DE19704706A1 - Nachweisbare Wasserbehandlungspolymere und Verfahren zur Überwachung ihrer Konzentration - Google Patents
Nachweisbare Wasserbehandlungspolymere und Verfahren zur Überwachung ihrer KonzentrationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Wasserbehandlungspolymere und Wasserbe
handlungszusammensetzungen, die in wäßrigen Systemen als Dis
pergiermittel für teilchenförmige Stoffe, Kesselsteinverhü
tungsmittel und Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Die Po
lymere sind bei Kontakt mit einem geeigneten Photoaktivator in
geeigneten Mengen im Bereich des sichtbaren Lichts nachweisbar.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Überwachung der Kon
zentration der Wasserbehandlungspolymere in den wäßrigen Syste
men.
Bei vielen wäßrigen industriellen Systemen ist es erforderlich,
daß verschiedene Materialien in löslichem, suspendiertem oder
dispergiertem Zustand bleiben. Übliche wäßrige Systeme sind
u. a. Kesselwasser oder Dampferzeugungssysteme, Kühlwassersyste
me, Gaswäschesysteme, Zellstoff- und Papiermühlensysteme, Ent
salzungssysteme und Rücklaufsysteme, die bei der Gas- bzw. Erd
ölgewinnung und Erdwärmebohrungen auftreten. In vielen Fällen
enthält das Wasser (entweder natürlich oder durch Verunreini
gung) Bestandteile, wie anorganische Salze, die Anreicherungs-,
Abscheidungs- und Verschmutzungsprobleme verursachen können.
Diese Salze entstehen durch Reaktion von Metallkationen, wie
Calcium, Magnesium oder Barium, mit anorganischen Anionen, wie
Phosphat, Carbonat und Sulfat. Diese Salze weisen in Wasser ge
ringe Löslichkeiten auf, und mit zunehmender Konzentration oder
bei pH- oder Temperaturerhöhung des sie enthaltenden Wassers
neigen diese Salze dazu, aus der Lösung auszufallen, zu kri
stallisieren und harte Kesselsteinablagerungen auf Oberflächen
zu bilden. Kesselsteinbildung ist ein Problem bei Wärmetasch
einrichtungen, Kesseln, Bohrungen zur sekundären Erdölförde
rung, automatischen Geschirrspülmaschinen und auf mit diesen
harten Wässern gewaschenen Substraten.
Viele aus unlegiertem Stahl gefertigte Kühlwassersysteme, ein
schließlich industrieller Kühltürme und Wärmetauscher, erleiden
Korrosionsprobleme. Die Korrosion wird durch Zugabe verschiede
ner Inhibitoren, wie Orthophosphatverbindungen und/oder Zink
verbindungen, bekämpft. Die Zugabe von Phosphaten trägt jedoch
zur Bildung hochunlöslicher Phosphatsalze, wie Calciumphosphat,
bei. Die Zugabe von Zinkverbindungen kann ebenfalls zum Ausfal
len unlöslicher Salze, wie Zinkhydroxid und Zinkphosphat, füh
ren. Andere anorganische teilchenförmige Stoffe, wie Schlamm,
Schlick und Ton, werden gewöhnlich in Kühlwässern gefunden. Die
se teilchenförmigen Stoffe neigen dazu, sich auf Oberflächen
abzusetzen und damit den Wasserfluß und Wärmetransfer zu behin
dern, wenn sie nicht wirksam dispergiert werden.
Die Stabilisierung wäßriger Systeme, die kesselsteinbildende
Salze und anorganische teilchenförmige Stoffe enthalten, umfaßt
einen oder eine Kombination von Mechanismen. Die Dispersion der
ausgefallenen Salzkristalle gilt als Stabilisierungsmechanis
mus, der auf der Adsorption des Inhibitors auf den ausgefalle
nen Kristallen beruht. Die Adsorption des Inhibitors kann auch
zur Stabilisierung des Systems herangezogen werden, indem die
Dispersion und anschließende Entfernung anderer suspendierter
teilchenförmiger Stoffe, wie Schlamm, Schlick und Ton, und von
Metallen, wie Eisen und Zink, und deren unlöslicher Salze aus
wäßrigen Systemen erleichtert wird. Ein weiterer Stabilisie
rungsmechanismus bedient sich der Fähigkeit des Inhibitors, auf
die Kristallstruktur des Kesselsteins störend einzuwirken und
diese zu verzerren, wodurch der Kesselstein weniger haftend auf
Oberflächen oder anderen entstehenden Kristallen oder vorhande
nen teilchenförmigen Stoffen wird.
Es sind viele verschiedene synthetische Wasserbehandlungspoly
mere in einer Vielzahl von Anwendungen der Wasserbehandlung als
Dispergiermittel für teilchenförmige Stoffe, Inhibitoren zur
Verhinderung der Kesselsteinbildung und -abscheidung und Korro
sionsinhibitoren eingesetzt worden. Polymere, die Carbonsäure-
und/oder Sulfonsäurefunktionalität enthalten, erwiesen sich als
besonders geeignet.
Das Wasserbehandlungspolymer wird dem wäßrigen System in einer
vorbestimmten Konzentration zugegeben, die wirksam ist, die
Bildung und Abscheidung von mineralischem Kesselstein und die
Korrosion zu hemmen. Sobald die Wasserbehandlungspolymere in
die wäßrigen Systeme eingeführt worden sind, muß durch bestimm
te Mittel die Konzentration der Polymere überwacht werden, da
mit die Menge an im System vorliegenden Polymer auf der vorbe
stimmten Konzentration gehalten werden kann.
Es sind viele Verfahren bekannt, die zur Überwachung der Kon
zentration der Wasserbehandlungspolymere angewendet werden.
Z. B. werden inerte Fluoreszenz-Tracer, wie 2-Naphthalin
sulfonsäure verwendet. Das Emissionsvermögen einer Wasserprobe
wird mit einer Standardlösung des Fluoreszenz-Tracers vergli
chen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Kalibrierung der
zur Bestimmung des Emissionsvermögens eingesetzten Geräteausrü
stung und eine Kompensation der "Hintergrund-Fluoreszenz", die
im Systemwasser oder Wasserbehandlungspolymer vorliegen kann.
Polymere, die mit chemisch gebundenen, ultraviolettes bzw.
sichtbares Licht absorbierenden Chromophoren und Fluores
zenzeinheiten "markiert" sind, werden ebenfalls zur Überwachung
und Steuerung der Konzentration des Wasserbehandlungspolymers
herangezogen. Wie beim vorstehend erwähnten Verfahren der Mes
sung des Emissionsvermögens, komplizieren jedoch die Geräteaus
rüstung und deren Kalibrierung sowie die Hintergrund-
Fluoreszenz das Verfahren.
Daneben sind Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung von Po
lycarboxylaten und /oder -sulfonaten in wäßrigen Systemen be
kannt. Bei dem Verfahren wird der pH einer Portion der wäßrigen
Lösung auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Der genaue
pH-Wert hängt davon ab, ob auf Sulfonate oder Carboxylate getestet
wird. Ein metachromer Farbstoff wird der Lösung in Mengen zuge
geben, die eine effektive Wechselwirkung des Farbstoffs mit den
Carboxylatgruppen oder den Sulfonatgruppen gestatten. Dann wird
das Absorptionsvermögen gemessen und mit dem Absorptionsvermö
gen von Standardproben verglichen.
Es wäre wünschenswert, ein Wasserbehandlungspolymer, das in
Konzentrationen von weniger als 100 ppm einfach nachweisbar
ist, sowie Verfahren zum Nachweis des Wasserbehandlungspolymers
in diesen Konzentrationen zu entwickeln. Die Polymere und Ver
fahren sollten den Einsatz von Fluoreszenz-Tracern oder Farb
stoffen nicht erfordern. Darüber hinaus sollte die Ge
brauchstauglichkeit der Wasserbehandlungspolymere selbst nicht
nachteilig beeinflußt werden. Das Verfahren sollte in einer re
lativ kurzen Zeitspanne, vorzugsweise ohne eine aufwendige oder
empfindliche Geräteausrüstung oder Standardisierungsverfahren
zu erfordern, durchgeführt werden können. Das Verfahren sollte
bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm genau sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserbehandlungszusammen
setzungen, die wasserlösliche Polymere umfassen, welche in wäß
rigen Systemen als Dispergiermittel für teilchenförmige Stoffe
und/oder als Inhibitoren der Bildung von mineralischem Kessel
stein und/oder als Inhibitoren der Ablagerung von mineralischem
Kesselstein und/oder als Korrosionsinhibitoren verwendet wer
den, und Verfahren zur Überwachung der Konzentration dieser Po
lymere in wäßrigen Systemen. Das Polymer umfaßt den polymeri
sierten Rest von (a) mindestens einem Wasserbehandlungsmonomer
und (b) einer photoinerten, latent nachweisbaren Einheit. Der
Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit ist kova
lent an das Polymergerüst gebunden. Wenn der Rest der photo
inerten Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kon
takt gebracht wird, die wirksam ist, die Absorption des Restes
der photoinerten Einheit in einem Wellenlängenbereich von 300
bis 800 nm hervorzurufen, ist der Rest der photoinerten Einheit
bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm nachweisbar. Die
erfindungsgemäßen Verfahren gestatten die Bestimmung niedriger
Konzentrationen, d. h. weniger als 100 ppm, von in einem wäßri
gen System vorliegendem Wasserbehandlungspolymer.
"Wasserbehandlungsmonomere" sollen für die Zwecke der vorlie
genden Anmeldung diejenigen Monomere bezeichnen, die zur Her
stellung von Polymeren zur Behandlung wäßriger Systeme wegen
Problemen im Zusammenhang mit teilchenförmigen Stoffen und mi
neralischem Kesselstein, Korrosion, Emulgierung, Flockulation
und anderen Verunreinigungen verwendet werden. Diese Monomere
können anionisch, kationisch, nichtionisch oder zwitterionisch
sein. Beispielhafte, Carbonsäure- und/oder Sulfonsäurefunktio
nalität aufweisende anionische Monomere sind u. a. ohne Ein
schränkung (Meth)acrylsäure und deren Alkali-, Erdalkali- oder
Ammoniumsalze, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure, einschließlich deren Anhydriden und Alkali-, Er
dalkali- oder Ammoniumsalzen, die in der US-PS 4 892 898
(Leighton et al.) beschriebenen Allyloxybenzolsulfonatmonomere,
(Meth)allylsulfonate und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoni
umsalze, sowie Vinylsulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-
oder Ammoniumsalze, Acrylamidoalkyl- oder -arylsulfonate, wie
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Beispielhafte, quater
näre Ammoniumfunktionalität aufweisende kationische Monomere
sind u. a., ohne Einschränkung, Diallyldimethylammoniumchlorid
(DADMAC), (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
((M)APTAC), quaternäres Aminomethyl(meth)acrylamid (QAMAM),
Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (METAC), Acryloxy
ethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC), Acrylamidoethylpropyl
trimethylammoniumchlorid (AMPTAC), Diethyldiallylammoniumchlo
rid (DEDAAC) und Trimethylallyloxyethylammoniumchlorid (TAAC).
Beispielhafte nichtionische Monomere sind u. a., ohne Einschrän
kung, alkylsubstituierte oder unsubstituierte (Meth)acrylamide,
Alkylester von (Meth)acrylsäuren, Hydroxyalkylester von
Meth(acryl)säuren und Aminoalkylester von Meth(acryl)säuren.
Beispielhafte zwitterionische Monomere sind u. a., ohne Ein
schränkung, ungesättigte carboxyl-, sulfoxyl- oder sulfatsub
stituierte Amine, die gewöhnlich als Betaine bezeichnet werden.
Eine polymerisierbare, photoinerte latent nachweisbare Einheit
wird mit dem (den) Wasserbehandlungsmonomer(en) vereinigt, und
die Komponenten werden unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß
die photoinerte, latent nachweisbare Einheit bei der Polymeri
sation kovalent an das Polymergerüst gebunden wird. Unter
"photoinert" versteht man, daß die latent nachweisbare Einheit
keinen Chromophor enthält, der im sichtbaren Bereich ein nach
weisbares Absorptionsvermögen aufweist. Unter "latent nachweis
bar" versteht man, daß die photoinerte Einheit im Bereich
sichtbaren Lichts nicht nachweisbar ist, wenn die Einheit nicht
mit einem geeigneten Reagenz in Kontakt gebracht wird, das beim
Vorliegen in wirksamen Mengen mit der photoinerten Einheit rea
giert und die Einheit auf diese Weise in eine chemische Spezies
überführt, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 400
bis 700 nm, stark absorbiert. Ein derartiges geeignetes Reagenz
wird in der vorliegenden Anmeldung als Photoaktivator bezeich
net.
Zur Herstellung der polymerisierbaren, photoinerten, latent
nachweisbaren Einheit wird eine einzelne α,β-ethylenisch unge
sättigte Einheit kovalent an die photoinerte, latent nachweis
bare Einheit gebunden. Die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit
dient als polymerisierbare Funktionalität, die die Copolymeri
sation der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit und des
Wasserbehandlungsmonomers gestattet. Demzufolge kann die
α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit eine beliebige Einheit
sein, die mit einem ausgewählten Wasserbehandlungsmonomer be
reitwillig copolymerisiert. Derartige ungesättigte Einheiten
sind u. a. z. B. Allyl-, Acrylat-, Methacrylat- und Styrol
funktionalitäten. Bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Ein
heiten sind u. a. Acrylamid, Methacrylamid und α-Methylstyryl
einheiten. Besonders bevorzugt ist 3-Isopropenyl-α,α-dimethyl
benzylisocyanat.
Die photoinerte, latent nachweisbare Einheit und der Photoakti
vator werden so ausgewählt, daß beim Kontakt der beiden Verbin
dungen in vorbestimmten Konzentrationen und unter geeigneten
Bedingungen die photoinerte, latent nachweisbare Einheit im Be
reich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 450 bis 800 nm, absor
biert, was den Nachweis der "umgesetzten" photoinerten Einheit
gestattet, wenn das Wasserbehandlungspolymer in dem wäßrigen
System in niedrigen Konzentrationen, d. h. weniger als 100 ppm,
vorliegt. Vorzugsweise ist die "umgesetzte" Einheit nachweis
bar, wenn das Wasserbehandlungspolymer in Konzentrationen bis
hinunter zu 25 ppm, und sogar noch in so kleinen Konzentratio
nen wie bis hinunter zu 1 bis 10 ppm, vorliegt.
Die genauen Anwendungskonzentrationen, die für die latent nach
weisbare Einheit und den entsprechenden Photoaktivator gewählt
werden, hängen von Faktoren, wie der Zusammensetzung der latent
nachweisbaren Einheit und des entsprechenden Photoaktivators
selbst, der Zusammensetzung des Wasserbehandlungspolymers
und/oder der Wasserbehandlungszusammensetzungen sowie deren An
wendungskonzentrationen und dem jeweiligen behandelten wäßrigen
System, ab. Sowohl aus wirtschaftlichen wie aus anwendungsori
entierten Überlegungen werden minimale Mengen der photoinerten,
latent nachweisbaren Einheit verwendet. Die maximalen Anwen
dungskonzentrationen der latent nachweisbaren Einheit werden
einerseits durch den Verdünnungseffekt auf die Wasserbehand
lungseigenschaften der Wasserbehandlungspolymere begrenzt. Vor
zugsweise umfassen die Wasserbehandlungspolymere etwa 0,5 bis 5
Mol-% der photoinerten latent nachweisbaren Einheit, insbeson
dere etwa 1 bis 4 Mol-%.
Beispiele photoinerter, latent nachweisbarer Einheiten sind
u. a., ohne Einschränkung, (Meth)acrolein und Zimtaldehyd. Wenn
eine der beiden Verbindungen mit einem Wasserbehandlungsmono
mer, z. B. Acrylsäure, polymerisiert wird, wird ein Polymer mit
anhängender Aldehydfunktionalität erzeugt. Ein Fachmann kann in
Kenntnis der vorliegenden Beschreibung bekannte Verfahren zum
Nachweis einer Aldehydfunktionalität anwenden. Z. B. kann die
Aldehydfunktionalität durch einen Ferricyanid-Test nachgewiesen
werden. Bei diesem Test reduziert der Aldehyd das gelbe Fer
ricyanid zum farblosen Ferrocyanid, und daher ist umso weniger
gelbes Ferricyanid nachzuweisen, je mehr reduzierender Aldehyd
vorliegt. Das Verfahren kann durch zusätzliche Zugabe einer Lö
sung von Eisen(III)-Ionen, die zur Farbe von Berliner Blau
führt, empfindlicher gestaltet werden. Das Absorptionsvermögen
wird bei 690 nm gemessen und ist der Konzentration der Aldehyd
gruppen proportional. Ein anderes Beispiel einer photoinerten,
latent nachweisbaren Einheit, die an das Polymergerüst ange
hängt werden könnte, sind Phenolgruppen. Aus diesen funktionel
len Einheiten könnte durch Zugabe von Salpeter und Schwefelsäu
re eine Farbe entwickelt werden, da die erhaltenen Nitrophenole
üblicherweise eine rote Färbung aufweisen.
Eine weitere polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare
Einheit gemäß der Erfindung ist eine polymerisierbare Sacchari
deinheit. Im allgemeinen kann die Saccharideinheit aus über
glycosidische Bindungen verknüpften Glycosyleinheiten bestehen.
Sie können linear oder verzweigt sein, und sie können aus einem
einzelnen Typ von Glycosyleinheiten bestehen oder sie können
aus zwei oder mehreren verschiedenen Typen von Glycosyleinhei
ten bestehen. Beispielhafte Saccharide gemäß der vorliegenden
Erfindung sind u. a., ohne Einschränkung, Stärken, hydrolysierte
Stärken, Lactose, Maltose, Maltodextrine, Trockensubstanz von
Stärkezuckersirup aus Mais, Cellulose, hydrolysierte Cellulose,
Dextran, hydrolysiertes Dextran, Guargummi, hydrolysiertes
Guargummi, Johannisbrotgummi und hydrolysiertes Johannisbrot
gummi. Die Stärken sind u. a. z. B. Mais-, Kartoffel-, Tapioka-
und Reisstärke.
Die polymerisierbaren Saccharideinheiten können nach einer
Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann zur Her
stellung der polymerisierbaren Saccharideinheiten die reduktive
Aminierung mit oder ohne Lösungsmittel angewendet werden. Au
ßerdem können die polymerisierbaren Saccharideinheiten z. B.
durch Kondensation von 1-Amino-1-deoxy-D-maltitol mit Methac
rylanhydrid zum entsprechenden Methacrylamid oder Behandlung
von Maltonolacton mit p-Vinylbenzylamin zum N-p-vinyl
benzylmaltonamid oder durch Lipase-katalysierte Umesterung ei
nes aktiven Esters von Acrylsäure, wie Vinylacrylat, mit Sac
chariden oder Saccharidderivaten hergestellt werden.
Insbesondere wird das Saccharidmonomer durch die Struktur III
dargestellt:
in der R1, R2 und R3 die nachstehend angegebene Bedeutung haben
und X der Rest der α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist.
Vorzugsweise ist X der Rest einer aus der aus Acrylamid,
Methacrylamid und α-Methylstyryleinheiten bestehenden Gruppe
ausgewählten Einheit.
Die bevorzugten, zur Herstellung der polymerisierbaren Saccha
rideinheiten eingesetzten Verfahren, reduktive Aminierung, ver
wenden vorzugsweise nur Wasser als Lösungsmittel für die Umset
zung und sind vorzugsweise frei von Cosolventien. In einer Aus
führungsform wird beim Verfahren eine Saccharideinheit der
Struktur (I) mit einem Amin der Formel R3NH2, in der R3
C1-C18-Alkyl, H oder NH2 sein kann, in Wasser in Abwesenheit ei
nes Cosolvens vermischt. Die Vermischung des Saccharids und des
Amins wird in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe
VI-IIB unter Bedingungen mit Druckwasserstoff in Kontakt gebracht,
die zur Herstellung eines Aminosaccharids der Struktur (II) ge
eignet sind. Das Aminosaccharid wird mit der α,β-ethylenisch
ungesättigten Einheit umgesetzt, wobei ein Saccharidmonomer der
Struktur (III) erhalten wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung soll der Begriff
"Saccharid" Oligosaccharide und Polysaccharide einschließen, da
diese Begriffe dem Fachmann geläufig sind. Die Begriffe
"Saccharidmonomere" und "polymerisierbare Saccharideinheiten"
werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Saccharideinheiten hergestellt, indem man
- (a) in Wasser und in Abwesenheit eines Cosolvens vermischt:
- (i) ein Saccharid der Struktur (1)
in der R1 H ist oder durch die Struktur (Ia) darge stellt wird
R2 H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struk tur (Ib) dargestellt wird
in der R1, H ist oder durch die Struktur (Ia) darge stellt wird,
R2, H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,
und in der R1 und R2 nicht gleichzeitig H sind und der Durch schnittswert von (Σm+Σn) größer als oder gleich 1 ist, und - (ii) ein Amin, ausgewählt aus der aus R3NH2 bestehenden
Gruppe, in der R3 aus der aus einem C1-C18-Alkylrest, H oder NH2
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
und so eine wäßrige Vermischung des Saccharids und des Amins herstellt,
- (i) ein Saccharid der Struktur (1)
- (b) die wäßrige Vermischung des Saccharids und des Amins mit
Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Metallkatalysators
der Gruppe VIIIB unter Bedingungen in Kontakt bringt, die zur
Herstellung eines Aminosaccharids der Struktur (II) geeignet
sind;
in der R1, R2, R3, R1', R2', m und n die oben angegebene Bedeu tung haben, - (c) dem Aminosaccharid die α,β-ethylenisch ungesättigte Ein heit zusetzt und
- (d) das Aminosaccharid und die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit unter Bedingungen vermischt, die zur Herstellung eines Saccharidmonomers der Struktur (III), in der R1, R2, R3, R1', R2', X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, geeignet sind, wobei der Katalysator und das überschüssige Amin aus der Reaktion entfernt werden.
In bestimmten erfindungsgemäßen Polymeren und Verfahren beträgt
der Durchschnittswert von (Σm+Σn) mindestens 2. Derartige Tri-
und höhere Saccharide erweisen sich als besser nachweisbar als
Disaccharide, insbesondere bei Verfahren, die sich des opti
schen Nachweises und Vergleichs mit Farbstandards durch den
Menschen bedienen, d. h. wenn keine instrumentelle Nachweisein
heit verwendet wird.
In bevorzugten Ausführungsformen schließen die Verfahren zur
Herstellung der Saccharidmonomere die Verwendung eines Cosol
vens mit dem Wasser während des ganzen Verfahrens der Herstel
lung der Saccharidmonomere aus. Der Begriff "Cosolvens" soll in
diesem Zusammenhang organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ke
tone und polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid und Pyridin, umfassen. Der Begriff "Cosolvens"
soll in diesem Zusammenhang auch das im Verfahren verwendete
überschüssige Amin umfassen, sofern das Amin in Mengen vor
liegt, die im Verfahren effektiv als Lösungsmittel wirken.
Bei der Herstellung der Mischung des Saccharids der Struktur
(I) und des Amins werden das Saccharid und das Amin zusammen in
Wasser in Abwesenheit eines Cosolvens vermischt bis eine Vermi
schung hieraus stattgefunden hat. In bevorzugten Ausführungs
formen wird das Saccharid dem Wasser zugegeben und gemischt,
bis das Saccharid entweder im Wasser gelöst oder im Wasser ho
mogen dispergiert ist. Das Saccharid/Wasser-Gemisch wird dann
dem Amin zugegeben und vorzugsweise bei Temperaturen von weni
ger als etwa 10°C über eine Zeitspanne gemischt, die zur Bil
dung einer Vermischung des Saccharids und des Amins geeignet
ist, üblicherweise mindestens etwa eine Stunde lang.
Bevorzugte Saccharideinheiten, die zur Herstellung der erfin
dungsgemäßen Polymere verwendet werden, sind durch die Struktur
(I) dargestellt, in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Poly
saccharid eine durch die Struktur (I) dargestellte Stärke, in
der R1 durch die Struktur (Ia) und R2 durch die Struktur (Ia)
dargestellt wird oder H ist. Das bei der vorliegenden Erfindung
verwendete Amin ist aus der aus R3NH2 bestehenden Gruppe, aus
gewählt, in der R3 ein C1-C18-Alkylrest, H oder NH2 sein kann.
Vorzugsweise ist R3 ein C1-C3-Alkylrest. Insbesondere ist das
Amin Methylamin. Bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Ein
heiten umfassen eine α-Methylstyryleinheit, insbesondere
3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat.
In den bevorzugten Ausführungsformen wird die Vermischung des
Saccharids und des Amins mit Wasserstoff unter Druck und in Ge
genwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIIIB eine Zeit
spanne lang in Kontakt gebracht, die zur Herstellung eines Ami
nosaccharids der Struktur (II) geeignet ist. Vorzugsweise wird
die Vermischung des Saccharids und des Amins mit dem Metallka
talysator der Gruppe VIIIB in einen Reaktor gegeben und der In
halt auf eine angemessene Temperatur gebracht, um die Bildung
des Aminosaccharids zu erleichtern. Vorzugsweise liegt die Tem
peratur im Bereich von 10°C bis 100°C, insbesondere von 40°C
bis 60°C. Der verwendete Metallkatalysator kann ein beliebiges
der Gruppe-VIII-Metalle umfassen, wobei Nickel, Palladium, Pla
tin und Ruthenium bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Kataly
satoren sind der Raney-Nickel-Katalysator und Nickelkatalysato
ren auf Trägern, wie die von United Catalysts Inc., Louisville,
Kentucky, unter dem Handelsnamen G-49B erhältlichen. Der Reak
tor wird mit Stickstoff oder einem vergleichbaren Inertgas ge
spült und mit Wasserstoff beaufschlagt. Der Druck muß ausrei
chen, um die Reaktion zwischen dem Saccharid und dem Amin zu
ermöglichen. Im allgemeinen gilt, daß die Reaktion umso rascher
abläuft, je höher der Druck ist. Vorzugsweise beträgt der Druck
mindestens etwa 100 psi, insbesondere mindestens etwa 700 psi.
Der Inhalt des Reaktors wird durchmischt bis die Reaktion im
wesentlichen abgeschlossen ist. Üblicherweise wird der Inhalt
etwa 8 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise etwa 12 Stunden lang,
durchmischt. Die vorstehend angegebenen Temperaturen und Drücke
sollen den Umfang der angefügten Ansprüche nicht einschränken.
Wie dem Fachmann ersichtlich, können die Bedingungen von Tempe
ratur und Druck in Kenntnis der vorliegenden Beschreibung so
gewählt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Pro
duktausbeute optimiert werden können.
Nach der Herstellung des Aminosaccharids muß der Katalysator
daraus entfernt werden. Obgleich es dem Fachmann geläufig ist,
daß es verschiedene Mittel zur Entfernung des Katalysators
gibt, wird der Katalysator in bevorzugten Ausführungsformen
durch Filtration entfernt. Das Aminosaccharid kann gegebenen
falls zu einem Feststoff weiter aufkonzentriert werden und vor
der Herstellung der erfindungsgemäßen Saccharidmonomere wieder
in Wasser gelöst werden. Vorzugsweise wird der Katalysator ent
fernt, und zum Aminosaccharid wird 3-Isopropenyl-α,α-
dimethylbenzylisocyanat gegeben und beides wird unter Bedingun
gen durchmischt, die zur Herstellung des Saccharidmonomers ge
eignet sind.
In bevorzugten Ausführungsformen wird ein stöchiometrischer
Überschuß des Amins mit dem Saccharid vermischt, um die Umset
zung des Saccharids mit dem Amin zu begünstigen. Ohne durch die
folgenden Ausführungen eingeschränkt werden zu wollen, findet
vermutlich bei der Bildung des Aminosaccharids zwischen dem
Aminosaccharid und dem Saccharid eine weniger bevorzugte Reak
tion statt. Ein stöchiometrischer Überschuß des Amins wird ver
wendet, um die bevorzugte Reaktion zwischen dem Saccharid und
dem Amin zu begünstigen. Es ist bevorzugt, daß die im Verfahren
verwendete Überschußmenge an Amin minimiert wird, da jegliches
überschüssige Amin vor der Umsetzung des Aminosaccharids mit
dem 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat entfernt werden
muß. Darüber hinaus wird das Amin nicht soweit in Überschußmen
gen verwendet, daß es im Verfahren als Lösungsmittel wirkt.
Vorzugsweise werden das Saccharid und das Amin in molaren Ver
hältnissen von 1 : 1 bis 1 : 2, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 1,5,
verwendet.
Das Aminosaccharid und das 3-Isopropenyl-α,α-dimethyl
benzylisocyanat werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen
vereinigt, die von jeweils etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1 reichen.
In bevorzugteren Ausführungsformen werden das Aminosaccharid
und das 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat in äquimola
ren Mengen vereinigt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Saccharidmonomere sind inso
fern einzigartig, als sie bereitwillig mit Acrylmonomeren, wie
(Meth)acrylaten und Sulfonsäuremonomeren, wie Natriummethallyl
sulfonat, copolymerisieren, aufgrund der Natur der α-Me
thylstyryleinheit jedoch nicht homopolymerisieren. Diese Eigen
schaft der Saccharidmonomere ist besonders in Fällen vorteil
haft, in denen eine selektive Copolymerisation mit dem entspre
chenden Comonomer ohne Bildung von Saccharidhomopolymeren er
wünscht ist. Dies liefert nicht nur homogenere Copolymere, son
dern gestattet auch die Minimierung der zur Herstellung des je
weiligen das Saccharidmonomer enthaltenden Polymers erforderli
che Menge an Saccharidmonomer. Da die Saccharidmonomere mono
funktionell sind, d. h. eine einzelne polymerisierbare α-Me
thylstyryleinheit enthalten, werden Vernetzung und Gelieren
während der Polymerisation vermieden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auf eine Vielzahl her
kömmlicher Weisen des Standes der Technik hergestellt werden,
einschließlich z. B. derartiger Verfahren, wie Polymerisation in
der Masse, Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- oder vorzugswei
se Lösungspolymerisation.
Die Polymere werden vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in
Gegenwart eines beliebigen Katalysators hergestellt, der unter
den angewendeten Reaktionsbedingungen zur Erzeugung freier Ra
dikale in der Lage ist. Geeignete Katalysatoren sind u. a. Per
oxide, wie Benzoylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobuty
ronitril, und Salze von Persäuren (z. B. Natrium- oder Kalium
persulfat). Redoxsysteme unter Verwendung von z. B. tert-Butyl
hydroperoxid können ebenfalls eingesetzt werden. Das Molekular
gewicht der Polymere kann durch verschiedene in der Technik
verwendete Verbindungen gesteuert werden, einschließlich von
z. B. Kettentransfermitteln, wie Mercaptanen, Eisen(III)- und
Kupfer(II)-salzen, Bisulfiten und niederen Alkoholen
(vorzugsweise Isopropanol).
Nach ihrer Herstellung können die Wasserbehandlungspolymere den
wäßrigen Systemen unverdünnt zugesetzt werden, obgleich die Po
lymere vorzugsweise einer Wasserbehandlungszusammensetzung ein
verleibt werden, die das Wasserbehandlungspolymer und zusätzli
che Wasserbehandlungschemikalien umfaßt. Die Wasserbehandlungs
chemikalien variieren je nach Einsatzzweck. Für Anwendungen in
Kühltürmen schließen diese Wasserbehandlungschemikalien ohne
Einschränkung Phosphonate, Phosphate und Phosphorsäureanhyd
ride, Biozide, Korrosionsinhibitoren, wie Zink- und Molybdän
salze und -oxide und Azole, und Alkalimetall- und Erdalka
lihydroxide ein. Für Kesselwasseranwendungen schließen diese
Wasserbehandlungschemikalien ohne Einschränkung Sauerstoffän
ger, wie Natriummetabisulfit und Hydrazin, Phosphate und Phos
phorsäureanhydride, Chelatbildner, wie EDTA, NTA oder DTPA, und
Amine, wie Ammoniak, Morpholin und Cyclohexylamin, ein. Für An
wendungen im Bereich der Erdölgewinnung schließen diese Wasser
behandlungschemikalien ohne Einschränkung Amide, Imidazoline,
Amidoamine, Phosphonate, Gefrierpunktserniedriger, wie Methyl
alkohol, Ethylenglycol, und Propylenglycol, Biozide, Poly
ethlenglycole, Polypropylenglycole und Fettsäuren ein. Für die
Abwasserbehandlung schließen diese Wasserbehandlungschemikalien
ohne Einschränkung Koagulantien, wie Alaun, Poly(aluminium
chlorid) und Eisensalze, oberflächenaktive Mittel, Biozide und
Alkalimetall- und Erdalkalihydroxide ein. Die Konzentration des
erfindungsgemäßen Wasserbehandlungspolymers, die in den Wasser
behandlungszusammensetzungen verwendet werden, wird vom für das
jeweilige zu behandelnde wäßrige System angestrebten Behand
lungsgrad bestimmt. Die Wasserbehandlungszusammensetzungen ent
halten im allgemeinen etwa 4 bis 25 Gew.-% Wasserbehandlunspo
lymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasserbehandlungszu
sammensetzung. Beispielhafte Wasserbehandlungszusammensetzungen
sind nachstehend angegeben.
11,3% Polymer (40% Aktivität)
47,7% Wasser
4,2% Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP)
10,3% NaOH
24,5% Natriummolybdat
2,0% Tolyltriazol
pH 13,0
47,7% Wasser
4,2% Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP)
10,3% NaOH
24,5% Natriummolybdat
2,0% Tolyltriazol
pH 13,0
11,3% Polymer (40% Aktivität)
59,6% Wasser
4,2% HEDP
18,4% Kaliumpyrophosphat
7,2% NaOH
2,0% Tolyltriazol
pH 12,6
59,6% Wasser
4,2% HEDP
18,4% Kaliumpyrophosphat
7,2% NaOH
2,0% Tolyltriazol
pH 12,6
22,6% Polymer (40% Aktivität)
51,1% Wasser
8,3% HEDP
14,0% NaOH
4,0% Tolyltriazol
pH 12,5
51,1% Wasser
8,3% HEDP
14,0% NaOH
4,0% Tolyltriazol
pH 12,5
11,3% Polymer (40% Aktivität)
59,0% Wasser
4,2% HEDP
19,3% NaOH
2,0% Tolyltriazol
4,2% ZnCl2
59,0% Wasser
4,2% HEDP
19,3% NaOH
2,0% Tolyltriazol
4,2% ZnCl2
pH 13,2
Bei den zum Nachweis und zur Überwachung der Konzentration der
in dem wäßrigen System vorliegenden Konzentration des Wasserbe
handlungspolymers angewendeten Verfahren wird eine Probe vorbe
stimmten Volumens aus dem wäßrigen System gezogen, das die er
findungsgemäßen Wasserbehandlungspolymere enthält. In Wasserbe
handlungssystemen liegt im allgemeinen ein großes Wasservolumen
vor, aus dem eine Probe genommen wird, und man kann sich vor
nehmen, z. B. eine 100 ml-Probe zu nehmen. Obgleich zur Ausfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich, kann
man die Probe dann auf z. B. 10 ml konzentrieren. Dem Fachmann
ist geläufig, daß ein beliebiges Mittel zur Konzentrierung der
Probe angewendet werden kann. Die Konzentrierung der Probe kann
z. B. durch Verdampfen auf einer heißen Platte geschehen. Ein
anderes Verfahren zum Konzentrieren der Probe ist mittels Fest
phasenextraktion (SPE). Auf diese Weise wäre das Verfahren um
einen Betrag empfindlicher, der dem Grad der Konzentrierung der
Probe entspricht.
Bei Anwendung des SPE-Verfahrens zur Konzentrierung wird auf
grund des Probenvolumens, des Verunreinigungsgrades der Probe,
der Komplexität der Probenmatrix, der Menge der interessieren
den Verbindungen, der Lösungsmittelstärke der Probenmatrix und
der Stärke der Sorbens/Analyt-Wechselwirkung ein SPE-Röhrchen
der richtigen Größe ausgewählt. Das Röhrchen wird dann kondi
tioniert, um das im Röhrchen enthaltene Füllmaterial zu akti
vieren. Die Lösungsmittel zur Konditionierung hängen vom
Röhrchenfüllmaterial und der Anwendung ab. Die Probe wird in
das Röhrchen überführt, vorzugsweise unter Verwendung einer
Vollpipette oder einer Mikropipette. Die Probe wird entweder
unter Anlegen von Vakuum oder von positivem Druck über das Ex
traktionsröhrchen geleitet. Das Füllmaterial wird mit einem ge
eigneten Lösungsmittel gewaschen, um Materialien zu entfernen,
die nicht von Interesse oder unerwünscht sind. Das Wasserbe
handlungspolymer wird durch Spülen des Füllmaterials mit einer
Lösung, die das Wasserbehandlungspolymer entfernt, aus dem Ex
traktionsröhrchen eluiert.
Die konzentrierte oder unkonzentrierte Probe wird in vorbe
stimmten Konzentrationen und unter Bedingungen, die eine Ab
sorption der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit am Po
lymergerüst im Bereich von 300 bis 800 nm hervorrufen, mit ei
nem geeigneten Photoaktivator in Kontakt gebracht. Der genaue
Photoaktivator, die Anwendungskonzentration und die Bedingun
gen, unter denen die zwei Komponenten in Kontakt gebracht wer
den, hängen von der jeweiligen nachzuweisenden photoinerten,
latent nachweisbaren Einheit ab.
Die Konzentration des Wasserbehandlungspolymers in der Probe
wird durch Vergleich mit einem Satz von Standards ermittelt.
Die Konzentration kann unter Verwendung eines UV/VIS-
Spektrophotometers ermittelt werden. In diesem Fall wird das
Absorptionsvermögen der Probe gemessen und mit aufgestellten
Absorptionsstandards verglichen. Alternativ kann die Bestimmung
durch visuelle Betrachtung geschehen. In diesem Fall wird durch
Umsetzung der jeweiligen photoinerten, latent nachweisbaren
Einheit in verschiedenen Konzentrationen mit dem Photoaktivator
ein Satz von Standards aufgestellt. Die so hergesellten Stan
dards können frisch hergestellt werden, wobei ein frischer Satz
von Standards mit zunehmender Intensität hergestellt wird. Es
kann auch eine Farbkarte hergestellt werden, die einen Satz von
Standards mit zunehmender Farbintensität verkörpert. Zur Er
mittlung der Konzentration der Testprobe wird ihre Farbe ein
fach mit den colorimetrischen Standards verglichen.
Die folgenden Beispiele sollen keinesfalls die Breite der ange
fügten Ansprüche einschränken, sondern sind lediglich angege
ben, um bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
vorzustellen.
α-D-Lactose-monohydrat (100 g, 0,28 mol) wurde unter Rühren
und Erwärmen in Wasser (150 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt und dann unter Rühren über zwei Stun
den verteilt einer Lösung von Methylamin (40% Gew./Gew. in
Wasser, 43 g, 0,55 mol) in Wasser (50 ml) unter Stickstoffgas
und Halten auf 0 bis 10°C zugesetzt. Das erhaltene Gemisch
wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Anschließend wurde es
in ein Druckgefäß überführt, und der United-Nickelkatalysator
G-49B (10 g) wurde zugegeben. Das Druckgefäß wurde dann unter
einer Atmosphäre von 700 psi Wasserstoffgas 24 Stunden lang auf
55°C erwärmt. Hiernach wurde das Reaktionsgefäß entlüftet, und
der Katalysator wurde durch Filtration erst über Filterpapier
und anschließend über Celite entfernt. Eine kleine Probe des
Filtrats wurde an einer Vakuumpumpe zur Trockene eingedampft
und dann gegen verdünnte Salzsäure titriert, um die Vollstän
digkeit der Umsetzung zu ermitteln. Der Rest der Probe wurde
auf ein geringes Volumen eingedampft, um die Entfernung des
überschüssigen Methylamins zu gewährleisten, worauf sie direkt
mit 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat behandelt wurde,
wie nachstehend detailliert angegeben.
Zu einer Lösung von N-methyl-D-lactamin (95 g, 0,27 mol) in
Wasser (350 ml) wurde 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyliso
cyanat (54 g, 0,27 mol) gegeben, und das erhaltene Zweiphasen
gemisch wurde 10 Stunden lang intensiv gerührt. Der Reaktions
verlauf wurde durch Beobachtung des Verschwindens der Isocya
nat-Bande bei etwa 2250 cm-1 in einem von dem Reaktionsgemisch
gewonnenen IR-Spektrum verfolgt. Es bildete sich eine kleine
Menge eines weißlichen Niederschlags, der durch Filtration ent
fernt wurde. Laut Titration des Reaktionsgemisches gegen ver
dünnte Salzsäure unumgesetztes Aminosaccharid (< 5%) wurde
durch die Zugabe von Ionenaustauschharz Amberlite IR-120 (plus)
und vierstündiges Rühren entfernt. Das Harz wurde dann abfil
triert, und die Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei ein wei
ßer Feststoff erhalten wurde (143 g, 96%), dessen NMR-Daten
mit der vorgeschlagenen Struktur übereinstimmten. Das auf diese
Weise hergestellte Monomer wurde Monomer A bezeichnet.
Wie vorstehend, außer daß ein Maltodextrin mit einem Dextrose
äquivalent von 10 (DE = 10) anstelle des α-D-Lactose
monohydrats verwendet wurde, wurde ein zweites polymerisierba
res Saccharidmonomer hergestellt. Das Monomer wurde als Monomer
B bezeichnet.
Wie vorstehend, außer daß Festsubstanz von Stärkezuckersirup
aus Mais mit einem Dextroseäquivalent von 24 (DE = 24) anstelle
des α-D-Lactose-monohydrats verwendet wurde, wurde ein drittes
polymerisierbares Saccharidmonomer hergestellt. Das Monomer
wurde als Monomer C bezeichnet.
In ein Reaktionsgefäß werden 135 g entionisiertes Wasser, 5 ppm
Eisensalz und 52,2 g 2-Propanol eingefüllt. In drei getrennten
Zulaufbehältern werden (1) Acrylsäure (102,6 g, 1,5 mol), (2)
Monomer A (27,9 g, 0,05 mol), 20 g 2-Propanol und 30 g entioni
siertes Wasser und (3) Natriumpersulfat (10,44 g, 0,046 mol)
und 50 g entionisiertes Wasser eingefüllt. Die drei Zulaufbe
hälter sind mit dem Reaktionsgefäß verbunden, das auf etwa 85°C
erwärmt wird. Die Natriumpersulfatlösung wird langsam in einer
Geschwindigkeit zugegeben, daß über 3,25 h eine gleichmäßige
Zugabe erfolgt. Nach 0,25 h werden die Acrylsäure und das Mono
mer A in einer Geschwindigkeit zugegeben, daß über 3 h eine
gleichmäßige Zugabe erfolgt. Die Temperatur wird während der
ganzen Umsetzung auf 85°C gehalten. Nach Zugabe aller Lösungen
wird das 2-Propanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die
Reaktion wird dann mit 75 g 50%-iger Natriumhydroxidlösung
neutralisiert. Das erhaltene Polymer weist ein gewichtsgemit
teltes Molekulargewicht von 6461 und eine Polydispersität von
2,06 auf.
Eine Reihe von Standardlösungen von Monomer A in destilliertem
Wasser wurde in Konzentrationen von 1000, 100, 10 bzw. 1 ppm
hergestellt. Nach dem Verfahren von Dubois et al. (Anal. Chem.
1956, 28, 350) wurden 1 ml Zuckerlösung, 1 ml 5%-iges Phenol
in Wasser und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugemischt. Die
ser Vorgang erzeugte Wärme, und man ließ die Gemische 30 min
lang abkühlen. Das Absorptionsvermögen wurde dann über den Wel
lenlängenbereich von 400 bis 700 nm in Standardzellen mit 1 cm
Weglänge mit einem Perkin Elmer UV/VIS-Spektrophotometer gemes
sen. Das Absorptionsmaximum wurde bei 488 nm beobachtet. Aus
diesem Versuch ging hervor, daß ein Nachweis in der Größenord
nung von 10 ppm möglich war. Eine Abwandlung diese Verfahrens
bestand darin, 2 ml Zuckerlösung, 0,05 bis 0,1 ml 80%-ges Phe
nol in Wasser und 5 ml Schwefelsäure zu verwenden. Diese Abän
derung verbesserte die Empfindlichkeit um etwa den Faktor zwei.
Eine zweite Reihe von Standardlösungen von Monomer B wurde wie
vorstehend hergestellt. Das Absorptionsmaximum trat bei 489 nm
auf. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht unmit
telbar hervor, daß die Verwendung von Monomer B den Nachweis um
einen weiteren Faktor von vier verbesserte. Man entschied sich,
von Zellen mit 1 cm Weglänge auf Zellen mit 10 cm Weglänge
überzugehen. Die Behandlung von 6 ml der Zuckerlösung mit
0,3 ml 80%-igem Phenol in Wasser und 15 ml Schwefelsäure ergab
eine deutliche orange Farbe mit einer Verbesserung der Empfind
lichkeit um einen Faktor von etwa 8. Die letzte Spalte von Ta
belle 1 zeigt die Ergebnisse einer Wiederholung des vorgehenden
Versuchs an einem anderen Tag mit frisch hergestellten Stan
dard-Zuckerlösungen und einer anderen Flasche Schwefelsäure.
Die Übereinstimmung der zwei Datenreihen ist sehr gut, was die
Reproduzierbarkeit des Verfahrens belegt.
Absorptionsvermögen bei 488 nm (Monomer A) bzw. 489
nm (Monomer B)
Absorptionsvermögen bei 488 nm (Monomer A) bzw. 489
nm (Monomer B)
Nach dem gleichen wie oben eingesetzten Verfahren zum Saccha
ridnachweis wurden kolorimetrische Versuche mit dem Monomer C
durchgeführt. Erwartungsgemäß folgen die Werte für das Mono
mer C dem Beerschen Gesetz, sie sind jedoch niedriger, da die
ses Material weniger Zucker pro 3-Isopropenyl-α,α-dimethyl
benzylisocyanat-Einheit aufwies, als das Monomer B-Analogon.
Das Monomer C kann ohne weiteres bei einer Konzentration von 1
ppm nachgewiesen werden, was eine sehr akzeptable untere Grenze
darstellt. Die Nachweisbarkeit des Monomers C liegt zwischen
der von Monomer A und B, und es stellt im Grunde einen Kompro
miß zwischen dem am besten nachweisbaren Material und einem Ma
terial mit niedrigem Molekulargewicht dar, so daß die Menge an
in das Polymer eingebautem Zucker bezüglich der Masse nicht so
ausgeprägt ist, daß sie die Wasserbehandlungseigenschaften der
Wasserbehandlungspolymere beeinträchtigt.
Absorptionsvermögen bei 489 nm (Monomer B) bzw.
487 nm (Monomer C)
Absorptionsvermögen bei 489 nm (Monomer B) bzw.
487 nm (Monomer C)
Zwei Copolymere von Acrylsäure/Monomer A (95 : 5 Mol-%) wurden
hergestellt und als Polymere A1 bzw. A2 bezeichnet. Der einzige
Unterschied zwischen den beiden Polymeren bestand in der Weise,
in der die Monomere vor der Polymerisation aufgelöst wurden.
Die erste durchgeführte Analysentechnik war NMR, um festzustel
len, ob der Einbau der Monomere A1 bzw. A2 in das Polymer er
folgreich gewesen war. Das1H-NMR zeigte deutlich, daß das Po
lymer Lactose enthielt und daß die Lactose über die α-Me
thylstyryleinheit kovalent gebunden war. Die 13C-NMR-Spektren
stimmten ebenfalls mit dem Einbau des Monomers A überein. Die
Nachweisversuche wurden mit diesen Polymeren auf gleiche Weise
durchgeführt, wie für die Monomere in Beispiel 1, und die Er
gebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Das Absorptionsmaxi
mum im Polymer wurde nun bei 485 nm beobachtet.
Absorptionsvermögen der Polymere A1 und A2 bei
485 nm
Absorptionsvermögen der Polymere A1 und A2 bei
485 nm
Wie die Ergebnisse zeigen, stimmen die für die Polymere A1 und
A2 erhaltenen Werte sehr gut überein, was auf einen ähnlichen
Einbau des Saccharidmonomers in das Polymer hinweist. Da den
Polymeren A1 bzw. A2 ein unterschiedliches Volumen Phenol zuge
geben wurde, können keine direkten Vergleiche gemacht werden.
Die untere Nachweisgrenze für diese Polymere betrug 5 bis
10 ppm. Die letzten beiden Spalten der Daten gelten für das Po
lymer A2, jedoch unter Verwendung verschiedener Standardlösun
gen, die an verschiedenen Tagen hergestellt wurden. Die Über
einstimmung der Daten ist sehr gut, was wiederum die Reprodu
zierbarkeit des Verfahrens veranschaulicht.
Die Polymere B1 und B2 wurden durch Polymerisieren von Acryl
säure (98 Mol-%) und Monomer B (2 Mol-%) hergestellt. Die Poly
mere C1 und C2 wurden durch Polymerisieren von Acrylsäure (97
Mol-%) und Monomer C (3 Mol-%) hergestellt. Der Unterschied
zwischen jedem Probenpaar bestand im Verfahren, nach dem das
Polymer hergestellt wurde. Zwei Vergleichshomopolymere von
Acrylsäure (ohne eingebautes Saccharid) wurden ebenfalls herge
stellt.
Anschließend wurden mit den Vergleichsproben der Acrylsäureho
mopolymere und den Polymeren B1, B2, C1 und C2 kolorimetrische
Nachweisversuche durchgeführt. Die erste Versuchsreihe wurde an
den Vergleichs-Acrylsäurehomopolymeren durchgeführt, um zu er
mitteln, ob die Werte des Absorptionsvermögens bei etwa 490 nm
im Saccharidnachweistest tatsächlich von der Saccharideinheit
herrühren und nicht von einer Funktion des Polyacrylsäurege
rüsts. Wie in Tabelle 4 ersichtlich, beträgt das für das Po
lyacrylat gemessene Absorptionsmaß lediglich etwa 1% des für
eines der saccharidhaltigen Polymere gemessenen Werts, wobei
die Leerprobe sogar die gegenüber der erfindungsgemäßen Probe
doppelte Konzentration aufwies. Dieser Versuch veranschaulicht,
daß das Nachweisverfahren selektiv auf die Saccharidkomponente
und unabhängig vom Wasserbehandlungspolymer ist.
Probe | |
Absorptionsvermögen (487 nm) | |
100 ppm Polyacrylat | 0,0198 |
100 ppm Polyacrylat | 0,0282 |
50 ppm Polymer B2 | 2,0613 |
Um die Nachweisgrenze für jede der neuen Polymerproben zu te
sten, wurde von jeder Probe eine 10 ppm-Lösung hergestellt. Die
Ergebnisse des kolorimetrischen Versuchs mit den Standards sind
in Tabelle 5 gezeigt. Erwartungsgemäß sind die für die Polymere
C1 und C2 erhaltenen Werte sowie die Werte für die Polymere B1
und B2 vergleichbar. Von Polymer B2 wurden drei weitere Proben
mit einer Konzentration von 1,5, 3,5 und 6 ppm hergestellt. Der
Nachweis dieses Polymers ist bis hinunter zu 3,5 ppm akzepta
bel, während der Wert des Absorptionsvermögens bei 1,5 ppm in
der Höhe des Hintergrundwertes liegt.
Probe | |
Absorptionsvermögen (487 nm) | |
10 ppm Polymer B1 | 0,4244 |
10 ppm Polymer C1 | 0,1896 |
10 ppm Polymer C2 | 0,2379 |
10 ppm Polymer B2 | 0,4285 |
6 ppm Polymer B2 | 0,2443 |
3,5 ppm Polymer B2 | 0,1166 |
1,5 ppm Polymer B2 | 0,0133 |
Es wurden fünf Proben von Polymer B2 mit Konzentrationen von
10, 20, 30, 40 bzw. 50 ppm hergestellt. Zusätzlich wurden drei
Proben von Polymer B2 mit einer jeweiligen Konzentration von
15, 35 und 60 ppm hergestellt und als "unbekannt 1, 2 bzw. 3"
bezeichnet. Nach Zugabe von Phenol und Schwefelsäure wurde das
Absorptionsvermögen jeder Probe bei 487 nm mit einem UV/VIS-
Spektrophotometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6A
gezeigt.
Konzentration (ppm) | |
Absorptionsvermögen (487 nm) | |
50 | 2,0613 |
40 | 1,7163 |
30 | 1,2961 |
20 | 0,8123 |
10 | 0,4285 |
15 | 0,6238 |
35 | 1,4553 |
60 | 2,3523 |
Die "unbekannten Proben" 1 bis 3 wurden einem Panel von 10 Per
sonen übergeben, die optisch die Konzentration der unbekannten
Proben im Vergleich zum Satz der von 10 bis 50 ppm reichenden
Standardlösungen ermitteln sollten. Die kolorimetrischen Stan
dards wurden hergestellt, indem die jeweilige Polymerprobe mit
einer wirksamen Menge eines Photoaktivators in Kontakt gebracht
wurde, was zu einer Reihe von Standardlösungen mit zunehmender
Farbintensität führte. Die unbekannten Proben wurden auf ähnli
che Weise unter denselben Bedingungen, die zur Herstellung der
Standardfarblösungen angewendet wurden, mit dem gleichen Photo
aktivator in Kontakt gebracht. Das Panel verglich die Farben
der unbekannten Lösungen mit denjenigen der Standards und
schätzte die Konzentration der unbekannten Proben durch Farbbe
trachtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6B angegeben.
Optischer Nachweis der unbekannten Proben 1, 2
und 3
Optischer Nachweis der unbekannten Proben 1, 2
und 3
Dieser Versuch zeigt deutlich, daß die Konzentrationen von un
bekannt 1, 2 und 3 innerhalb 5 bis 10 ppm ihrer tatsächlichen
Konzentration bestimmt werden konnten. Zwar erscheint die Ab
schätzung von unbekannt 3 in allen Fällen niedrig, doch reichte
der dem Panel ausgehändigte Satz von Standards lediglich von 10
bis 50 ppm, und das Panel war aufgefordert, die Konzentrationen
der unbekannten Proben auf der Grundlage der Standards abzu
schätzen. Obgleich die Standards nur bis zu einer oberen Grenze
von 50 ppm gingen, beobachteten drei von den zehn untersuchten
Personen, daß die Konzentration von unbekannt 3 über 50 ppm
liegen könnte.
Es wurden drei Lösungen von Polymer B2 mit der jeweiligen Kon
zentration 1, 2,5 und 4 ppm hergestellt. Mittels eines Meßzy
linders wurde eine 100 ml-Probe genommen, und diese Probe wurde
in ein 150 ml-Becherglas gegeben. Das Gemisch wurde dann ge
rührt und auf einer heißen Platte erwärmt, bis es gerade zur
Trockene eingekocht war. Mittels eines Meßzylinders wurde dann
eine 10 ml-Portion Wasser zugegeben. Die drei Proben wurden als
unbekannt 4, 5 bzw. 6 beschriftet und wie in Beispiel 6B einem
Panel von fünf Personen zur optischen Abschätzung der Konzen
trationen übergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Aus diesen Daten geht hervor, daß die Konzentrierung der Proben
zu einer genauen Bestimmung der Konzentration der Polymere in
einer gegebenen Probe bis hinunter zu 1 ppm durch Betrachtung
mit dem bloßen Auge und Vergleich mit Standards führen kann.
Optischer Nachweis der unbekannten Proben 4, 5 und 6
Optischer Nachweis der unbekannten Proben 4, 5 und 6
Es wurde eine Reihe von Lösungen von Polymer B2 mit Konzentra
tionen von 1, 2, 3, 4 bzw. 5 ppm hergestellt. Ein Festphasenex
traktions-(SPE-)röhrchen, das etwa 0,5 g eines Anionenaus
tausch-Füllmaterials entheilt, wurde mit Methanol (2 ml) und
anschließend Wasser mit einem pH von etwa 7-10 (5 ml) konditio
niert. Eine 100 ml-Probe der Polymerlösung mit pH 7 bis 10 wur
de mittels einer Spritze über das Packungsmaterial geleitet.
Das Packungsmaterial wurde mit Wasser eines pH von 7-10
(2 × 5 ml) gewaschen. Das Polymer wurde vom Packungsmaterial
eluiert, indem man Wasser eines pH von 1 (2 × 2 ml) über das
Packungsmaterial leitete. Zu den auf diese Weise gesammelten 4
ml Probe wurden 0,1 ml 80%-ige Phenollösung und anschließend 10
ml Schwefelsäure gegeben. Die Konzentration des Polymers in der
ursprünglichen Probe wurde durch Messung des Absorptionsvermö
gens der Lösung bei 485 bis 490 nm mit einem UV/VIS-
Spektrophotometer ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8
angegeben.
Konzentration (ppm) | |
Absorptionsvermögen (487 nm) | |
1 | 0,4795 |
2 | 0,8788 |
3 | 1,3367 |
4 | 1,6002 |
5 | 1,9700 |
Es wurde für jedes der Polymere C3 und C4 eine Reihe von Stan
dardlösungen mit den jeweiligen Konzentrationen von 1, 2, 4, 6,
8 und 10 ppm hergestellt. Unter Anwendung des vorstehend be
schriebenen SPE-Konzentrierungsverfahrens wurde das Absorpti
onsvermögen jeder Lösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta
belle 9 angegeben.
Tabelle 9
Wie die Ergebnisse zeigen, besteht eine statistisch signifikan
te Korrelation zwischen dem Absorptionsvermögen und der Konzen
tration bis hinunter zu 1 ppm.
Verschiedene wie vorstehend hergestellte Polymere wurden auf
kesselsteininhibierende Eigenschaften, wie Carbonat-, Phosphat-
und Sulfatinhibierung, untersucht. Das zur Bestimmung der Phos
phatinhibierung angewendete Verfahren ist nachstehend im Detail
angegeben. Ähnliche Verfahren wurden auch zur Bestimmung der
Carbonat- und Sulfatinhibierung durchgeführt, wobei Standard
verfahren, wie die von der National Association of Corrosion
Engineers anerkannten, zum Einsatz gelangten. Dem Fachmann der
Wasserbehandlung ist geläufig, daß andere Verfahren, die zur
Bestimmung der Kesselsteininhibierung angewendet werden können,
ähnliche Ergebnisse liefern.
Unter Verwendung von Natriumhydrogenphosphat und Natriumtetra
borat-decahydrat wurde Lösung A hergestellt, die 20 mg/l Phos
phat und 98 mg/l Borat bei einem pH von 8,0 bis 9,5 enthielt.
Unter Verwendung von Calciumchlorid-dihydrat und Animoniumei
sen(II)-sulfat wurde Lösung B hergestellt, die 400 mg/l Calcium
und 4 mg/l Eisen bei einem pH von 3,5 bis 7,0 enthielt
Die gesamte Trockensubstanz oder Aktivität des (der) zu bewer
tenden Kesselsteingegenmittel(s) wurde ermittelt. Das Gewicht
an Kesselsteingegenmittel, das zur Herstellung einer Lösung mit
1,000 g/l (1000 mg/l) Feststoffgehalt/Aktivität notwendig ist,
wurde nach folgender Formel ermittelt:
(% Feststoffgehalt bzw. Aktivität)/100% = "X"
"X" = dezimaler Feststoffgehalt bzw. dezimale Aktivität
"X" = dezimaler Feststoffgehalt bzw. dezimale Aktivität
(1,000 g/l)/"X" = g/l Kesselsteingegenmittel für eine
Kesselsteingegenmittellösung mit 1000 mg/l
Fünfzig (50) ml Lösung "B" wurden mit einer Brinkman-
Dispensette in einen 125 ml-Erlenmeyerkolben dosiert. Mit einer
graduierten Pipette wurde die richtige Menge Kesselsteingegen
mittel-Polymerlösung zugegeben, die die gewünschte Behandlungs
konzentration ergab (d. h. 1 ml Kesselsteingegenmittellösung mit
1000 mg/l = 10 mg/l in den Proben). Fünfzig (50) ml Lösung "A"
wurden mit einer Brinkman-Dispensette in den 125 ml-
Erlenmeyerkolben dosiert. Mit einer Brinkman-Dispensette wurden
mindestens drei Leerproben (Proben ohne Antikesselsteinbehand
lung) hergestellt, indem man 50 ml Lösung "B" und 50 ml Lösung
"A" in einen 125 ml-Erlenmeyerkolben dosierte.
Die Kolben wurde verkorkt und 16 bis 24 h in ein auf 70°C
+/- 5°C eingestelltes Wasserbad gestellt.
Man nahm alle Kolben aus dem Wasserbad und ließ sie soweit ab
kühlen, daß man sie mit der Hand anfassen konnte. Aus einem
250 ml-Erlenmeyerkolben mit Vakuumstutzen, einer Vakuumpumpe,
einer Feuchtigkeitsfalle und einem Gelman-Filterhalter wurde
eine Vakuumvorrichtung zusammengebaut. Die Proben wurden über
0,2 µm-Filterpapier filtriert. Das Filtrat im 250 ml-Erlen
meyerkolben mit Vakuumstutzen wurde in eine frische 100 ml-
Probenflasche überführt. Die Proben wurden unter Anwendung ei
nes HACH DR/3000-Spektrophotometers nach dem im Bedienhandbuch
angegebenen Verfahren auf Phosphatinhibierung ausgewertet.
Die prozentuale Inhibierung für jede Behandlungskonzentration
wird nach folgender Gleichung ermittelt:
S/T × 100% = % Inhibierung
S = mg/l Phosphat in der Probe
T = mg/l gesamtes zugegebenes Phosphat
T = mg/l gesamtes zugegebenes Phosphat
Vorversuche mit Acrylat/Saccharid-Copolymeren zeigten an, daß
sie die Bildung von Calciumkesselstein hemmten. Die Befunde
sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Die Probe 900A ist ein Be
zugs-Acrylsäurepolymer, das kein Saccharidmonomer enthält. Alle
erfindungsgemäßen Polymere mit Ausnahme des Polymers C2 zeigten
bei 5 ppm Behandlungskonzentration mehr als 90% Calciumcarbo
natstabilisierung.
Bewertung der Acrylsäure/Saccharid-Copolymere als
Kesselsteingegenmittel
Bewertung der Acrylsäure/Saccharid-Copolymere als
Kesselsteingegenmittel
Unter Verwendung von Acrylat- und Sulfonat-Wasserbe
handlungsmonomeren (98 Mol-%) und Monomer C (2 Mol-%) wurde das
Polymer C3 hergestellt. Das erfindungsgemäße Polymer wurde hin
sichtlich der Calciumphosphatinhibierung mit einem ansonsten
ähnlichen Polymer verglichen, das das Monomer C nicht enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Inhibierung von Calciumphosphatkesselstein
Inhibierung von Calciumphosphatkesselstein
Obgleich das Saccharidmonomer bezüglich der Calciumphosphatin
hibierung offensichtlich einen Verdünnungseffekt beiträgt, ist
die Inhibierung von Calciumphosphat durch das erfindungsgemäße
Polymer akzeptabel und kann bei Optimierung des gesamten Was
serbehandlungsprogramms noch weiter verbessert werden.
Unter Verwendung von Acrylat- und Maleinsäure-Wasser
behandlungsmonomeren (99 Mol-%) und Monomer C (1 Mol-%) wurde
das Polymer C4 hergestellt. Das erfindungsgemäße Polymer wurde
hinsichtlich der Bariumsulfatinhibierung mit einem ansonsten
ähnlichen Polymer verglichen, das das Monomer C nicht enthielt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Inhibierung von Bariumsulfatkesselstein
Inhibierung von Bariumsulfatkesselstein
Wie die Ergebnisse zeigen, verhielt sich das Polymer bezüglich
der Bariumsulfatinhibierung gleichwertig mit dem Polymer, das
das Monomer C nicht enthielt.
Claims (16)
1. Wasserbehandlungszusammensetzung zur Behandlung wäßriger
Systeme, wobei die Zusammensetzung umfaßt:
ein wasserlösliches Polymer, wobei das Polymer den polyme risierten Rest
mindestens eines Wasserbehandlungsmonomers in Mengen ent hält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, mindestens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablage rung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System bestehenden Gruppe ausgewählte Wasser behandlungsfunktion auszuüben, und
einer durch die Struktur (III) dargestellten, polymeri sierbaren, photoinerten, latent nachweisbaren Einheit,
in der R1 ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2 H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,
in der R1, H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2, H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird, und in der R1 und R2 nicht gleichzeitig H sind, R3 C1-C18-Alkyl, H oder NH2 ist und der Durchschnittswert von (Σm+Σn) größer als oder gleich 2 ist und X der Rest einer α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist, umfaßt,
wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in wirksamen Mengen vorliegt, um den Nachweis des was serlöslichen Polymers in Konzentrationen von weniger als 100 ppm und in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm zu gestatten, wenn der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kontakt ge bracht wird, die wirksam ist, eine Absorption des Restes der photoinerten latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellen längenbereich hervorzurufen.
ein wasserlösliches Polymer, wobei das Polymer den polyme risierten Rest
mindestens eines Wasserbehandlungsmonomers in Mengen ent hält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, mindestens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablage rung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System bestehenden Gruppe ausgewählte Wasser behandlungsfunktion auszuüben, und
einer durch die Struktur (III) dargestellten, polymeri sierbaren, photoinerten, latent nachweisbaren Einheit,
in der R1 ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2 H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,
in der R1, H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2, H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird, und in der R1 und R2 nicht gleichzeitig H sind, R3 C1-C18-Alkyl, H oder NH2 ist und der Durchschnittswert von (Σm+Σn) größer als oder gleich 2 ist und X der Rest einer α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist, umfaßt,
wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in wirksamen Mengen vorliegt, um den Nachweis des was serlöslichen Polymers in Konzentrationen von weniger als 100 ppm und in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm zu gestatten, wenn der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kontakt ge bracht wird, die wirksam ist, eine Absorption des Restes der photoinerten latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellen längenbereich hervorzurufen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend min
destens eine weitere Wasserbehandlungschemikalie, ausgewählt
aus der aus Bioziden, Korrosionsinhibitoren, Kesselsteininhibi
toren, Sauerstoffängern, Chelatbildnern, Gefrierpunktserniedri
gern, Koagulantien und oberflächenaktiven Mitteln bestehenden
Gruppe.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der R1 durch
die Struktur (Ia) dargestellt wird, R2 H ist oder durch die
Struktur (Ia) dargestellt wird und R2, H ist oder durch die
Struktur (Ia) dargestellt wird.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit aus der aus Acrylamid,
Methacrylamid und α-Methylstyryleinheiten bestehenden Gruppe
ausgewählt ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wo
bei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Ein
heit die Bestimmung der Konzentration des wasserlöslichen Poly
mers durch optischen Vergleich der Farbe einer Probe des wäßri
gen Systems mit einem Satz kolorimetrischer Standards gestat
tet, welche Probe mit einer wirksamen Menge eines Photoaktiva
tors in Kontakt gebracht worden ist, um eine Absorption des Re
stes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit in einem
Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm hervorzurufen.
6. Wasserbehandlungspolymer zur Behandlung wäßriger Systeme,
wobei das Polymer den polymerisierten Rest
mindestens eines Wasserbehandlungsmonomers in Mengen ent hält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, mindestens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablage rung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System bestehenden Gruppe ausgewählte Wasser behandlungsfunktion auszuüben, und
einer durch die Struktur (III) dargestellten polymerisier baren photoinerten latent nachweisbaren Einheit,
in der R1 H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
mindestens eines Wasserbehandlungsmonomers in Mengen ent hält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, mindestens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablage rung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System bestehenden Gruppe ausgewählte Wasser behandlungsfunktion auszuüben, und
einer durch die Struktur (III) dargestellten polymerisier baren photoinerten latent nachweisbaren Einheit,
in der R1 H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2 H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,
in der R1, H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2, H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird, und in der R1 und R2 nicht gleichzeitig H sind und der Durchschnittswert von (Σm+Σn) größer als oder gleich 2 ist und X der Rest einer α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist, umfaßt,
wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in wirksamen Mengen vorliegt, um den Nachweis des was serlöslichen Polymers in Konzentrationen von weniger als 100 ppm und in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm zu gestatten, wenn der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kontakt ge bracht wird, die wirksam ist, eine Absorption des Restes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellen längenbereich hervorzurufen.
in der R1, H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R2, H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird, und in der R1 und R2 nicht gleichzeitig H sind und der Durchschnittswert von (Σm+Σn) größer als oder gleich 2 ist und X der Rest einer α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist, umfaßt,
wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in wirksamen Mengen vorliegt, um den Nachweis des was serlöslichen Polymers in Konzentrationen von weniger als 100 ppm und in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm zu gestatten, wenn der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kontakt ge bracht wird, die wirksam ist, eine Absorption des Restes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellen längenbereich hervorzurufen.
7. Polymer nach Anspruch 6, in dem R1 durch die Struktur (Ia)
dargestellt wird, R2 H ist oder durch die Struktur (Ia) darge
stellt wird und R2, H ist oder durch die Struktur (Ia) darge
stellt wird.
8. Polymer nach Anspruch 6 oder 7, worin die α,β-ethylenisch
ungesättigte Einheit aus der aus Acrylamid, Methacrylamid und
α-Methylstyryleinheiten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Polymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die poly
merisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit die Be
stimmung der Konzentration des wasserlöslichen Polymers durch
optischen Vergleich der Farbe einer Probe des wäßrigen Systems
mit einem Satz kolorimetrischer Standards gestattet, welche
Probe mit einer wirksamen Menge eines Photoaktivators in Kon
takt gebracht worden ist, um eine Absorption des Restes der
photoinerten latent nachweisbaren Einheit in einem Wellenlän
genbereich von 300 bis 800 nm hervorzurufen.
10. Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Wasser
behandlungspolymers in einem wäßrigen System, bei dem man:
eine wäßrige Probe eines vorbestimmten Volumens aus einem wäß rigen System bereitstellt, welches wäßrige System ein wasser lösliches Wasserbehandlungspolymer enthält, wobei das Polymer den polymerisierten Rest
mindestens eines Wasserbehandlungsmonomers in Mengen ent hält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, mindestens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablage rung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System bestehenden Gruppe ausgewählte Wasser behandlungsfunktion auszuüben, und
einer polymerisierbaren, photoinerten, latent nachweisba ren Einheit umfaßt, wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in Mengen vorliegt, um deren Nach weis in Konzentrationen von weniger als 100 ppm und in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm zu gestatten, wenn der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kontakt gebracht wird, die wirk sam ist, eine Absorption des Restes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellenlängenbereich hervor zurufen,
die wäßrige Probe mit einer Menge des Photoaktivators und unter Bedingungen in Kontakt bringt, die wirksam sind, eine Absorp tion des Restes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellenlängenbereich hervorzurufen, und
die Konzentration des Wasserbehandlungspolymers durch Vergleich der wäßrigen Probe, die mit dem Photoaktivator in Kontakt ge bracht worden ist, mit einem Satz von Standards, die unter Ver wendung des Wasserbehandlungspolymers und des Photoaktivators hergestellt worden sind, ermittelt.
eine wäßrige Probe eines vorbestimmten Volumens aus einem wäß rigen System bereitstellt, welches wäßrige System ein wasser lösliches Wasserbehandlungspolymer enthält, wobei das Polymer den polymerisierten Rest
mindestens eines Wasserbehandlungsmonomers in Mengen ent hält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, mindestens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablage rung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System bestehenden Gruppe ausgewählte Wasser behandlungsfunktion auszuüben, und
einer polymerisierbaren, photoinerten, latent nachweisba ren Einheit umfaßt, wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in Mengen vorliegt, um deren Nach weis in Konzentrationen von weniger als 100 ppm und in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm zu gestatten, wenn der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kontakt gebracht wird, die wirk sam ist, eine Absorption des Restes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellenlängenbereich hervor zurufen,
die wäßrige Probe mit einer Menge des Photoaktivators und unter Bedingungen in Kontakt bringt, die wirksam sind, eine Absorp tion des Restes der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit im genannten Wellenlängenbereich hervorzurufen, und
die Konzentration des Wasserbehandlungspolymers durch Vergleich der wäßrigen Probe, die mit dem Photoaktivator in Kontakt ge bracht worden ist, mit einem Satz von Standards, die unter Ver wendung des Wasserbehandlungspolymers und des Photoaktivators hergestellt worden sind, ermittelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die wäßrige Probe vor
dem Kontakt mit dem Photoaktivator konzentriert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die wäßrige Probe durch
Eindampfen konzentriert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die wäßrige Probe durch
Festphasenextraktion konzentriert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die
Konzentration des Wasserbehandlungspolymers durch Messung des
Absorptionsvermögens der Probe bei einer Wellenlänge von 300
bis 800 nm und Vergleich des Absorptionsvermögens der wäßrigen
Probe, die mit dem Photoaktivator in Kontakt gebracht worden
ist, mit dem Absorptionsvermögen eines Satzes von Standards er
mittelt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die
Konzentration des Wasserbehandlungspolymers durch optischen
Vergleich der Farbe der wäßrigen Probe, die mit dem Photoakti
vator in Kontakt gebracht worden ist, mit der Farbe des Satzes
von Standards ermittelt wird.
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