SK282968B6

SK282968B6 - Vinylalkoholové kopolyméry, vo vode rozpustné filmy obsahujúce tieto vinylalkoholové kopolyméry, ich použitie ako baliaceho materiálu a spôsob ich výroby

Info

Publication number: SK282968B6
Application number: SK76-97A
Authority: SK
Inventors: Heinz Haschke; Ralf Rausch; Franz Reiterer; Felix Wehrmann
Original assignee: Teich Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2003-01-09
Also published as: ES2118607T3; EP0771329B1; CZ292457B6; US5914368A; JPH10504332A; WO1996003443A1; PL318321A1; DE59502121D1; EP0771329A1; SK7697A3; DK0771329T3; CZ3397A3; ATE165842T1

Abstract

Riešenie sa týka vinylalkoholových kopolymérov vyrobiteľných v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora acetalizačnou reakciou polyvinylalkoholov so stupňom zmydelnenia v rozsahu 80 až 99,5 % mol., s prírodnými látkami alebo ich derivátmi obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny. Ďalej sú opísané vo vode rozpustné filmy, ktoré obsahujú tieto vinylalkoholové kopolyméry a ktorých rozpustnosť vo vode je nastaviteľná podľa požadovanej teploty rozpúšťania. Tieto vo vode rozpustné filmy sa používajú ako baliace materiály a tiež ako pomocné baliace prostriedky, napríklad ako pečatné laky. Konečne je tiež opísaný spôsob výroby uvedených vinylalkoholových kopolymérov a z nich vyrábaných vo vode rozpustných lakov.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka vinylalkoholových kopolymérov, vo vode rozpustných filmov obsahujúcich tieto vinylalkoholové kopolyméry, ktoré sa výhodne môžu použiť ako baliaci materiál, prípadne ako pomocné prostriedky na baliace účely, a spôsobu výroby týchto vo vode rozpustných filmov, hlavne vo vode rozpustných filmov s riadenou rozpustnosťou vo vode.

Doterajší stav techniky

Z dokumentu EP-A2-283 180 sú známe vo vode rozpustné filmy na báze polyvinylalkoholov, najmä vinyalkohol-vinylacetátových kopolymérov, ktoré sú čiastočne acetalizované benzaldehydovými derivátmi. Tieto filmy sa vyrábajú osebe známymi lejacími postupmi na filmy, pri ktorých sa vodným roztokom, ktorý obsahuje acetalizovaný polyvinylalkohol, pomocou dýzy polieva pohyblivý nosný pás. Následne sa film známym spôsobom vysuší a stiahne z nosného pásu. Týmto spôsobom vyrobený, vo vode rozpustný film je vhodný na balenie rôznych alkalických a kyslých materiálov, napríklad mydiel, čistiacich prostriedkov a poľnohospodárskych, prípadne priemyselných chemikálií, ako sú napríklad insekticídy, herbicídy, hnojivá, detergenty alebo bieliace činidlá.

Tieto filmy však majú pri ich použití ako baliace materiály nevýhodu spočívajúcu v tom, že sa z nich pri styku s mnohými balenými materiálmi, hlavne s alkalický alebo s kyslo reagujúcimi zlúčeninami z potravín, môžu uvoľňovať migrácie schopné toxické látky. Okrem toho sú tiež filmy, ktoré pozostávajú výlučne zo syntetických materiálov, v dôsledku svojej chemickej štruktúry iba ťažko biologicky odbúrateľné.

Z dokumentu EP-A-304 401 je ďalej známa výroba tvarovaných telies, hlavne fólií, z deštrukturovaného škrobu. Aj keď v tomto prípade ide o polymér pozostávajúci z prírodných látok, môže byť tento síce biologicky odbúravaný, ale iba pomerne nízkou rýchlosťou. V dôsledku toho sú tiež filmy biologickou cestou odstrániteľné až po dlhšom čase. Ďalej, US-patent č. 3 316 190 opisuje v studenej vode rozpustné zmesi, ktoré pozostávajú v podstate zpolyvinylalkoholu a pripravujú sa zmiešaním (a) polyvinylalkoholov alebo z nich vyrobených acetálov s (b) tenzidmi a (c) prípadne tiež s vo vode rozpustným škrobom. Skrobová zložka v týchto zmesiach neprispieva k biologickej odbúrateľnosti, ale len k odstráneniu zvyšnej lepivosti filmov vyrobených z tejto zmesi.

Ďalej, z dokumentu DE-A-2022875 sú známe zmesi z polyvinylalkoholu a škrobu, ktoré sa používajú na výrobu poréznych predmetov z polyvinylacetátu.

Z dokumentu US-A-3 737 398 sú známe formalín-dialdehyd-škrobové polyvinylalkoholy, ktoré sa používajú na povrchovú úpravu kovových predmetov.

Okrem toho sú ďalej z dokumentu US-A-3 098 049 známe reakčné produkty, ktoré vznikajú reakciou hydrolyzovaných polyvinylacetátových polymérov s jodistanom oxidovanými polysacharidmi. Tieto reakčné produkty sa vyznačujú vysokou odolnosťou proti vode, to znamená, že je možné ich považovať za nerozpustné vo vode.

Okrem toho je známe, že miesto fólií je možné ako baliaci materiál použiť sklenené nádoby s uzávermi, napríklad z kovových fólií. Kovové fólie sa na sklenených nádobách prichytávajú pečatným lakom.

Pri opätovnom použití týchto sklenených nádob sa zvyšky pečatného laku majú nechať ľahko odstrániť. Vo väčšine prípadov však toto nie je možné v dôsledku malej rozpustnosti použitého laku vo vode.

Úlohou vynálezu je preto nájdenie polymémych baliacich materiálov, ktoré budú rýchlo biologicky odbúrateľné a súčasne budú spĺňať požiadavky kladené na baliace materiály, ako je dostatočná pevnosť v trhu a/alebo riaditeľná rozpustnosť vo vode v prípade, že sa tieto materiály použijú ako pomocné baliace prostriedky, napríklad ako pečatné laky alebo baliace fólie.

Podstata vynálezu

Podľa vynálezu je preto navrhnutý vinylalkoholový kopolymér, ktorý je vyrobiteľný v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora acetalizačnou reakciou polyvinylalkoholov so stupňom zmydelnenia v rozsahu 80 až 99,5 % mol., s prírodnými látkami alebo ich derivátmi, obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny s výnimkou látok na báze benzaldehydových derivátov kyseliny sulfónovej.

Je výhodné použiť vinylalkoholové polyméry so stupňom zmydelnenia medzi 90 a 99 % mol.

Za prírodné látky, prípadne ich deriváty alebo produkty ich odbúravania, sa považujú tiež látky, ktoré obsahujú reakcie schopné aldehydové alebo ketoskupiny. Za prírodné látky obsahujúce predpokladané karbonylové skupiny sa považujú tiež látky, ktoré v acetalizačných podmienkach v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora vytvárajú funkčné skupiny, ktoré majú reakcie typické pre aldehydové a ketoskupiny, napríklad vytváranie oxímu s hydroxylamínom.

Ako produkty odbúravania prírodných látok prichádzajú do úvahy tiež produkty, ktoré z prírodných látok vznikajú v prítomnosti kyselín alebo zásad ako katalyzátorov oxidačným alebo hydrolytickým odbúravaním a ktoré majú uvedené znaky karbonylových skupín alebo predpokladaných karbonylových skupín. Do tejto skupiny patria napríklad vo vode rozpustné frakcie hydrolyticky a/alebo mechanicko-tepelne odbúraných škrobových produktov, ako je napríklad zemiakový alebo ryžový škrob.

Ako deriváty prírodných látok sú ďalej vhodné vo vode rozpustné frakcie oxidačnou alebo hydrolytickou cestou vzniknutých produktov odbúravania škrobu, ale tiež prírodných látok.

Ako prírodné látky obsahujúce karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, sú zvlášť vhodné monosacharidy.

Ďalej je vhodné, ak prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, je disacharid.

Iná vhodná možnosť spočíva v tom, že prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny, pripadne predpokladané karbonylové skupiny, je polysacharid alebo produkt odbúravania polysacharidu.

Uvedeným polysacharidom je výhodne škrob, prípadne zo škrobu v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora vyrobený, sčasti hydrolyzovaný produkt odbúravania škrobu so zníženou molekulovou hmotnosťou.

Iná vhodná možnosť spočíva v tom, že polysacharidom je zo škrobu oxidačnou reakciou vyrobený produkt čiastočného odbúravania škrobu, pričom oxidačná reakcia sa uskutočňuje pomocou peroxidu vodíka.

Je tiež výhodné, ak polysacharidom je zo Škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým dosiahnutým rozvoľnením škrobových molekúl, ako i rozštiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, prípadne pyroreakciou, vyrobený produkt odbúravania škrobu.

Iná výhodná možnosť spočíva v tom, že polysacharidom je zo škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým dosiahnutým rozvoľnením škrobových molekúl, ako i rozštiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, prípadne pyroreakciou, a chemicko-hydrolytickým odbúravaním v prítomnosti kyslých alebo alkalických katalyzátorov vyrobený produkt odbúravania škrobu, ktorý má najviac polovicu pôvodnej priemernej molekulovej hmotnosti použitého škrobu.

Na výrobu vinylalkoholových polymérov podľa vynálezu sú ďalej vhodné ketózy, napríklad fruktóza, ako i disacharidy a trisacharidy, hlavne redukujúceho „Ose-typu“, ako je napríklad maltóza. Ďalej sú vhodné polysacharidy, ako je glykogén, škrob alebo pektíny a kyselina hyaulurónová, ako i z nich hydrolytickou alebo oxidačnou cestou vzniknuté produkty odbúravania.

Ako kyselinové katalyzátory na reakciu polyvinylalkoholu s prírodnými látkami alebo ich derivátmi, prípadne produktmi odbúravania, obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, prichádzajú do úvahy anorganické kyseliny, ako je kyselina soľná HC1 a kyselina fosforečná H3PO4, ale tiež kyselina sírová H₂SO₄, ako i silné organické kyseliny používané obvykle ako katalyzátory na esterifikačné alebo acetalizačné reakcie, ako je p-toluén-sulfónová kyselina. Oxidujúce kyseliny, ako je kyselina dusičná HNO₃ sa použijú hlavne vtedy, ak sa požaduje oxidačné odbúranie použitej prírodnej látky. Pri vyšších teplotách reakcie sú ako katalyzátory vhodné slabé organické kyseliny, ako jc kyselina askorbová alebo kyselina benzoová.

Predmetom vynálezu je tiež spôsob výroby vinylalkoholových kopolymérov, ktorého podstata spočíva podľa vynálezu v tom, že vinylalkoholový kopolymér sa vyrába z polyvinylalkoholu so stupňom zmydelnenia 80 až 99,5 % mol., acetalizačnou reakciou v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora s prírodnou látkou alebo jej derivátom, obsahujúcim karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny.

Uspokojivý stupeň premeny pri acetalizačnej reakcii sa pri použití katalyzátorov tvorených silnými anorganickými kyselinami, ako je kyselina fosforečná H₃PO₄, dosiahne pri reakčných teplotách medzi 70 a 90 °C za niekoľko hodín trvania reakcie. Pri uskutočňovaní acetalizačných reakcií pod tlakom jc možné tieto časy trvania reakcie primerane skrátiť. Týmto spôsobom je možné výhodne vyrábať granulát, pozostávajúci z vinylalkoholového kopolyméru podľa vynálezu, pričom v závislosti od tvaru dýzy vytlačovacieho stroja je možné získať tiež súvislé vytlačovaný granulát. V tomto prípade je možné, že vytlačovaný granulát sa bude vyrábať nezneutralizovaný.

Ako katalyzátory na tento druh reakcie sa výhodne použijú kyselina fosforečná, p-toluén-sulfónová kyselina, kyselina benzoová, kyselina askorbová, kyselina citrónová alebo kyselina vínna.

Predmetom vynálezu je ďalej použitie vinylalkoholových kopolymérov na výrobu pečatných lakov, prípadne použitie vinyl-alkoholových kopolymérov v zmesiach so známymi polymémymi zložkami za tepla pečatiteľných pečatných lakov.

Podľa vynálezu je navrhnutý' vo vode rozpustný film, ktorý obsahuje vinylalkoholový' kopolymér, ktorého rozpustnosť je pri teplotách od maximálne 60 do 80 °C nastaviteľná tým, že film je vyrobiteľný z polyvinylalkoholu so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu od 500 do 2 800 v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora reakciou s prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia PVA (% mol.) .......................................... (47,6 až 49).

Ďalej je podľa vynálezu navrhnutý vo vode rozpustný film, ktorý obsahuje vinylalkoholový kopolymér, ktorého rozpustnosť je pri teplotách od maximálne 40 do 60 °C nastaviteľná tým, že vo vode rozpustný film je vyrobiteľný z polyvinylalkoholu so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu od 300 do 1500 v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora reakciou s prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia PVA (% mol.) .......................................... (44 až 47,5).

Ďalším výhodným variantom podľa vynálezu je vo vode rozpustný film, ktorý obsahuje vinylalkoholový kopolymér, ktorého rozpustnosť je pri teplotách od maximálne 20 do 40 °C nastaviteľná tým, že film je vyrobiteľný z polyvinylalkoholu so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu od 200 do 2700 v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora reakciou s prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia PVA (% mol.) .......................................... (40 až 44).

Iným ďalším výhodným variantom podľa vynálezu je vo vode rozpustný film, ktorý je vyrobiteľný z polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie v rozsahu od 200 do 1000 reakciou s prírodnou látkou v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia PVA (% mol.) .......................................... (42,5 až 44).

Tieto filmy s regulovateľnou rozpustnosťou vo vode sa vyrábajú tak, že pri reakcii polyvinylalkoholu s prírodnými látkami, prípadne derivátmi prírodných látok, obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, sa podľa požadovanej teploty rozpúšťania filmu vo vode môže voliť ako počet použitých karbonylových ekvivalentov prírodnej látky na počet voľných hydroxylových skupín v polyvinylalkohole, tak i stupeň polymerizácie použitého polyvinylalkoholu. Touto voľbou je možné dosiahnuť kompromis medzi biologickou odbúrateľnosťou a požadovanými fyzikálnymi vlastnosťami, hlavne teplotou, od ktorej najneskôr sú filmy pri zahriatí rozpustné vo vode.

Vynález sa ďalej týka spôsobu výroby vo vode rozpustného filmu, ktorého podstata spočíva v tom, že vinylalkoholový kopolymér sa pomocou osebe známych hydrofilizačných činidiel a zmäkčovadiel prevádza vo forme granulám a táto zmes sa následne zavádza do vytlačovacieho stroja, v ktorom sa zahrieva na teplotu tečenia a následne sa v roztavenom stave privádza do výstupnej dýzy vytlačovacieho stroja, ktorou sa vytvára film alebo filmová hadica.

Ďalší variant spôsobu výroby vo vode rozpustného filmu podľa vynálezu spočíva v tom, že vinylalkoholový ko polymér sa v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora vyrába reakciou polyvinylalkoholu s prírodnou látkou alebo jej derivátom obsahujúcim karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, vo vytlačovacom stroji a v tom istom vytlačovacom stroji sa v prítomnosti osebe známych plastifikačných činidiel a aditív privádza do výstupnej dýzy vytlačovacieho stroja, ktorou sa vytvára film alebo filmová hadica.

Je výhodné, ak sa pri opísanom spôsobe výroby vo vode rozpustného filmu podľa vynálezu používa vytlačovací stroj s odplyňovacoLi zónou na odvádzanie vodnej pary, ktorá vzniká v priebehu procesu granulovania.

Výhodný je tiež spôsob výroby granulátu, ktorý pozostáva z vinylalkoholového kopolyméru, ktorého podstata spočíva podľa vynálezu v tom, že reakcia polyvinylalkoholu s prírodnými látkami obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, sa v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora uskutočňuje vo vytlačovacom stroji a v závislosti od tvaru dýzy tohto vytlačovacieho stroja sa vyrába granulát, hlavne vytlačovaný granulát.

Na účely optimálneho nastavenia správania pri rozpúšťaní vo vode sa v spôsobe podľa vynálezu môžu tiež použiť zmesi polyvinylalkoholov s rôznymi stupňami polymerizácie a zmydelnenia.

Toto je dôležité hlavne preto, že podľa oblasti použitia sa nie vždy požadujú filmy rozpustné v studenej vode.

Na účely nastavenia stechiometrických pomerov reakčných zložiek podľa vynálezu je možné karbonylový ekvivalent použitej prírodnej látky pri známom chemickom vzorci vypočítať z molekulovej hmotnosti delenej počtom prítomných alebo predpokladaných karbonylových skupín.

Ďalej, v prípadoch, keď počet predpokladaných karbonylových skupín nemožno vopred stanoviť z chemického vzorca prírodnej látky, ako je napríklad prípad škrobu, prípadne produktov jeho odbúravania, je možné karbonylový ekvivalent stanoviť porovnávacím pokusom za reakčných podmienok, ale bez polyvinylakoholu, s následným odberom vzorky takzvanou oxímovou titráciou podľa H. Schulz, Fauth aKem; Makromol. Chem. 20 (1956) 161.

Pod vinylalkoholovým ekvivalentom sa rozumie stredná molekulová hmotnosť použitého polyvinylalkoholu na vinylovú jednotku, delená stotinou percentuálneho stupňa zmydelnenia.

Vynález sa ďalej týka použitia vo vode rozpustného filmu podľa vynálezu na baliace materiály.

Vinylalkoholové kopolyméry sa podľa vynálezu používajú na výrobu pečatných lakov alebo v zmesiach so známymi polymémymi zložkami pečatných lakov, hlavne s vodnými polyakrylátovými disperziami.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ďalej bližšie objasnený na základe príkladov jeho uskutočnenia:

Príklad 1:

V studenej vode rozpustný film

Do jednolitrovej banky s tromi hrdlami, ktorá je vybavená miešadlom, chladičom so spätným prietokom, dávkovacím zariadením na prášok a kvapkacím lievikom, sa naleje roztok 100 g polyvinylalkoholu (PVA) „MOWIOL Typ 4-98“ od firmy Hoechst so stupňom polymerizácie 600 a stupňom zmydelnenia 98,4 % mol. v 600 ml destilovanej vody.

Polyvinylalkohol má vinylalkoholový ekvivalent 45,45 podľa vzťahu (44,05 x 0,984 + 86,09 x (1-0,984))

0,984 kde 44,05 = M_VA = molekulová hmotnosť vinylalkoholových jednotiek a

86,09 = M_vac = molekulová hmotnosť vinylacetátových jednotiek.

Prítomné množstvo polyvinylalkoholu teda má

100 —- = 2,2

45,45 vinylalkoholových ekvivalentov.

Polyvinylalkohol sa následne nechá reagovať s prírodnou látkou s molekulovou hmotnosťou 152, ktorá ako karbonylové skupiny obsahuje vanilín.

Podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu ----------------------------(40 až 44) by počet karbonylových ekvivalentov mal byť v rozsahu 5,2 až 9,2 a byť preto v rozsahu

98,4 — - (40 až 44)=9,2 až 57 na 100 vinylových ekvivalentov.

Na uskutočňovanie pokusu sa preto predpokladá z tohto intervalu hodnota 6,6 na 100 karbonylových ekvivalentov, čo pri 2,2 vinylových ekvivalentoch zodpovedá 0,145 karbonylovým ekvivalentom. Táto hodnota, vynásobená molekulovou hmotnosťou 152, dáva vsadzované množstvo vanilínu 22 g. Opísaný polyvinylalkoholový roztok sa teraz zahreje na 40 °C a za miešania sa pridá 22 g práškového vanilínu. Následne sa pomocou kvapkacieho lievika pomaly pridá roztok 3 g 85 %-nej kyseliny fosforečnej v 50 ml destilovanej vody.

Reakčná zmes sa za stáleho miešania zahreje na 70 °C a udržuje na tejto teplote počas 5 hodín. Následne sa reakčná zmes za miešania ochladí na izbovú teplotu a nechá sa na tejto teplote za miešania reagovať ešte počas 20 hodín.

Reakčná zmes sa potom opatrne zneutralizuje zriedeným hydroxidom sodným a potom sa nakvapká do acetónu vo veľkom prebytku, pričom vinylalkoholový kopolymér sa oddelí ako zrazenina.

Na účely odstránenia eventuálne nezreagovaného zvyšku vanilínu sa jedna dávka čerstvo vyzrážaného vinylalkoholového kopolyméru destiluje s vodnou parou. Takto je možné spätne získať odstránený vanilín.

Vyčistený vinylalkoholový kopolymér a zvyšná dávka vo forme nedestilovaného surového produktu sa vo filme odlievajú nasledujúcim spôsobom:

Obe dávky sa rozpustia vždy vo vode a po pridaní nepatrného množstva glycerínu na nastavenie vlastností filmu sa nalejú na sklenenú dosku a pri teplote približne 80 °C vysušia vo film. Filmy mali stupeň acetalizácie 13 % mol. (t. j. prepočítané 6,5 karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov) a bolo ich možno zo sklenenej dosky stiahnuť v hrúbke 22, prípadne 28 pm.

Vo vode s teplotou 20 °C sa filmy pri miešaní rozpustia za jednu minútu.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ podľa W. K. Fishera* na stanovenie biologickej odbúrateľnosti mali filmy strávenie kyslíka po 30 dňoch pri 20 °C zodpovedajúce 43 % teoretickej biologickej spotreby kyslíka (BSBT).

Tento pokus ukazuje, že vinylalkoholový kopolymér sa môže vo filmy odlievať tak vo vyčistenej, ako aj v nevy čistenej forme bez toho, aby to pritom podstatne ovplyvnilo vlastnosti filmu.

Príklad 2:

Film rozpustný v teplej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1700 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 12 g vanilínu s molekulovou váhou 152, to je s 12/152 = 0,08 karbonylovými ekvivalentmi (CarbÄqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu : VA-Äqu bol podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu ........................................................... 45 nastavený na 3,6 na 100 VA-Äqu.

Film s hrúbkou 30 pm vyrobený z vinylalkoholového kopolyméru mal stupeň acetalizácie 7 % mol. a pevnosť do trhu 25 MPa. Vo vode s teplotou 60 °C sa film za miešania rozpustil za 2 minúty.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fishera sa ukázala hodnota 43 % BBT strávenia kyslíka po 30 dňoch za teploty 20 °C.

Príklad 3:

Film rozpustný v teplej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1400 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 12 g glukózy (molekulová hmotnosť 180), teda s 12/180 = 0,07 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --46,2= 3,0/100

VA-Äqu.

Film má stupeň acetalizácie 5,5 % mol. Vo vode s teplotou 60 °C sa film za miešania rozpustil za 3 minúty.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 49 % BSBT.

Príklad 4:

Film rozpustný v horúcej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1800 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 5 g glukózy (molekulová hmotnosť 180), teda s 5/180 = 0,03 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --48= 1,3/100

VA-Äqu.

Film mal stupeň acetalizácie 2,0 % mol. Vo vode s teplotou 95 °C sa film za miešania rozpustil za 5 minút.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 44 % BSBT.

Príklad 5:

Film rozpustný v studenej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1000 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 33 g sodnej soli kyseliny glukurónovej (molekulová hmotnosť 216), teda s 33/216 = 0,15 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --423 = 6,9/100

VA-Äqu.

Film má stupeň acetalizácie 14 % mol. Vo vode s teplotou 25 °C sa film za miešania rozpustil za 2 minúty.

Príklad 6:

Film rozpustný v horúcej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 2800 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 8 g sodnej soli kyseliny glukorónovej (molekulová hmotnosť 216), teda s 8/216 = 0,04 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --47,6=1,7/100

VA-Äqu.

Film má stupeň acetalizácie 3 % mol. Vo vode s teplotou 95 °C sa film za miešania rozpustil za 3 minúty.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 40 % BSBT.

Príklad 7:

Film rozpustný v teplej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VAÄqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 8 g maltózy (molekulová hmotnosť 342), teda s 25/342 = 0,07 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --45,9=3,3/100

VA-Äqu.

Film má stupeň acetalizácie 6 % mol. Vo vode s teplotou 50 °C sa film za miešania rozpustil za 5 minút.

Príklad 8/8a:

Film rozpustný v horúcej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1400 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade nechá reagovať s 15 g maltózy (molekulová hmotnosť 342), teda s 15/342 - 0,04 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --47,3 = 2,0/100

VA-Äqu.

Na rozdiel od procesu prípravy filmu podľa príkladu 1 sa reakčná zmes po acetalizačnej reakcii a neutralizácii zahustí vákuovým odparením približne 300 g vody až na obsah sušiny 30 % (určené vysušením v sušiacej komore pri 120 °C). Dosiahne sa viskozita zmesi 35.000 MPa.s pri 20 °C. Potom sa pridá 200 g glycerínu a zmes sa pri 60 °C mieša vo vákuu tak dlho, že vznikne najskôr gélová fáza a následne granulát.

Pri ďalšom pokuse (= príklad 8a) sa proces granulácie urýchli ešte tým, že po pridaní glycerínu sa pridá ešte 10 g bežnej práškovej karboxymetylcelulózy. Z takto získaného granulátu sa vo vyfukovačom vytlačovacom stroji so strednou odplyňovacou zónou a počiatočnou teplotou 235 °C, ktorá následne klesá smerom k výstupnej dýze vytlačovacieho stroja na hodnotu T_Au5tr=170 °C, vytlačuje filmová hadica.

Film mal stupeň acetalizácie 3 % mol. Vo vode s teplotou 60 °C sa film za miešania rozpustí za 5 minút.

Príklad 9:

Film rozpustný v studenej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 700 a stupňom zmydelnenia 98,5 %, čo zodpovedá 2,2 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať so 65 g maltózy (molekulová hmotnosť 342), teda s 65/342 = 0,19 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Aqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --40,65 = 8,6/100

VA-

Äqu.

Následne sa nerobilo žiadne zrážanie acetónom, ale po reakcii a neutralizácii sa uskutočnilo zahustenie na viskozitu 35 000 MPa.s. Reakčná zmes bola rozotrená na sklenenú dosku. „Laková vrstva“ na sklenenej doske sa pri 80 °C vysušila v sušiacej komore s cirkuláciou vzduchu. Potom mohol byť stiahnutý film s hrúbkou 100 pm.

Film mal stupeň acetalizácie 15 % mol. Vo vode s teplotou 95 °C sa film za miešania rozpusti za 5 minút.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 59 % BSBT.

Príklad 10:

Film rozpustný v studenej/teplej vode

100 g polyvinylalkoholu typu MOWIOL so stupňom polymerizácie 1100 a stupňom zmydelnenia 91 %, Čo zodpovedá 1,9 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať so 4 g vanilínu (molekulová hmotnosť 152), teda s 4/152 = 0,03 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --44,1 = 1,4/100

VA-Äqu.

Film mal stupeň acetalizácie 2,5 % mol. Vo vode s teplotou 60 °C sa film za miešania rozpustí za 3 minúty.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 43 % BSBT.

Príklad 11:

Film rozpustný v studenej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1100 a stupňom zmydelnenia 91 %, čo zodpovedá 1,9 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 10 g glukózy (molekulová hmotnosť 180), teda s 10/180 = 0,06 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --42,6 = 2,9/100

VA-Äqu.

Film mal stupeň acetalizácie 5,0 % mol. Vo vode s teplotou 22 °C sa film za miešania rozpustí za 3 minúty.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 45 % BSBT.

Príklad 12:

Film rozpustný v studenej vode

100 g polyvinylalkoholu typu MOWIOL 18-88 od firmy Hoechst, so stupňom polymerizácie 2700 a stupňom zmydelnenia 88 %, čo zodpovedá 1,8 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 5 g vanilínu (molekulová hmotnosť 152), teda s 5/152 = 0,03 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --42^=1,8/100

VA-Äqu.

Film mal stupeň acetalizácie 3,5 % mol. Vo vode s teplotou 60 °C sa film za miešania rozpustí za 5 minút.

Príklad 13:

Film rozpustný v studenej vode

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1100 a stupňom zmydelnenia 81 %, čo zodpovedá 1,56 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa ako v príklade 1 nechá reagovať s 3 g maltózy (molekulová hmotnosť 342), teda s 3/342 = 0,01 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu:VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu

SK 282968 Β6

--40=0,6/100

VA-Äqu.

Film mal stupeň acetalizácie 1,0 % mol. Vo vode s teplotou 20 °C sa film za miešania rozpustí za 3 minúty.

Príklad 14:

Film rozpustný v teplej/studenej vode

V prvom predbežnom pokuse s cieľom stanoviť rozpustnosť sa, ako už bolo opísané, nechalo 100 g polyvinylalkoholu (PVA) so stupňom polymerizácie 1400 a stupňom zmydelnenia 88 % reagovať so 70 g škrobu v prítomnosti 5 g koncentrovanej kyseliny soľnej (HCI), až do vzniku priehľadného roztoku.

Potom sa v druhom predbežnom pokuse na stanovenie odbúravania škrobu analogickým postupom bez polyvinylalkoholu na vzorke pomocou oxímovej titrácie podľa H. Schulza et al. stanoví karbonylový ekvivalent. Zmeraný karbonylový ekvivalent predstavuje 6800.

Potom bola uskutočnená hlavná vsádzka reakčných látok, a to nasledujúcim spôsobom:

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 1000 a stupňom zmydelnenia 88 %, čo zodpovedá 1,79 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa nechá za katalytického účinku kyseliny fosforečnej reagovať so 70 g škrobu (karbonylovú ekvivalentná hmotnosť po odbúraní za podmienok reakcie = 6800), teda s 70/6800 = 0,01 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Pomer hodnôt Carb-Äqu: VA-Äqu bol nastavený podľa vzorca stupeň zmydelnenia (% mol.) polyvinylalkoholu --43,4=0,6/100

VA-Äqu.

Film mal stupeň acetalizácie 1,0 % mol. Vo vode s teplotou 30 °C sa film za miešania rozpustil za 3 minúty.

V ďalšom pokuse sa sklenená fľaša na okraji hrdla vybaví približne 30 pm silnou vrstvou vyrábaného filmu. Hrdlo fľaše bolo s týmto účelom niekoľkokrát potreté polyvinylalkoholovým roztokom, ktorý bol opísaným spôsobom získaný ako už zreagovaná reakčná zmes, a potom vysušené pri 80 °C.

Na takto vopred upravenú fľašu sa potom obvyklým pečatením za tepla môže naniesť pečatné veko z hliníkovej fólie, čím vznikne absolútne kvapalinotesný uzáver, ktorý aj po niekoľkotýždennom styku s mliekom, ktoré tvorilo obsah fľaše, bol ešte tesný. Fóliové veko je možné kedykoľvek ľahko stiahnuť. Pri vymývaní fľaše v bežnej umývačke na riad bola vrstva „pečatného laku“ celkom odstránená.

Príklad 15:

Film rozpustný v teplej/studenej vode

V prvom predbežnom pokuse s účelom stanoviť rozpustnosť sa, ako už bolo opísané, nechalo 100 g polyvinylalkoholu (PVA) typu MOWIOL 4-98 od firmy Hoechst so stupňom polymerizácie 600 a stupňom zmydelnenia 98,4 % reagovať s 900 g vo vode rozpustného škrobu v prítomnosti 5 g koncentrovanej kyseliny fosforečnej (H₃PO₄), až do vzniku priehľadného roztoku.

Potom sa v druhom predbežnom pokuse na stanovenie odbúravania škrobu analogickým postupom na vzorke pomocou oxímovej titrácie podľa H. Schulza et al, stanoví karbonylový ekvivalent odbúraného škrobu vznikajúceho za reakčných podmienok. Zmeraný karbonylový ekvivalent predstavuje 5200.

100 g polyvinylalkoholu so stupňom polymerizácie 600 a stupňom zmydelnenia 98,4 %, čo zodpovedá 1,79 vinylalkoholovým ekvivalentom (VA-Äqu), sa nechá v prítomnosti 5 g kyseliny soľnej (HCI) ako katalyzátora miesto kyseliny fosforečnej reagovať s 900 g škrobu (karbonylovú ekvivalentná hmotnosť po odbúraní za podmienok reakcie = 5200), teda s 900/5200 = 0,17 karbonylovými ekvivalentmi (Carb-Äqu).

Film s hrúbkou 25 pm mal stupeň acetalizácie 15,0 % mol.

Vo vode s teplotou 30 °C sa film za miešania rozpustil za 1 minútu.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch pri 20 °C prejavilo strávenie kyslíka 65 % BSBT.

Porovnávací príklad 1 podľa postupu opísaného v EP-A2283180

Postup, ako je opísaný v príklade 1, iba s tým rozdielom, že sa nechá zreagovať 75 g polyvinylalkoholu (PVA) so stupňom polymerizácie 1000 a stupňom zmydelnenia 98,5 % v 425 g vody so 14,2 g 2-benzaldehydu sodnej soli kyseliny sulfónovej.

Film mal stupeň acetalizácie 7,7 % mol.

Vo vode s teplotou 20 °C sa film za miešania rozpustí za 30 sekúnd.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch dosiahla hodnota BSBT iba 25 %.

Porovnávací príklad 2:

Do polyvinylalkoholacetálu so stredným stupňom polymerizácie 1700, 15 % mol. acetalizované acetaldehydom, sa zahnetie 50 % vo vode rozpustného škrobu a 8 % nonylfenol-8-etylénoxid-aduktu v prítomnosti vody, čím sa získa termoplastická hmota. Táto hmota sa priebežným vytlačovaním premení na granulát a v ďalšej vytlačovacej operácii sa z nej vytlačí film.

Vo vode s teplotou 20 °C sa film za miešania rozpustí za tri minúty. Film má stupeň acetalizácie 7,7 % mol.

Pri „teste v uzatvorenej fľaši“ na stanovenie biologickej odbúrateľnosti podľa Fischera*) sa po 30 dňoch dosiahla hodnota BSBT iba 33 %.

*) W.K.Fischer; Fette, Seifen, Anstricbmittel 65/1 (1963) 37 a Tenside Detergents 8/4 (1971) 182 „Test v uzatvorenej fľaši“ (GF) podľa Fischera udáva zásluhou špecifických podmienok testu za súčasného odbúravania substrátu stravovaním okrem odbúravania vytváraním vlastnej látky mikroorganizmov pri 40 %-nom odbúraní za 30 dní biologickú odbúrateľnosť, ktorá zodpovedá viac než 80 % v trojhodinovom teste podľa Husmanna.

Priemyselná využiteľnosť

Sú opísané vo vode rozpustné filmy, ktoré obsahujú vinylalkoholové kopolymér}' a ktorých rozpustnosť vo vode je nastaviteľná podľa požadovanej teploty rozpúšťania. Tieto vo vode rozpustné filmy sa používajú ako baliace materiály a ako pomocné baliace prostriedky, napríklad vo forme pečatných lakov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vinylalkoholové kopolyméry, pripraviteľné v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora acetalizačnou reakciou polyvinylalkoholov so stupňom zmydelnenia v rozsahu 80 až 99,5 % mol., s prírodnými látkami alebo ich derivátmi, obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny s výnimkou látok na báze benzaldehydových derivátov kyseliny sulfónovej.
2. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 1, v y značujúce sa tým, že stupeň zmydelnenia je medzi 90 a 99 % mol.
3. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, je monosacharid.
4. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, je disacharid.
5. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, je polysacharid alebo produkt odbúravania polysacharidu.
6. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 5, v y značujúce sa tým, že polysacharidom je škrob, prípadne zo škrobu v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora vyrobený, sčasti hydrolyzovaný produkt odbúravania škrobu so zníženou molekulovou hmotnosťou.
7. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 5, v y značujúce sa tým, že polysacharidom je zo škrobu oxidačnou reakciou vyrobený produkt čiastočného odbúravania škrobu.
8. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 7, v y značujúce sa tým, že oxidačná reakcia sa uskutočňuje pomocou peroxidu vodíka.
9. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 5, v y značujúce sa tým, že polysacharidom je zo škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým dosiahnutým rozvoľnením škrobových molekúl, ako i rozštiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, prípadne pyroreakciou, vyrobený produkt odbúravania škrobu.
10. Vinylalkoholové kopolyméry podľa nároku 5, vyznačujúce sa tým, že polysacharidom je zo škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým dosiahnutým rozvoľnením škrobových molekúl, ako i rozštiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, prípadne pyroreakciou, a chemicko-hydrolytickým odbúravaním v prítomnosti kyslých alebo alkalických katalyzátorov vyrobený produkt odbúravania škrobu, ktorý má najviac polovicu pôvodnej priemernej molekulovej hmotnosti použitého škrobu.
11. Spôsob výroby vinylalkoholových kopolymérov podľa niektorého z nárokov lažlO, vyznačujúci sa tým, že vinylalkoholový kopolymér sa vyrába z polyvinylalkoholu so stupňom zmydelnenia 80 až 99,5 % mol., acetalizačnou reakciou v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora s prírodnou látkou alebo jej derivátom, obsahujúcim karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny.
12. Použitie vinylalkoholových kopolymérov podľa niektorého z nárokov 1 až 10 na výrobu pečatných lakov.
13. Použitie vinylalkoholových kopolymérov podľa niektorého z nárokov 1 až 10 v zmesiach so známymi polymémymi zložkami za tepla pečatiteľných pečatných lakov.
14. Vo vode rozpustný film, ktorý obsahuje vinylalkoholový kopolymér podľa niektorého z nárokov 1 až 10, ktorého rozpustnosť je pri teplotách od maximálne 60 do 80 °C nastaviteľná tým, že film je pripraviteľný z polyvinylalkoholu so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu od 500 do 2800 v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora reakciou s prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia polyvinylalkoholu (% mol.) ----------------------------(47,6 až 49).
15. Vo vode rozpustný film, ktorý obsahuje vinylalkoholový kopolymér podľa niektorého z nárokov 1 až 10, ktorého rozpustnosť je pri teplotách od maximálne 40 do 60 °C nastaviteľná tým, žc vo vode rozpustný film je pripraviteľný polyvinylalkoholu so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu od 300 do 1500 v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora reakciou s prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia polyvinylalkoholu (% mol.) ...................................................(44 až 47,5).
16. Vo vode rozpustný film, ktorý obsahuje vinylalkoholový kopolymér podľa niektorého z nárokov 1 až 10, ktorého rozpustnosť je pri teplotách od maximálne 20 do 40 °C nastaviteľná tým, že film je pripraviteľný polyvinylalkoholu so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu od 200 do 2700 v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora reakciou s prírodnou látkou obsahujúcou karbonylové skupiny v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia polyvinylalkoholu (% mol.) ------------------------------(40 až 44).
17. Vo vode rozpustný film podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že je pripraviteľný polyvinylalkohol so stupňom polymerizácie v rozsahu od 200 do 1000 reakciou s prírodnou látkou v pomere zodpovedajúcom počtu karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov polyvinylalkoholu podľa vzťahu stupeň zmydelnenia polyvinylalkoholu (% mol.) --(42,5 až 44).
18. Spôsob výroby vo vode rozpustného filmu podľa niektorého z nárokov 14 až 17, vyznačujúci sa tým, že vinylalkoholový kopolymér sa pomocou osebe známych hydrofilizačných činidiel a zmäkčovadiel prevádza do formy granulátu a táto zmes sa následne zavádza do vytlačovacieho stroja, v ktorom sa zahrieva na teplotu tečenia a následne sa v roztavenom stave privádza do výstupnej dýzy vytlačovacieho stroja, ktorou sa vytvára film alebo filmová hadica.
19. Spôsob výroby vo vode rozpustného filmu podľa niektorého z nárokov 14 až 17, vyznačujúci sa tým, že vinylalkoholový kopolymér sa v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora vyrába reakciou polyvinylalkoholu s prírodnou látkou alebo jej derivátom obsahujúcim karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, vo vytlačovacom stroji a v tom istom vytlačovacom stroji sa v prítomnosti osebe známych plastifikačných činidiel a aditív privádza do výstupnej dýzy vytlačovacieho stroja, ktorou sa vytvára film alebo filmová hadica.
20. Spôsob výroby vo vode rozpustného filmu podľa nároku 19, v y z n a č u j ú c i sa tým, že sa používa vytlačovací stroj s odplyňovacou zónou na odvádzanie vodnej pary, ktorá vzniká v priebehu procesu granulovania.
21. Použitie vo vode rozpustného filmu podľa niektorého z nárokov 13 až 16 na baliace materiály.
22. Spôsob výroby granulátu, ktorý pozostáva z vinylalkoholového kopolyméru podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že reakcia polyvinylalkoholu s prírodnými látkami obsahujúcimi karbonylové skupiny, prípadne predpokladané karbonylové skupiny, sa v prítomnosti kyseliny ako katalyzátora uskutočňuje vo vytlačovacom stroji a v závislosti od tvaru dýzy tohto vytlačovacieho stroja sa vyrába granulát, hlavne vytlačovaný granulát.