CN110204823A - 一种高性能滚塑箱 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能滚塑箱，涉及滚塑箱技术领域，一种高性能滚塑箱，原料包括茂金属线性低密度聚乙烯和母料，母料包括以下原料：β‑环糊精接枝线性低密度聚乙烯、功能助剂、抗氧化剂、阻燃剂，功能助剂是以碳酸钙晶须为核心，核心外包覆有掺银纳米二氧化钛层，其中茂金属线性低密度聚乙烯和母料的质量比为1:(2‑5)。本发明的一种高性能滚塑箱，具有较好耐紫外线老化的性能，且具有较好的韧性、抗冲击性、抗菌性能，能够在一定程度上满足军用包装箱的要求。

Description

一种高性能滚塑箱

技术领域

本发明涉及滚塑箱技术领域，尤其涉及一种高性能滚塑箱。

背景技术

军用包装箱相对于普通的包装箱，要求具有更好韧性、抗冲击性、阻燃性、抗菌性、防霉性等，但是现有包装箱中，木质包装箱强度低、防护性能差，易受虫蛀鼠咬，易燃助燃；钢质包装箱强度高，但易锈蚀，碰撞易产生火花，导热速度快，储存运输危险品存在安全隐患；玻璃钢材质较脆、耐低温性能差、抗冲击时容易变形，使用寿命短，性价比较低；较轻的碳纤维材质的包装箱抗冲击性能差，而且价格过高，性价比低；而塑料材质的包装箱通过对原材料及制作工艺的选择和改进，能够在一定程度上满足军用包装箱的要求。

目前，塑料制品的加工工艺主要包括吸塑、注塑、吹塑、挤塑以及滚塑成型，其中，塑料包装箱的制备主要采用的是吹塑成型和滚塑成型工艺，吹塑成型得到的塑料包装箱抗冲击性能差，为了提高抗冲击性能而进行增厚处理势必会造成包装效率低、重量重；滚塑成型又称旋塑、旋转成型、旋转模塑、旋转铸塑、回转成型等。滚塑成型工艺过程是将定量的粉状树脂装入模具，对模具加热同时模具绕互相垂直的两个轴向旋转，从而使树脂熔融涂布于模腔表面，经冷却脱模得到制品，相对于其他成型方式，滚塑成型设备和模具投资少，制品几乎没有内应力，因此，采用滚塑成型工艺制备军用包装箱相对更能满足其高性能要求。

滚塑成型工艺由于其特殊的加工方法，目前所使用的原材料90％以上都是使用的聚乙烯，其中，聚乙烯原料中99％是使用的线性低密度聚乙烯，但是未改性的单一的线性低密度聚乙烯耐长期老化性差，长时间使用会出现发黄，甚至出现粉化的现象，特别是受到紫外线的照射时，更容易老化。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高性能滚塑箱，具有较好耐紫外线老化的性能，且具有较好的韧性、抗冲击性、抗菌性能，能够在一定程度上满足军用包装箱的要求。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种高性能滚塑箱，其原料包括茂金属线性低密度聚乙烯和母料，所述母料包括以下原料：β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、功能助剂、抗氧化剂、阻燃剂，所述功能助剂是以碳酸钙晶须为核心，核心外包覆有掺银纳米二氧化钛层。

本发明的滚塑箱，在原料中加入了茂金属线性低密度聚乙烯，相对于线性低密度聚乙烯，茂金属线性低密度聚乙烯具有更优异的韧性、抗冲击性能，将其和母料进行配合使用，一方面能够在一定程度上增加滚塑箱的韧性和抗冲击性能，另一方面，通过调整合适的茂金属线性低密度聚乙烯和母料之间的配比，制备得到的滚塑箱既能满足军用包装箱对韧性和抗冲击性能的要求，且和全部使用茂金属线性低密度聚乙烯作为原料相比，生产成本相对较低。

本发明母料中的功能助剂是以碳酸钙晶须为核心，核心外包覆有掺银纳米二氧化钛层，碳酸钙晶须作为无机添加剂，能够增加母料的韧性、抗冲击性以及耐磨性能，而在碳酸钙晶须外包覆的掺银纳米二氧化钛层，一方面，二氧化钛能够将太阳光中的紫外线的能够进行散射或吸收，从而导致其不足以使得聚合物分子链断裂，以此增加了滚塑箱耐紫外线老化的性能，同时银的掺杂，不仅使得纳米二氧化钛发生红移，增加了纳米二氧化钛对紫外光的吸收量，进而增加了滚塑箱的耐紫外线老化性能，同时由于银的存在，增加了滚塑箱的抗菌性能，而本发明中功能助剂的结构设置，掺银纳米二氧化钛将碳酸钙晶须进行包覆，阻碍了碳酸钙晶须之间、掺银纳米二氧化钛之间的团聚，使得其在基体中能够分散更均匀。

另外，本发明母料的基体采用的是β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯，由于功能助剂和线性低密度聚乙烯之间的结合力相对比较弱，在进行分散完成后，一旦撤去分散力，线性低密度聚乙烯中的功能助剂容易发生迁移，而本发明采用β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯，由于β-环糊精具有圆台形空腔结构，因此，能够吸附分散于基体中的功能助剂，以此增加了功能助剂和基体材料之间的结合力，在一定程度上减少功能助剂在基体材料中的迁移，增加其分散的稳定性。

进一步，所述茂金属线性低密度聚乙烯和母料的质量比为1:(2-5)。

通过调整茂金属线性低密度聚乙烯和母料之间的配比，以此来平衡制备得到的滚塑箱的性能的好坏以及制作成本的高低。

进一步，所述母料中包括以下重量份的原料：90-110份β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、10-15份功能助剂、1-5份抗氧化剂、0.1-2份阻燃剂。

进一步，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1075、抗氧剂1098和抗氧剂3114中的一种或两种以上混合，所述阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种。

进一步，所述母料的制备方法包括以下步骤：

称量：按照以下重量份数分别称取各原料：90-110份β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、10-15份功能助剂、1-5份抗氧化剂、0.1-2份阻燃剂；

捏合：将25％～30％重量的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、功能助剂置于捏合机内，在转速为500-950r/min、温度为60-70℃的条件下捏合15-20min；

密炼：将捏合步骤制备得到的产物置于密炼机中，加入余下的70％～75％重量的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、抗氧化剂、阻燃剂、钛酸丁酯偶联剂，在温度为130-150℃条件下，进行共混1-2h；

挤出造粒：将密炼步骤得到的产物置于双螺杆挤出机中，进行挤出得到母料。

进一步，所述β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯的制备方法为：取β-环糊精搅拌溶解于二甲基亚砜溶液中得到β-环糊精溶液，再取线性低密度聚乙烯搅拌溶解于二甲基亚砜溶液中，得到线性低密度聚乙烯溶液，将线性低密度聚乙烯溶液加热至70℃，然后加入聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，冷却至室温，加入交联剂，置于超声波发生装置中，在超声波条件下滴加β-环糊精溶液，滴加完成后加入过硫酸铵，在氮气气氛下，升温至70℃，保温回流反应72h，反应完成后，将反应物置于透析袋中透析4d后，冷冻干燥，得到β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯。

进一步，所述β-环糊精溶液滴加时的超声波的参数为：功率为120-135W，频率为25-30KHz。

进一步，所述功能助剂的制备方法为：

银掺杂纳米二氧化钛的制备：向每升去离子水中滴加5ml 20％的氨水，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，然后加入硝酸银，搅拌溶解得到0.01mol/L的硝酸银溶液，取硫酸钛搅拌溶解于去离子水中，搅拌溶解后，加入聚乙二醇升温至60℃，加入硝酸银溶液，持续搅拌，升温至100℃，保温反应2-3h，反应完成后在50℃温度下静置24h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，在90℃温度下干燥后，置于管式炉中于500℃下煅烧3h，得到掺银纳米二氧化钛；

功能助剂的制备：将掺银纳米二氧化钛置于研磨机中，加入去离子水、硬脂酸钠、山梨醇，碾磨0.5-1h后，加入壳聚糖、经过预处理的碳酸钙晶须，继续研磨0.5-1h后，过滤、烘干，得到功能助剂。

山梨醇和壳聚糖的添加，增加了制备所得滚塑箱的抗菌性能，同时在加入碳酸钙晶须和壳聚糖后，以壳聚糖作为粘接剂，以及硬脂酸钠的作用下，使得掺银纳米二氧化钛混合山梨醇包覆在碳酸钙晶须的表面。

进一步，所述预处理为：将碳酸钙晶须超声分散到乙醇溶液中，加入谷氨酸水溶液，持续搅拌，升温至70-75℃，保温反应1-2h，过滤、洗涤、真空干燥后得到谷氨酸接枝改性的碳酸钙晶须。

通过对碳酸钙晶须进行预处理，将谷氨酸接枝到碳酸钙晶须的表面，在碳酸钙晶须的表面引入了氨基，在进行掺银纳米二氧化钛层包覆时，碳酸钙晶须表面的氨基基团能够和掺银纳米二氧化钛表面的羟基基团进行反应，从而使得掺银纳米二氧化钛能够更好的包覆在碳酸钙晶须表面。

本发明的有益效果：

1.本发明的一种高性能滚塑箱，通过茂金属线性低密度聚乙烯和母料中功能助剂的添加，使得制备得到的滚塑箱具有较好的韧性、抗冲击性能、抗菌性以及耐紫外线老化性能，能够满足军用包装箱的性能要求。

2.本发明的功能助剂，以碳酸钙晶须为核心，核心外包覆有掺银纳米二氧化钛层，既增加了基体材料的韧性、抗冲击性、耐紫外线老化性能，且碳酸钙晶须和掺银纳米二氧化钛相互作用，增加了功能助剂在基体材料中的分散性，结合母料中的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯，增加了功能助剂在基体材料中的分散稳定性。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本发明的一种高性能滚塑箱，其原料包括茂金属线性低密度聚乙烯和母料，母料包括功能助剂，其中，功能助剂是以碳酸钙晶须为核心，核心外包覆有掺银纳米二氧化钛层。

实施例一

功能助剂的制备

银掺杂纳米二氧化钛的制备：向每升去离子水中滴加5ml 20％的氨水，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，优选的pH＝10，然后加入硝酸银，搅拌溶解得到0.01mol/L的硝酸银溶液，取硫酸钛搅拌溶解于去离子水中，得到0.2mol/L的硫酸钛溶液，加入0.1倍硫酸钛质量的聚乙二醇升温至60℃，加入硝酸银溶液，持续搅拌，升温至100℃，保温反应2-3h，反应完成后在50℃温度下静置24h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，在90℃温度下干燥后，置于管式炉中于500℃下煅烧3h，得到掺银纳米二氧化钛。

碳酸钙晶须预处理：将碳酸钙晶须按照固液比为10g/L超声分散到25wt％乙醇溶液中，加入谷氨酸水溶液，其中谷氨酸和碳酸钙晶须的质量比为1:10，在1000rpm的速条件下持续搅拌，升温至70-75℃，保温反应1-2h，优选70℃保温反应1.5h，过滤，用去离子水洗涤，在60℃温度下真空干燥后得到谷氨酸接枝改性的碳酸钙晶须。

功能助剂的制备：将制备得到的掺银纳米二氧化钛置于研磨机中，加入去离子水、硬脂酸钠、山梨醇，碾磨0.5-1h，优选碾磨1h后，加入壳聚糖、经过预处理的碳酸钙晶须，继续研磨0.5-1h后，过滤、烘干，得到功能助剂，其中掺银纳米二氧化钛:去离子水:硬脂酸钠:山梨醇:壳聚糖:经过预处理的碳酸钙晶须的质量比为2:0.5:0.1:0.05:0.1:1。

实施例二

母料的制备1

β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯的制备：取β-环糊精搅拌溶解于二甲基亚砜溶液中得到β-环糊精溶液，再取线性低密度聚乙烯搅拌溶解于二甲基亚砜溶液中，得到线性低密度聚乙烯溶液，其中β-环糊精和线性低密度聚乙烯的质量比为1:2，将线性低密度聚乙烯溶液加热至70℃，然后在每升线性低密度聚乙烯溶液中加入30g聚乙烯醇，15g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，冷却至室温，加入5g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，置于超声波发生装置中，在功率为120-135W，频率为25-30KHz，优选功率为130W，频率为25KHz的超声波条件下滴加β-环糊精溶液，滴加完成后,加入0.01倍线性低密度聚乙烯质量的过硫酸铵，在氮气气氛下，升温至70℃，保温回流反应72h，反应完成后，将反应物置于透析袋中透析4d后，冷冻干燥，得到β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯。

称量：按照以下重量分别称取各原料：90Kgβ-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、10Kg功能助剂、3Kg抗氧化剂、0.1Kg阻燃剂。

捏合：将30Kg的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、10Kg功能助剂置于捏合机内，在转速为500r/min、温度为65℃的条件下捏合15min。

密炼：将捏合步骤制备得到的产物置于密炼机中，加入60Kgβ-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、3Kg抗氧化剂1010、0.1Kg氢氧化铝作为阻燃剂、2Kg钛酸丁酯偶联剂，在温度为130℃条件下，进行共混2h。

挤出造粒：将密炼步骤得到的产物置于双螺杆挤出机中，在机头温度为120℃，螺杆转速为120r/min的条件下进行挤出得到母料。

实施例三

母料的制备2

β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯的制备与实施例二相同。

称量：按照以下重量分别称取各原料：100Kgβ-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、12Kg功能助剂、5Kg抗氧化剂、2Kg阻燃剂。

捏合：将25Kg的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、12Kg功能助剂置于捏合机内，在转速为750r/min、温度为70℃的条件下捏合18min。

密炼：将捏合步骤制备得到的产物置于密炼机中，加入75Kgβ-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、5Kg抗氧化剂1、2Kg氢氧化镁作为阻燃剂、2Kg钛酸丁酯偶联剂，在温度为140℃条件下，进行共混1h，其中抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076按照质量比为1:1进行混合后的混合物。

挤出造粒：将密炼步骤得到的产物置于双螺杆挤出机中，在机头温度为120℃，螺杆转速为120r/min的条件下进行挤出得到母料。

实施例四

母料的制备3

β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯的制备与实施例二相同。

称量：按照以下重量分别称取各原料：110Kgβ-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、15Kg功能助剂、1Kg抗氧化剂、1Kg阻燃剂。

捏合：将33Kg的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、15Kg功能助剂置于捏合机内，在转速为950r/min、温度为60℃的条件下捏合20min。

密炼：将捏合步骤制备得到的产物置于密炼机中，加入77Kgβ-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、1Kg抗氧化剂、1Kg阻燃剂、2Kg钛酸丁酯偶联剂，在温度为150℃条件下，进行共混1.5h，其中抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168按照质量比为1:1:1进行混合后的混合物,阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁按照质量比为1:2混合后得到的混合物。

挤出造粒：将密炼步骤得到的产物置于双螺杆挤出机中，在机头温度为120℃，螺杆转速为120r/min的条件下进行挤出得到母料。

实施例五

滚塑箱的制备

将实施例二制备得到的母料和茂金属线性低密度聚乙烯，按照质量比为1:(2-5),优选的为1:3置于磨粉机中,研磨完成后过40目筛，得到原料粉体，将制备得到的原料粉体置于滚塑成型机的模具中，设置模具初始温度为30℃，烘箱温度为280℃，旋转大轴转速为5r/min，小轴转速为8r/min，加热时间40min，加热完成后，采用空气风冷冷却至室温后，脱模，得到滚塑箱。

实施例六

对比实施例1

本实施例和实施例五的不同之处在于，母料的制备过程中，原料采用线性低密度聚乙烯，即不采用β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯。

实施例七

对比实施例2

本实施例和实施例六的不同之处在于，本实施例中的功能助剂替换为纳米碳酸钙。

对实施例五～实施例七制备得到的滚塑箱进行耐热度、耐寒度、抗拉伸强度、抗冲击性能进行测试，其中耐热度按照GJB150.3A-2009《军用装备实验室环境试验方法-高温试验》的方法进行测试；耐寒度按照GJB150.4A-2009《军用装备实验室环境试验方法-低温试验》的方法进行测试。

测试结果如下表所示：

通过上表可以看出，通过实施例五和实施例六的对比可以知道，在母料的制备过程中采用β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯作为原料，能够和功能助剂进行协同作用，制备得到的滚塑箱的韧性和抗冲击性能更好，通过实施例五和实施例七对比可以知道，采用本发明配方制备得到的滚塑箱，具有更好的耐热性和耐寒性能，韧性和抗冲击性能都得到了提高，能够在一定程度上满足军用包装箱的要求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (9)

1.一种高性能滚塑箱，其特征在于，其原料包括茂金属线性低密度聚乙烯和母料，所述母料包括以下原料：β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、功能助剂、抗氧化剂、阻燃剂，所述功能助剂是以碳酸钙晶须为核心，核心外包覆有掺银纳米二氧化钛层。

2.根据权利要求1所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述茂金属线性低密度聚乙烯和母料的质量比为1:(2-5)。

3.根据权利要求2所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述母料中包括以下重量份的原料：90-110份β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、10-15份功能助剂、1-5份抗氧化剂、0.1-2份阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或两种以上混合，所述阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或两种。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述母料的制备方法包括以下步骤：

称量：按照以下重量份数分别称取各原料：90-110份β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、10-15份功能助剂、1-5份抗氧化剂、0.1-2份阻燃剂；

捏合：将25％～30％重量的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、功能助剂置于捏合机内，在转速为500-950r/min、温度为60-70℃的条件下捏合15-20min；

密炼：将捏合步骤制备得到的产物置于密炼机中，加入余下的70％～75％重量的β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯、抗氧化剂、阻燃剂、钛酸丁酯偶联剂，在温度为130-150℃条件下，进行共混1-2h；

挤出造粒：将密炼步骤得到的产物置于双螺杆挤出机中，进行挤出得到母料。

6.根据权利要求5所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯的制备方法为：取β-环糊精搅拌溶解于二甲基亚砜溶液中得到β-环糊精溶液，再取线性低密度聚乙烯搅拌溶解于二甲基亚砜溶液中，得到线性低密度聚乙烯溶液，将线性低密度聚乙烯溶液加热至70℃，然后加入聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，冷却至室温，加入交联剂，置于超声波发生装置中，在超声波条件下滴加β-环糊精溶液，滴加完成后加入过硫酸铵，在氮气气氛下，升温至70℃，保温回流反应72h，反应完成后，将反应物置于透析袋中透析4d后，冷冻干燥，得到β-环糊精接枝线性低密度聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述β-环糊精溶液滴加时的超声波的参数为：功率为120-135W，频率为25-30KHz。

8.根据权利要求7所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述功能助剂的制备方法为：

掺银纳米二氧化钛的制备：向每升去离子水中滴加5ml20％的氨水，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，然后加入硝酸银，搅拌溶解得到0.01mol/L的硝酸银溶液，取硫酸钛搅拌溶解于去离子水中，搅拌溶解后，加入聚乙二醇升温至60℃，加入硝酸银溶液，持续搅拌，升温至100℃，保温反应2-3h，反应完成后在50℃温度下静置24h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，在90℃温度下干燥后，置于管式炉中于500℃下煅烧3h，得到掺银纳米二氧化钛；

功能助剂的制备：将掺银纳米二氧化钛置于研磨机中，加入去离子水、硬脂酸钠、山梨醇，碾磨0.5-1h后，加入壳聚糖、经过预处理的碳酸钙晶须，继续研磨0.5-1h后，过滤、烘干，得到功能助剂。

9.根据权利要求8所述的一种高性能滚塑箱，其特征在于，所述预处理为：将碳酸钙晶须超声分散到乙醇溶液中，加入谷氨酸水溶液，持续搅拌，升温至70-75℃，保温反应1-2h，过滤、洗涤、真空干燥后得到谷氨酸接枝改性的碳酸钙晶须。