodě rozpustných filmů obsahujících tyto vinylalkoholové kopolymery, které se s výhodou mohou použít jako balicí materiál, popřípadě jako pomocné prostředky pro balicí účely, a způsobu výroby těchto ve vodě rozpustných filmů, zejména ve vodě rozpustných filmů se řízenou rozpustností ve vodě.

Dosavadní stav techniky

Z dokumentu EP-A2-283 180 jsou známy ve vodě rozpustné filmy na bázi polyvinylalkoholů, jmenovitě vinyalkohol-vinylacetátových kopolymerů, které jsou částečně acetylovány benzaldehydovými deriváty. Tyto filmy se vyrábějí o sobě známými licími postupy pro filmy, při kterých se vodným roztokem, který obsahuje acetylovaný polyvinylalkohol, pomocí trysky polévá pohyblivý nosný pás. Následně se film známým způsobem vysuší a stáhne s nosného pásu. Tímto způsobem vyrobený, ve vodě rozpustný film je vhodný pro balení různých alkalických a kyselých materiálů, například mýdel, čisticích prostředků a zemědělských, popřípadě průmyslových chemikálií, jako jsou například insekticidy, herbicidy, hnojivá, detergenty nebo bělicí činidla.

Tyto filmy však mají při jejich použití jako balicí materiály nevýhodou spočívající v tom, že se z nich při styku s mnohými balenými materiály, zejména s alkalicky nebo kysele reagujícími sloučeninami z potravin, mohou uvolňovat migrace schopné toxické látky. Kromě toho jsou takové filmy, které sestávají výlučně ze syntetických materiálů, v důsledku své chemické struktuly jen obtížně biologicky odbouratelné.

Z dokumentu EP-A-304 401 je dále známa výroba tvarových těles, zejména fólií, z nestrukturovaného škrobu. Ačkoliv se v tomto případě jedná o polymer sestávající z přírodních látek, může být tento sice biologicky odbouráván, avšak jen poměrně nízkou rychlostí. V důsledku toho jsou takové filmy biologickou cestou odstranitelné až za další dobu.

Dále, patentu US3316 190 popisuje ve studené vodě rozpustné směsi, které sestávají v podstatě z polyvinylalkoholů a připravují se smísením (a) polyvinylalkoholů nebo z nich vyrobených acetátů s (b) tenzidy a (c) případně také s ve vodě rozpustným škrobem. Škrobová složka v těchto směsích nepřispívá k biologické odbouratelnosti, nýbrž pouze k odstranění zbylé lepivosti filmů, vyrobených z této směsi.

Dále, z dokumentu DE-A-2 022 875 jsou známy směsi z polyvinylalkoholů a škrobu, které se používají k výrobě porézních předmětů z polyvinylacetátu.

Z dokumentu US 3 737 398 jsou známy formalin-dialdehydškrobové polyvinylalkoholy, které se používají k povrchové úpravě kovových předmětů.

Kromě toho jsou dále z dokumentu US 3 098 049 známy reakční produkty, které vznikají rekcí hydrolyzovaných polyvinylacetátových polymerů s jodistanem oxidovanými polysacharidy. Tyto reakční produkty se vyznačují vysokou odolností proti vodě, to znamená, že lze považovat za nerozpustné ve vodě.

Kromě toho je známo, že místo fólií lze jako balicí materiál použít skleněné nádoby s uzávěrem například z kovových fólií. Kovové fólie se na skleněných nádobách uchycují pečetním lakem.

-1 CZ 292457 B6

Při opětném použití těchto skleněných nádob se zbytky pečetního laku mají nechat snadno odstranit. Ve většině případů však toto není možné v důsledku malé rozpustnosti použitého laku ve vodě.

Úkolem vynálezu je proto nalezení polymemích balicích materiálů, které budou rychle biologicky odbouratelné a současně budou splňovat požadavky kladené na balicí materiály, jako je dostatečná pevnost v trhu a/nebo řiditelná rozpustnost ve vodě v případě, že se tyto materiály použijí jako pomocné balicí prostředky, například jako pečetní laky nebo balicí fólie.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu je proto navržen vinylalkoholový kopolymer, který je vyrobitelný za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru acetylační reakcí polyvinylalkoholů se stupněm zmýdelnění v rozsahu 15 80 až 99,5 % mol, s výhodou mezi 88 a 99,5 % mol. Vinylalkoholový kopolymer obsahuje karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny obsahující přírodní látky nebo jejich deriváty, s výjimkou látek na bázi benzaldehydových derivátů kyseliny sulfonové.

Je výhodné použít vinylalkoholové polymery se stupněm zmýdelnění mezi 90 a 99 % mol.

Za přírodní látky, popřípadě jejich deriváty nebo produkty jejich odbourávání, se považují takové látky, které obsahují reakce schopné aldehydové nebo ketoskupiny. Za přítomnosti látky obsahující předpokládané karbonylové skupiny se považují takové látky, které za acetylačních podmínek za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru vytvářejí funkční skupiny, které vykazují reakce typic25 ké pro aldehydové a ketoskupiny, například vytváření oximu s hydroxylaminem.

Jako produkty odbourávání přírodních látek přicházejí v úvahu takové produkty, které z přírodních látek vznikají za přítomnosti kyselin nebo zásad jako katalyzátorů oxidačním nebo hydrolytickým odbouráváním a které mají výše zmíněné znaky karbonylových skupin nebo předpoklá30 daných karbonylových skupin. Do této skupiny náležejí například ve vodě rozpustné frakce hydrolyticky a/nebo mechanicko-tepelně odbouraných škrobových produktů, jako je například bramborový nebo rýžový škrob.

Jako deriváty přírodních látek jsou dále vhodné ve vodě rozpustné frakce oxidační nebo hydro35 lytickou cestou vzniklých produktů odbourávání škrobu, ale také přírodních látek.

Jako přírodní látky obsahující karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, jsou zvláště vhodné monosacharidy, zejména aldóza.

Dále je vhodné, jestliže přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, je disacharid.

Jiná vhodná množství spočívá v tom, že přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, je polysacharid nebo produkt odbourávání polysacha45 ridu.

Zmíněným polysacharidem je s výhodou škrob, popřípadě ze škrobu za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru vyrobený, zčásti hydrolyzovaný produkt odbourávání škrobu se sníženou molekulovou váhou.

Jiná vhodná možnost spočívá v tom, že polysacharidem je ze škrobu oxidační reakcí vyrobený produkt částečného odbourávání škrobu, přičemž oxidační reakce se provádí pomocí peroxidu vodíku.

-2CZ 292457 B6

Je růVněž výhodné, jestliže polyšaóharidem je ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím dosaženým rozvolněním škrobových molekul, jakož i rozštěpením zesíťovacích můstků a částečnou dehydratací, popřípadě pyroreakcí, vyrobený produkt odbourávání škrobu.

Jiná výhodná možnost spočívá v tom, že polysacharidem je ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím dosaženým rozvolněním škrobových molekul, jakož i rozštěpením zesíťovacích můstků a částečnou dehydratací, popřípadě pyroreakcí, a chemickohydrolytickým odbouráváním za přítomnosti kyselých nebo alkalických katalyzátorů vyrobených produkt odbourávání škrobu, který má nejvýše polovinu původní průměrné molekulové váhy použitelné škrobu.

Pro výrobu vinylalkoholových polymerů podle vynálezu jsou dále vhodné ketózy, například fřuktóza, jakož i disacharidy a trisacharidy, zejména redukujícího „Ose-typu“, jako je například maltóza. Dále jsou vhodné polysacharidy jako je glykogen, škrob nebo pektiny a kyselina hyauluronová, jakož i z nich hydrolytickou nebo oxidační cestou vzniklé produkty odbourávání.

Jako kyselinové katalyzátory pro reakci polyvinylalkoholu s přírodními látkami nebo jejich deriváty, popřípadě produkty odbourávání, obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, přicházejí v úvahu anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková HC1 a kyselina fosforečná H3PO4, avšak také kyselina sírová H2SO4, jakož i silné organické kyseliny používané obvykle jako katalyzátory pro esterifikační nebo acetylační reakce, jako je p-toluen-sulfonová kyselina. Oxidující kyseliny, jako je kyselina dusičná HN0₃ se použijí zejména tehdy, jestliže se požaduje oxidační odbourání použité přírodní látky. Při vyšších teplotách reakce jsou jako katalyzátory vhodné slabé organické kyseliny, jako je kyselina askorbová nebo kyselina benzoová.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby vinylalkoholových kopolymerů, jehož podstata spočívá podle vynálezu v tom, že vinylalkoholový kopolymer se vyrábí z polyvinylalkoholu se stupněm zmýdelnění 80 až 99,5 % mol., s výhodou mezi 88 a 99,5 % mol., acetylační reakcí za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru s přírodní látkou nebo jejím derivátem, obsahujícím karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny.

Uspokojivého stupně přeměny při acetylační reakci se při použití katalyzátorů tvořených silnými anorganickými kyselinami, jako je kyselina fosforečná H3PO4, dosáhne při reakčních teplotách mezi 70 a 90 °C za několik hodin trvání reakce. Při provádění acetylačních reakcí pod tlakem lze tyto doby trvání reakce přiměřeně zkrátit. Tímto způsobem lze s výhodou vyrábět granulát, sestávající z vinylalkoholového kopolymeru podle vynálezu, přičemž v závislosti na tvaru trysky vytlačovacího stroje je možno získat takové souvisle vytlačovaný granulát. V tomto případě je možné, že vytlačovaný granulát se bude vyrábět nezneutralizovaný.

Jako katalyzátory pro tento druh reakce se s výhodou použije kyselina fosforečná, p-toluolsulfonová kyselina, kyselina benzoová, kyselina askorbová, kyselina citrónová nebo kyselina vinná.

Předmětem vynálezu je dále použití vinylalkoholových kopolymerů k výrobě pečetních laků, popřípadě použití vinylalkoholových kopolymerů ve směsích se známými polymemími složkami za tepla pečetitelných pečetních laků, zejména s vodnými polyakrylátovými disperzemi.

Podle vynálezu je navržen ve vodě rozpustný film, který obsahuje vinylalkoholový kopolymer, jehož rozpustnost je při teplotách od maximálně 60 do 80 °C nastavitelná tím, že film je vyrobitelný z polyvinylalkoholu se středním stupněm polymerace v rozsahu od 500 do 2800 za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru reakcí s přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu

-3 CZ 292457 B6 stupeň zmýdelnění PVA (% mol). --(47,6 až 49).

Dále je podle vynálezu navržen ve vodě rozpustný film, který obsahuje vinylalkoholový kopolymer, jehož rozpustnost je při teplotách od maximálně 40 až 60 °C nastavitelná tím, že ve vodě rozpustný film je vyrobitelný z polyvinylalkoholu se středním stupněm polymerace v rozsahu od 300 do 1500 za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru reakcí s přírodní látkou obsahující karboío nylové skupiny v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu stupeň zmýdelnění PVA (% mol). --(44 až 47,5).

2

Další výhodnou variantou podle vynálezu je ve vodě rozpustný film, který obsahuje vinylalkoholový kopolymer, jehož rozpustnost je při teplotách od maximálně 20 do 40 °C nastavitelná tím, že film je vyrobitelný z polyvinylalkoholu se středním stupněm polymerace v rozsahu od 200 do 20 2700 za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru reakcí s přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu stupeň zmýdelnění PVA (% mol).

--(40 až 44).

Jinou další výhodnou variantou podle vynálezu je ve vodě rozpustný film, který je vyrobitelný z polyvinylalkoholu se stupněm polymerace v rozsahu od 200 do 1000 reakcí s přírodní látkou 30 v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu stupeň zmýdelnění PVA (% mol). --(42,5 až 44).

2

Tyto filmy s regulovatelnou rozpustností ve vodě se vyrábějí tak, že při reakci polyvinylalkoholu s přírodními látkami, popřípadě deriváty přírodních látek, obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, se podle požadované teploty rozpouštění filmu 40 ve vodě může volit jak počet použitých karbonylových ekvivalentů přírodní látky na počtu volných hydroxylových skupin v polyvinylalkoholu, tak i stupeň polymerace použitého polyvinylalkoholu. Touto volbou lze dosáhnout kompromisu mezi biologickou odbouratelností a požadovanými fyzikálními vlastnostmi, zejména teplotou, od které nejpozději jsou filmy při zahřátí rozpustné ve vodě.

Vynález se dále týká způsobu výroby ve vodě rozpustného filmu, jehož podstata spočívá v tom, že vinylalkoholový kopolymer se pomocí o sobě známých hydrofilizačních činidel a změkčovadel převádí ve formu granulátu a tato směs se následně zavádí do vytlačovacího stroje, ve kterém se zahřívá na teplotu tečení a následně se v roztaveném stavu přivádí do výstupní trysky 50 vytlačovacího stroje, kterou se vytváří film nebo filmové hadice.

Další varianta způsobu výroby ve vodě rozpustného filmu podle vynálezu spočívá vtom, že vinylalkoholový kopolymer se za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru výroby reakcí polyvinylalkoholu s přírodní látkou nebo jejím derivátem obsahujícími karbonylové skupiny, popří55 pádě předkládaného karbonylové skupiny, ve vytlačovacím stroji a v tomtéž vytlačovacím stroji

-4CZ 292457 B6 se za přítomnosti o sobě známých plastifikačních činidel a aditiv přivádí do výstupní trysky vytlačovacího stroje, kterou se vytváří film nebo filmové hadice.

Je výhodné, jestliže se při popsaném způsobu výroby ve vodě rozpustného filmu podle vynálezu používá vytlačovací stroj s odplyňovací zónou pro odvádění vodní páry, která vzniká v průběhu procesu granulování.

Výhodný je rovněž způsob výroby granulátu, který sestává z vinylalkoholového kopolymerů, jehož podstata spočívá podle vynálezu v tom, že reakce polyvinylalkoholu s přírodními látkami obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, se za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru provádí ve vytlačovacím stroji a v závislosti na tvaru trysky tohoto vytlačovacího stroje se vyrábí granulát, zejména vytlačovaný granulát.

Za účelem optimálního nastavení chování při rozpouštění ve vodě se ve způsobu podle vynálezu mohou také použít směsi polyvinylalkoholů s různými stupni polymerace a zmýdelnění.

Toto je důležité zejména proto, že podle oblasti použití se ne vždy požadují filmy rozpustné ve studené vodě.

Za účelem nastavení stechiometrických poměrů reakčních složek podle vynálezu lze karbonylový ekvivalent použité přírodní látky při známém chemickém vzorci vypočítat z molekulové váhy dělené počtem přítomných nebo předpokládaných karbonylových skupin.

Dále, v případech, kdy počet předpokládaných karbonylových skupin nelze předem stanovit z chemického vzorce přírodní látky, jako je například případ škrobu, popřípadě produktů je odbourávání, lze karbonylový ekvivalent stanovit srovnávacím pokusem ze reakčních podmínek, avšak bez polyvinylalkoholu, s následným odběrem vzorku tak zvanou oximovou titrací podle H. Schulz, Fauth a Kem; Makromol. Chem. 20 (1956) 161.

Pod vinylalkoholovým ekvivalentem se rozumí střední molekulová váha použitého polyvinylalkoholu na vinylovou jednotku, dělená setinou procentního stupně zmýdelnění.

Vynález se dále týká použití ve vodě rozpustného filmu podle vynálezu pro balicí materiály.

Vinylalkoholové kopolymery se podle vynálezu používají k výrobě pečetních laků nebo ve směsích se známými polymemími složkami pečetních laků, zejména svodnými polyakiylátovými disperzemi.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže objasněn na základě příkladů jeho provedení:

Příklad 1

Ve studené vodě rozpustný film.

Do jednolitrové baňky se třemi krčky, která je vybavena míchadlem, chladičem se zpětným průtokem, dávkovacím zařízením na prášek a kapacím trychtýřem, se nalije roztok 100 g polyvinylalkoholu (PVA) „M0WI0L Typ 4—98“ od firmy Hoechst se stupněm polymerace 600 a stupněm zmýdelnění 98,4 % mol. v 600 ml destilované vody.

Polyvinylalkohol má vinylalkoholový ekvivalent 45,45 podle vztahu

-5CZ 292457 B6 (44,05 x 0,984 + 86,09 x (1-0,984))

0,984 kde 44,05 = M_VA ~ molekulová váha vinylalkoholových jednotek a 86,09 = M_VAc ⁼ molekulová váha vinylacetátových jednotek.

Přítomné množství polyvinylalkoholu tedy má

100

-----= 2,2 vinylalkoholových ekvivalentů.

45,45

Polyvinylalkohol se následně nechá reagovat s přírodní látkou s molekulovou váhou 152, která jako karbonylové skupiny obsahuje vanilin.

Podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --(40 až 44) 2 by počet karbonylových ekvivalentů měl být v rozsahu 5,2 až 9,2 a být proto v rozsahu

98,4

--(40 až 44) = 9,2 až 5,2 na 100 vinylových ekvivalentů.

Pro provádění pokusů se proto předpokládá z tohoto intervalu hodnotu 6,6 na 100 karbonylových ekvivalentů, což při 2,2 vinylových ekvivalentech odpovídá 0,145 karbonylovým ekvivalentům. Tato hodnota, vynásobená molekulovou váhou 152, dává vsazované množství vanilinu 22 g. Popsaný polyvinylalkoholový roztok se nyní zahřeje na 40 °C a za míchání se přidá 22 g práškového vanilinu. Následně se pomocí kapacího trychtýře pomalu přidá roztok 3 g 85% kyseliny fosforečné v 50 ml destilované vody.

Reakční směs se za stálého míchání zahřeje na 70 °C a udržuje na této teplotě po dobu 5 hodin. Následně se reakční směs za míchání ochladí na pokojovou teplotu a nechá se na této teplotě za míchání reagovat ještě po dobu 20 hodin.

Reakční směs se potom opatrně zneutralizuje zředěným hydroxidem sodným a potom se nakape do acetonu ve velkém přebytku, přičemž vinylalkoholový kopolymer se oddělí jako sraženina.

Za účelem odstranění eventuelně nezreagovaného zbytku vanilinu se jedna dávka čerstvě vysráženého vinylalkoholového kopolymerů destiluje s vodní párou. Takto lze zpětně získat odstraněný vanilin.

Vyčištěný vinylalkoholový kopolymer a zbylá dávka ve formě nedestilovaného surového produktu se ve film odlévají následujícím způsobem:

Obě dávky se rozpustí vždy ve vodě a po přidání nepatrného množství glycerinu pro nastavení vlastností filmu se nalijí na skleněnou desku a při teplotě přibližně 80 °C vysuší ve film. Film měly stupeň acetylace 13 % mol. (tj. přepočteno 6,5 karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů) a bylo je možno se skleněné desky stáhnout v síle 22, popřípadě 28 pm.

-6CZ 292457 B6

Ve vodě s teplotou 20 °C se filmy při míchání rozpustí za jednu minutu.

Při „testu v uzavřené láhvi“ podle W.K. Fischer* pro stanovení biologické odbouratelnosti vykazovaly filmy strávení kyslíku po 30 dnech při 20 °C odpovídající 43 % teoretické biologické spotřeby kyslíku (BSBT).

Tento pokus ukazuje, že vinylalkoholový kopolymer se může ve filmy odlévat jak ve vyčištěné, tak i v nevyčištěné formě, aniž by to přitom podstatně ovlivnilo vlastnosti filmu.

Příklad 2

Film rozpustný v teplé vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1700 a stupněm zmýdelnění 98,5 %, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 12 g vanilinu o molekulové váze 152, to jest s 12/152 = 0,08 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnota Carb-Áqu : VA-Áqu byl podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --45 nastaven na 3,6 na 100 VA-Áqu.

Film o tloušťce 30 pm vyrobený z vinylalkoholového kopolymerů měl stupeň acetylace 7 % mol. a pevnost do trhu 25 MPa. Ve vodě o teplotě 60 °C se film za míchání rozpustí za 2 minuty.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer se ukázala hodnota 43 % BBT strávení kyslíku po 30 dnech za teploty 20 °C.

Příklad 3

Film rozpustný v teplé vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1400 a stupněm zmýdelnění 98,5 %, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 12 g glukózy (molekulová váha 180), tedy s 12/180 = 0,07 karbonylovými ekvivalenty (CarbÁqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --46,2 = 3,0/100 VA-Áqu.

Film má stupeň acetylace 5,5 % mol. Ve vodě o teplotě 60 °C se film za míchání rozpustil za 3 minuty.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 49 % BSBT.

-7CZ 292457 B6

Příklad 4

Film rozpustný v horké vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1800 a stupněm zmýdelnění 98,5 %, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 5 g glukózy (molekulová váha 180), tedy s 5/180 = 0,03 karbonylovými ekvivalenty (CarbÁqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --48= 1,3/100 VA-Áqu.

Film mě stupeň acetylace 2,0 % mol. Ve vodě o teplotě 95 °C se film za míchání rozpustil za 5 minut.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 44 % BSBT.

Příklad 5

Film rozpustný ve studené vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1000 a stupněm zmýdelnění 98,5 %, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 33 g sodné soli kyseliny glukoronové (molekulová váha 216), tedy s 33/216 = 0,15 karbonylovými ekvivalenty Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --42,3 = 6,9/100 VA-Áqu.

Film má stupeň acetylace 14 % mol. Ve vodě o teplotě 25 °C se film za míchání rozpustil za 2 minuty.

Příklad 6

Film rozpustný v horké vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 2800 a stupněm zmýdelnění 98,5 %, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 8 g sodné soli kyseliny glukoronové (molekulová váha 216), tedy s 8/216 = 0,04 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áq : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce

-8CZ 292457 B6 stupeň zmýdelnění (% mól.) polyvinylalkoholu

--47,6 = 1,7/100 VA-Áqu.

Film má stupeň acetylace 3 % mol. Ve vodě o teplotě 95 °C se film za míchání rozpustil za 3 minuty.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 40 % BSBT:

Příklad 7

Film rozpustný ve teplé vodě.

lOOg polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1100 a stupněm zmýdelnění 98,5%, což odpovídá 2,2 vinylalkoholových ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 8 g maltózy (molekulová váha 342), tedy s 25/342 = 0,07 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --45,9 = 3,3/100 VA-Áqu.

Film má stupeň acetylace 6 % mol. Ve vodě o teplotě 50 °C se film za míchání rozpustil za 5 minut.

Příklad 8/8a

Film rozpustný v horké vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1400 a stupněm zmýdelnění 98,5%, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 15 g maltózy (molekulová váha 342), tedy s 15/342 = 0,04 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --47,3 = 2,0/100 VA-Áqu.

Na rozdíl od procesu přípravy filmu podle příkladu 1 se reakční směs po acetylační reakci a neutralizaci zahustí vakuovým odpařením přibližně 300 g vody až na obsah sušiny 30% (určeno vysušením v sušicí komoře při 120 °C). Dosáhne se viskozity směs 35 000 MPa.s při 20 °C. Poté se přidá 200 g glycerinu a směs se při 60 °C míchá ve vakuu tak dlouho, že vznikne nejdříve gelová fáze a následně granulát.

-9CZ 292457 B6

Při dalším pokusu (= příklad 8a) sé proces granulace urychlí ještě tím, že po přidání glycerinu se přidá ještě 10 g běžné práškové karboxymethylcelulózy. Z takto získaného granulátu se ve vyfukovacím vytlačovacím stroji se střední odplyňovací zónou a počáteční teplotou 235 °C, která následně klesá směrem k výstupní trysce vytlačovacího stroje na hodnotu T_Austr = 170 °C, vytlačuje filmová hadice.

Film měl stupeň acetylace 3 % mol. Ve vodě o teplotě 60 °C se film za míchání rozpustí za 5 minut.

Příklad 9

Film rozpustný ve studené vodě

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 700 a stupněm zmýdelnění 98,5%, což odpovídá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat se 65 g maltózy (molekulová váha 342), tedy s 65/342 = 0,19 karbonylovými ekvivalenty (CarbÁqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --40,65 = 8,6/100 VA-Áqu.

Následně se neprovádělo žádné srážení acetonem, nýbrž po reakci a neutralizaci se provedeno zahuštění a viskozitu 35 000 MPa.s. Reakční směs byla rozetřena na skleněnou desku. „Laková vrstva na skladné desce se při 80 °C vysušila v sušicí komoře s cirkulací vzduchu. Poté mohl být stažen film o tloušťce 100 pm.

Film měl stupeň acetylace 15 % mol. Ve vodě o teplotě 95 °C se film za míchání rozpustí za 5 minut.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 59 % BSBT.

Příklad 10

Film rozpustný ve studené/teplé vodě

100 g polyvinylalkoholu typu MOWIOL se stupněm polymerace 1100 a stupněm zmýdelnění 91 %, což odpovídá 1,9 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jak v příkladu 1 nechá reagovat se 4 g vanilinu (molekulová váha 152), tedy s 4/152 = 0,03 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : Va-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --44,1 = 1,4/100 VA-Áqu.

-10CZ 292457 B6

Film měl stupeň acetylace 2,5 % thol. Ve vodě o teplotě 60 °C se film za míchání rozpustil za 3 minuty.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 43 % BSBT.

Příklad 11

Film rozpustný ve studené vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1100 a stupněm zmýdelnění 91 %, což odpovídá 1,9 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s lOg glukózy (molekulová váha 180), tedy s 10/180 - 0,06 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --42,6 = 2,9/100 VA-Áqu.

Film byl stupeň acetylace 5,0 % mol. Ve vodě o teplotě 22 °C se film za míchání rozpustí za 3 minuty.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 45 % BSBT.

Příklad 12

Film rozpustný ve studené vodě.

100 g polyvinylalkoholu typu M0WI0L 18-88 od firmy HOECHST, se stupněm polymerace 2700 a stupněm zmýdelnění 88 %, což odpovídá 1,8 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 5 g vanilinu (molekulová váha 152) tedy s 5/152 = 0,03 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --42,2= 1,8/100 VA-Áqu.

Film měl stupeň acetylace 3,5 % mol. Ve vodě o teplotě 60 °C se film za míchání rozpustí za 5 minuty.

-11 CZ 292457 B6

Příklad 13

Film rozpustný ve studené vodě.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace a stupněm zmýdelnění 81 %, což odpovídá 1,56 vinylalkoholových ekvivalentů (VA-Áqu), se jako v příkladu 1 nechá reagovat s 3g maltózy (molekulová váha 342), tedy s 3/342 = 0,01 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --40 = 0,6/100 VA-Áqu.

Film měl stupeň acetylace 1,0 % mol. Ve vodě o teplotě 20 °C se film za míchání rozpustí za 3 minuty.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech se při 20 °C projevilo strávení kyslíku 49 % BSBT.

Příklad 14

Film rozpustný v teplé/studené vodě.

V prvním předběžném pokusu za účelem stanovení rozpustnosti se, jak již bylo popsáno, nechalo 100 g polyvinylalkoholu (PVA) se stupněm polymerace 1400 a stupněm zmýdelnění 88 % nechalo reagovat se 70 g škrobu za přítomnosti 5 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (HC1), až do vzniku průhledného roztoku.

Poté se v druhém předběžném pokusu pro stanovení odbourávání škrobu analogickým postupem bez polyvinylalkoholu na vzorku pomocí oximové titrace podle H. Schulz a et al. stanovení karbonylový ekvivalent. Změřený karbonylový ekvivalent činí 6800.

Poté byla provedena hlavní vsázka reakčních látek, a to následujícím způsobem:

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 1000 a stupněm zmýdelnění 88 %, což odpovídalo 1,79 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se nechá za katalytického účinku kyseliny fosforečné reagovat se 70 g škrobu (karbonylová ekvivalentní váha po odbourání za podmínek reakce = 6800), tedy s 70/6800 = 0,01 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Poměr hodnot Carb-Áqu : VA-Áqu byl nastaven podle vzorce stupeň zmýdelnění (% mol.) polyvinylalkoholu --43,4 = 0,6/100 VA-Áqu.

Film měl stupeň acetylace 1,0 % mol. Ve vodě o teplotě 30 °C se film za míchání rozpustil za 3 minuty.

-12CZ 292457 B6

V dalším pokusu se skleněná láhev ha okraji hrdla opatří přibližně 30 pm silnou vrstvou vyráběného filmu. Hrdlo láhve bylo za tím účelem několikrát potřeno polyvinylalkoholovým roztokem, který by popsaným způsobem získán jako již zreagovaná reakční směs, a poté vysušeno při 80 °C.

Na takto předem upravenou láhev se pak obvyklým pečetěním za tepla může nanést pečetní víko z hliníkové fólie, čímž vznikne absolutně kapalinotěsný uzávěr, který i po několikatýdenním styku s mlékem, které tvořilo obsah láhve, byl ještě těsný. Fóliové víko lze kdykoli snadno stáhnout. Při vymývání láhve v běžné myšce na nádobí byla vrstva „pečetního laku“ zcela odstraněna.

Příklad 15

Film rozpustný v teplé/studené vodě.

V prvním předběžném pokusu za účelem stanovení rozpustnosti se, jak již bylo popsáno, nechalo 100 g polyvinylalkoholu (PVA) typu M0WI0L 4-98 od firma Hoechst se stupněm polymerace 600 a stupněm zmýdelnění 98,4 % nechalo reagovat s 900 g ve vodě rozpustného škrobu za přítomnosti 5 g koncentrované kyseliny fosforečné (H₃PO₄), až do vzniku průhledného roztoku.

Poté se v druhém předběžném pokusu pro stanovení odbourávání škrobu analogickým postupem na vzorku pomocí oximové titrace podle H. Schulz et al. stanovení karbonylový ekvivalent odbouraného škrobu, vznikajícího za reakčních podmínek. Změřený karbonylový ekvivalent činí 5200.

100 g polyvinylalkoholu se stupněm polymerace 600 a stupněm zmýdelnění 98,4 %, což odpovídá 1,79 vinylalkoholovým ekvivalentům (VA-Áqu), se nechá za přítomnosti 5 g kyseliny chlorovodíkové (HC1) jako katalyzátoru místo kyseliny fosforečné reagovat se 900 g škrobu (karbonylová ekvivalent váha po odbourání za podmínek reakce = 5200), tedy s 900/5200 = 0,17 karbonylovými ekvivalenty (Carb-Áqu).

Film o tloušťce 25 pm měl stupeň acetylace 15,0 % mol.

Ve vodě o teplotě 30°C se film za míchání rozpustil za 1 minutu.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologicko odbouratelnosti podle Fischer*) s po 30 dnech při 20 °C projevilo strávení kyslíku 65 % BSBT.

Srovnávací příklad 1 podle postupu popsaného v EP-A2-283 180

Postup jak je popsán v příkladu 1, jen s tím rozdílem, že se nechá zreagovat 75 g polyvinylalkoholu (PVA) stupněm polymerace 1000 a stupněm zmýdelnění 98,5 % v 425 g vody s 14,2 g 2-benzaldehydu sodné soli kyseliny sulfonové.

Film měl stupeň acetylace 7,7 % mol.

Ve vodě o teplotě 20 °C se film za míchání rozpustí za 30 sekund.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech dosáhlo hodnoty BSBT pouze 25 %.

-13 CZ 292457 B6

Srovnávací příklad 2:

Do polyvinylalkoholacetálu se středním stupněm polymerace 1700, 15 % mol. acetylováno acetaldehydem, se zahněte 50 % ve vodě rozpustného škrobu a 8 % nonylfenol-8-ethylenoxidaduktu za přítomnosti vody, čímž se získá termoplastická hmota. Tato hmota se průběžným vytlačováním přemění v granulát a v další vytlačovací operaci se z ní vytlačí film.

Ve vodě o teplotě 20 °C se film za míchání rozpustí za tři minuty.

Film má stupeň acetylace 7,7 % mol.

Při „testu v uzavřené láhvi“ pro stanovení biologické odbouratelnosti podle Fischer*) se po 30 dnech dosáhlo hodnoty BSBT pouze 33 %.

*) W.K. Fischer; Fette, Seifen, Anstrichmittel 65/1 (1963) 37 a Tenside Detergenst 8/4 (1971), 182 „Test v uzavřené láhvi“ (GF) podle Fischer udává zásluhou specifických podmínek testu za současného odbourávání substrátu stravováním kromě odbourávání vytvářením vlastní látky mikroorganismů při 40% odbourání za 30 dnů biologickou odbouratelnost, která odpovídá více než 80 % v tříhodinovém testu podle Husmann.

Průmyslová použitelnost

Jsou popsány ve vodě rozpustné filmy, které obsahují vinylalkoholové kopolymery a jejichž rozpustnost ve vodě je nastavitelná podle požadované teploty rozpouštění, tyto ve vodě rozpustné filmy se používají jako balicí materiály a jako pomocné balicí prostředky, například ve formě pečetních laků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vinylalkoholové kopolymery, vyrobitelné za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru acetylační reakcí polyvinylalkoholů se stupněm zmýdelnění v rozsahu 80 a 99,5 % mol, s výhodou mezi 88 a 99,5 % mol. vyznačující se tím, že obsahují karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny obsahující přírodní látky nebo jejich deriváty, s výjimkou látek na bázi benzaldehydových derivátů kyseliny sulfonové.
2. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že stupněm zmýdelnění je mezi 90 a 99 % mol.
3. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, je monosacharid, zejména aldóza.
4. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, je disacharid.

-14CZ 292457 B6
5. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, je polysacharid nebo produkt odbourávání polysacharidu.
6. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 5, vyznačující se tím, že polysacharidem je škrob, popřípadě ze škrobu za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru vyrobený, zčásti hydrolyzovaný produkt odbourávání škrobu se sníženou molekulovou váhou.
7. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 5,vyznačující se tím, že polysacharidem je ze škrobu oxidační reakcí vyrobený produkt částečného odbourávání škrobu.
8. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 7, vyznačující se tím, že oxidační reakce se provádí pomocí peroxidu vodíku.
9. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 5, vyznačující se tím, že polysacharidem je ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím dosaženým rozvolněním škrobových molekul, jakož i rozštěpením zesíťovacích můstků a částečnou dehydratací, popřípadě pyroreakcí, vyrobený produkt odbourávání škrobu.
10. Vinylalkoholové kopolymery podle nároku 5, vyznačující se tím, že polysacharidem je ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím dosaženým rozvolněním škrobových molekul, jakož i rozštěpením zesíťovacích můstků a částečnou dehydratací, popřípadě pyroreakcí, a chemicko-hydrolytickým odbouráváním za přítomnosti kyselých nebo alkalických katalyzátorů vyrobený produkt odbourávání škrobu, který má nejvýše polovinu původní průměrné molekulové váhy použitého škrobu.
11. Způsob výroby vinylalkoholových kopolymerů podle některého z nároků 1 ažlO, vyznačující se tím, že vinylalkoholový kopolymer se vyrábí zpolyvinylalkoholů se stupněm zmýdelnění 80 až 99,5 % mol., s výhodou mezi 88 a 99,5 % mol., acetylační reakcí za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru s přírodní látkou nebo jejím derivátem, obsahujícím karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny.
12. Použití vinylalkoholových kopolymerů podle některého z nároků 1 až 10 k výrobě pečetních laků.
13. Použití vinylalkoholových kopolymerů podle některého z nároků 1 a 10 ve směsích se známými polymemími složkami za tepla pečetitelných pečetních laků, zejména svodnými polyakrylátovými disperzemi.
14. Ve vodě rozpustný film, kteiý obsahuje vinylalkoholový kopolymer podle některého z nároků lažlO, vyznačující se tím, že jeho rozpustnost je při teplotách od maximálně 60 do 80 °C nastavitelná tím, že film je vyrobitelný z polyvinylalkoholů se středním stupněm polymerace v rozsahu od 500 do 2800 za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru reakcí s přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholů podle vztahu stupeň zmýdelnění polyvinylalkoholů (% mol.) --------------------------------------------- - (47,6 až 49).
15. Ve vodě rozpustný film, který obsahuje vinylalkoholový kopolymer podle některého z nárokůlaž 10, vyznačující se tím, že jeho rozpustnost je při teplotách od maximálně 40 do 60 °C nastavitelná tím, že ve vodě rozpustný film je vyrobitelný z polyvinylalkoholů se středním stupněm polymerace v rozsahu od 300 do 1500 za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru

-15CZ 292457 B6 reakcí s přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholovým ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu stupeň zmýdelnění polyvinylalkoholu (% mol.) --------------------------------------------- - (44 až 47,5).
16. Ve vodě rozpustný film, který obsahuje vinylalkoholový kopolymer podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že jeho rozpustnost je při teplotách od maximálně 20 až 40 °C nastavitelná tím, že film je vyrobitelný z polyvinylalkoholu se středním stupněm polymerace v rozsahu od 200 do 2700 za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru reakcí s přírodní látkou obsahující karbonylové skupiny v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu stupeň zmýdelnění polyvinylalkoholu (% mol.) ------------------------------------------ - (40 až 44).
17. Ve vodě rozpustný film podle nároku 16, vyznačující se tím, že je vyrobitelný z polyvinylalkoholu se stupněm polymerace v rozsahu od 200 do 1000 reakcí s přírodní látkou v poměru odpovídajícím počtu karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů polyvinylalkoholu podle vztahu stupeň zmýdelnění polyvinylalkoholu (% mol.) --------------------------------------------- - (42,5 až 44).
18. Způsob výroby ve vodě rozpustného filmu podle některého z nároků 14ažl 7, vyznačující se tím, že vinylalkoholový kopolymer se pomocí o sobě známých hydrofilizačních činidel a změkčovadel převádí ve formě granulátu a tato směs se následně zavádí do vytlačovacího stroje, ve kterém se zahřívá na teplotu tečení a následně se v roztaveném stavu přivádí do výstupní trysky vytlačovacího stroje, kterou se vytváří film nebo filmová hadice.
19. Způsob výroby ve vodě rozpustného filmu podle některého z nároků 14 ažl 7, vyznačující se tím, že vinylalkoholový kopolymer se za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru vyrábí reakcí polyvinylalkoholu s přírodní látkou nebo jejím derivátem obsahujícím karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, ve vytlačovacím stroji a v tomtéž vytlačovacím stroji se za přítomnosti o sobě známých plastifikačních činidel a adetiv přivádí do výstupní trysky vytlačovacího stroje, kterou se vytváří film nebo filmová hadice.
20. Způsob výroby ve vodě rozpustného filmu podle nároku 19, vyznačující se tím, že se použije vytlačovací stroj s odplyňovací zónou pro odvádění vodní páry, která vzniká v průběhu procesu granulování.
21. Použití ve vodě rozpustného filmu podle některého z nároků 13 až 16 pro balicí materiál.
22. Způsob zpracování vinylalkoholového kopolymeru podle nároků 1 až 10 ve formě granulátu, vyznačující se tím, že reakce polyvinylalkoholu spřírodními látkami obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, se za přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru provádí ve vytlačovacím stroji a v závislosti na tvaru trysky tohoto vytlačovacího stroje se vyrábí granulát, zejména vytlačovaný granulát.