JP4970706B2 - グラフトさせたシクロデキストリン - Google Patents
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Description
シクロデキストリンは、少なくとも6個のグルコピラノース単位がα(1→4)結合によって結合されているものからなる環状オリゴサッカライドである。グルコース残基12個までのシクロデキストリンが知られているが、6、7および8個の残基を有する最も一般的な同族体3種(αシクロデキストリン、βシクロデキストリンおよびγシクロデキストリン)が利用されてきた。
CDの性質 α−CD β−CD γ−CD
重合度(n=) 6 7 8
分子サイズ(Å)
内径 5.7 7.8 9.5
外径 13.7 15.3 16.9
高さ 7.0 7.0 7.0
比旋光度[α]25 D +150.5 +162.5 +177.4
ヨウ素錯体の色 青色 黄色 黄褐色
蒸留水への溶解度(g/100mL)25℃ 14.50 1.85 23.20
伝統的な食品包装材の概念では、食品の貯蔵寿命を延長させる能力には限界がある。本発明の革新的な食品包装材の概念は、包装材の内部での環境に働きかけ、維持すべきその性質を変化させることにより応答し、特定の包装のヘッドスペース雰囲気を調節または改良し、あるいは、「スカルピング(scalping)」(すなわち、食品からポリマー包装材料への揮発性物質成分の取り込み)による包装材への食品フレーバーのロスを最小限にとどめ、それによって製品の品質を向上させ、貯蔵寿命を延長させる。包装のヘッドスペースの酸素を調節するために今日使用されている最も知られているタイプの技術は、酸素スカベンジャーである。
本発明のさらなる実施態様によって示すのは、官能化ポリオレフィンポリマー上にシクロデキストリン分子を化学的にグラフトさせることによって、ユニークな性質を有する目的に合わせたバリアーを形成させることで、そのような性質としては、たとえば、低分子量化合物の物質輸送の抑制、ポリマーの表面エネルギーの変更、極性/非極性有機化合物の分配の調節、およびポリマー結晶化度の上昇などが挙げられる。
定性試験用サンプルの調製
未修飾のα−CDおよびβ−CDを入れたものおよび入れないもの5種類のポリオレフィンサンプルをコンパウンドして、光学顕微鏡法を用いて目視によりCDの相溶性を調べた。化学量論量の量のα−CDおよびβ−CD(2.78重量%および3.20重量%)を担持させた2種類の板状試験片(test coupon)を、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を使用して、エチレン−無水マレイン酸・コポリマー/LDPEブレンド物(プレクサール(Plexar)175、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。ブラベンダー(Brabender)ミキシングボウルは、8の字形のボウルの中で反対向きに回転する2つのローラーブレードからできている。プレクサール(Plexar)サンプルの場合に用いたのと同じ量のα−CDおよびβ−CDを担持させたさらに2つの板状試験片を、LDPE(NA−204、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))、プレクサール(Plexar)ブレンド物で使用したのと同様のLDPEとコンパウンドした。そして最後に、5番目のNA−204のLDPE樹脂の対照サンプルを、CDの添加なしに、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)でコンパウンドした。すべての樹脂は、コンパウンドする前に真空下(水銀柱0.1インチ未満)で85℃2時間かけて乾燥させたが、それに対してα−CDおよびβ−CDのシクロデキストリンは、循環式空気加熱炉の中で105℃30分かけて乾燥させた。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.11gのアルファ・シクロデキストリン(ロット番号60P122、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.89gのLDPE(NA204、ロット番号ET626241、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))またはEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、140rpm、150℃2分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー(Atlas Laboratory Mixing Molder)を使用して、金型温度90℃で、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片に成形した。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.31gのベータ・シクロデキストリン(ロット番号70P162、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.69gのLDPE(NA204、ロット番号ET626241、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))またはEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、140rpm、150℃2分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー(Atlas Laboratory Mixing Molder)を使用して、金型温度90℃で、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片に成形した。
カメラ(ポラロイド(Polaroid)タイプ57フィルム)付きの倍率約10.6倍の実体顕微鏡を使用した。照明は、ハロゲンスポットで、プラスチックの表面の水平方向に対して約45度の角度で入射した。黒色の紙片(ポラロイド(Polaroid)フィルム・シース・インターナル(film sheath internal))を背景に使用して、迷光を調節した。写真は、デフォルトの輝度とコントラストの設定のまま(すなわち調節なし)で200DPIでスキャンして、JPEG画像として保存した。写真のコントラストが非常に単調であったので、GIMPを用いて、輝度を「−115」コントラストを「+65」とすべての画像について同じだけ修正した。すべての写真の中にある暗いアーキファクトは、顕微鏡のレンズの上のダストが原因である。
ポリオレフィンの結晶化度
結晶化度はポリマーの基本的な物理的性質に影響を与える。結晶化度は、示差走査熱量測定(DSC)で、ポリマーの融解(melting)(溶融=fusion)に伴う熱量を定量化することによって測定した。化学量論的なβ−CD担持量を含むサンプルを、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bow)の中でコンパウンドし、DSCで−20℃〜160℃の温度範囲にわたって分析した。サンプルはすべて、最初に室温から160℃までの熱処理にかけて、全サンプルに等しい熱履歴を与えた。熱処理後に、調節した冷却プログラムに従って160℃から−20℃まで降温させ、引き続き、調節した加熱プログラムに従って−20℃から160℃まで昇温させた。第2の融解熱ΔHm、および冷却結晶化熱ΔHcを、ピークの下の面積(J/g)を積分することによって求める。パーセント結晶化度は、次式から求めた:
%結晶化度=[ΔHm−ΔHc]/ΔHm0
[ポリエチレンの参照融解熱(ΔHm0)は293.6J/g]
2種類のLDPE樹脂(NA204およびNA214、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))および3種類の無水マレイン酸官能化樹脂(プレクサール(Plexar)樹脂PX175、PX5125、PX1856およびPX1857、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))、および化学量論量のβ−CD(それぞれ、3.2重量%、3.2重量%、4.6重量%および2.3重量%)を担持させてコンパウンドした4種類のプレクサール(Plexar)樹脂をDSCにより分析した。加工による影響を排除するために、すべてのサンプルを同一の加工条件(熱履歴)にかけた。パーセント結晶化度の結果は表1に示す。
各種化合物の吸着および分配係数は、分子構造と密接な関係がある。PEは、非極性フレーバー化合物、たとえば、リモネン、ミルセン、ピネンおよびバレンセンに対して非常に高い親和性を有している。飲料は水系であるので、PE中により相溶しやすい非極性フレーバー化合物が、優先的に飲料から吸収されるという状況が成立する。本発明者らのたてた仮説は、官能化ポリオレフィンの上にCDをグラフトさせることによってポリマーの表面エネルギーを変化させれば、表面の極性が上昇し、それによって平衡分配係数が低下し、非極性フレーバーの保持力が増加するであろうというものであった。これを達成するためには、食品接触層が包装した食品から望ましくないオフフレーバーを選択的に分別する一方で、重要なフレーバー化合物のロスは最小限にとどめるようにしなければならない。
F=γpcos(θ)
2種類のLDPE樹脂(NA204およびNA214、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))および3種類の無水マレイン酸官能化樹脂(プレクサール(Plexar)樹脂PX175、PX5125およびPX1856、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))、および化学量論量のα−CDおよびβ−CD(2.78重量%および3.2重量%)を担持させてコンパウンドした3種類のプレクサール(Plexar)樹脂について、動的接触角を測定した。加工による表面状態、すなわち夾雑物および組織への影響を排除するために、すべてのサンプルを同一の成形条件にかけた。板状試験片である、4.45cm×1.59cm×0.10cmの広い面積について「平均値」を出した。サンプルは、50gfのロードセルを取り付けたインストロン(Instron)で試験した。試験するためのサンプルを、+18Mohmの水(極性液体)および、試薬グレードのトルエン(非極性)のビーカーに沈めてから、引き上げた。使用した液の量は約200mLで、試験中の温度は24℃±に保った。インストロン(Instron)のクロスヘッドの移動速度は2mm/分で、移動距離は12mmであった。データはエクセル(EXCEL)に取り込み、データ解析と接触角の計算を行った。3回の試験結果を平均した結果を、表1に示す。
実施例I
包装として接触している材料によって選択的にフレーバー化合物が吸着されることは、特にLDPEに接触して包装される飲料においては依然として問題である。非極性化合物はLDPEに対して非常に高い親和性を有している。各種のアロマ/フレーバー化合物のPE中への分配係数は、それらの分子構造と密接な関係があり、またポリマーのタイプ、結晶化度、さらには溶質の構造、溶質の鎖長や極性によって大きく影響される。市販の100%(single−strength)で「濃縮品からではない(not−from−concentrate)」オレンジジュースを用いて、CDグラフト化LDPEとCDをグラフトしていないLDPE中へのフレーバー化合物の分配を測定した。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を使用して、2種類のエチレン−無水マレイン酸・コポリマー/LDPEブレンド物(プレクサール(Plexar)5125およびプレクサール(Plexar)175、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))を、化学量論量の未修飾のβ−CD(3.20重量%)を担持させてコンパウンドした。さらに第3のLDPE樹脂の対照サンプルも、CDを加えずにブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を使用してコンパウンドした。すべての樹脂は、使用する前に真空下(水銀柱0.1インチ未満)で85℃2時間かけて乾燥させたが、それに対してβ−CDのシクロデキストリンは、循環式空気加熱炉の中で105℃30分かけて乾燥させた。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.31gのベータ・シクロデキストリン(ロット番号70P162、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.69gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、140rpm、150℃2分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー(Atlas Laboratory Mixing Molder)を使用して、金型温度90℃で、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片に成形した。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.31gのベータ・シクロデキストリン(ロット番号70P162、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、31.75gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)5125、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))および7.94gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、140rpm、150℃2分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー(Atlas Laboratory Mixing Molder)を使用して、金型温度90℃で、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片に成形した。
オレンジジュースの揮発性物質およびポリマー板状試験片中に吸着された揮発性物質の抽出は、75μmのカルボキセン(carboxen)−PDMS繊維(スペルコ(Supelco))を使用した固相マイクロ抽出法によって実施した。分取したオレンジジュース(25mL)を、プラスチック製ねじ蓋と(登録商標)コーティングしたセプタム付きの40mLガラスバイアル中に入れ、40℃まで加温して、穏やかに混合した。サンプルは、繊維を浸漬させる前に5分間平衡させておき、吸着時間の35分間は40℃に維持した。この繊維をヘッドスペースから取り出して、水素炎イオン化検出器を備えた高分解能ガスクロマトグラフに注入した。30m×0.25mm内径のDB5キャピラリーカラム(J&W・サイエンティフィック(J&W Scientific))を取り付けたHP5890型GCを使用した。操作条件は次の通りである:カラム温度は、32℃で3分間保持してから6℃/分で200℃まで昇温、ヘリウムキャリアーガスの線速度は29cm/秒。分析はスプリットレスモードで実施した。未知フレーバーピーク面積を積分して濃度を定量化し、次いでその未知フレーバーの濃度を、サンプルの濃度範囲をカバーする4点標準検量線から計算する。サンプル濃度はppm(μg/g−重量/重量)の単位として報告する。フレーバーの濃度は、検量線の勾配またはレスポンスファクター(RF)から計算する。
化合物濃度(ppm)=(ピーク面積×RF)/サンプル重量
化合物濃度(ppm)=(ピーク面積/検量線勾配)/サンプル重量
分配係数(Ke)は、試験したフレーバー化合物と、オレンジジュース−ポリマー接触板状試験片とのシステムについて計算した。Keの値は、以下の式を使用して求めた:
Ke(微分)=[Cp]eq/[Coj]eq
ここで、[Cj]eqは、平衡になった時のジュース中のフレーバー化合物の濃度であり、そして[Cp]eqは、平衡になった時のポリマー中のフレーバー化合物の濃度であって、いずれも分析によってもとめたμg/gで表されている。この分配係数(Ke)を表2に示す。Keの値が小さいほど、フレーバー化合物のポリマーに対する親和性が低く、それに対して係数が大きいのはポリマーにより分配されやすいことを反映している。
実施例II
低レベルの揮発性物質(たとえば、モノマー、精製時の夾雑物など)が重合プロセスの残渣として残存したり、それより後での熱酸化による生成物(たとえば、アルデヒドおよびケトン)が2次加工プロセスの間に生成している可能性もある。ポリマーマトリックス中に分散されているこれらの成分は、包装材料に接触している食品の中へ、一般的にはフィックの拡散に支配されるプロセスによって、移行することができる。これらの成分は典型的には揮発性で、移動しやすいので、ヒトの嗅覚で十分知覚され、「プラスチック」味と言われるような感覚刺激性の欠陥を呈することがしばしばあり、これは通常多くの消費者には望ましくないものと受け取られている。ポリオレフィンは、炭酸水、ビールおよびソフトドリンクにおけるシーリング要素として、さらには、シリアル、クラッカー、クッキー、塩味のスナック菓子などのような、貯蔵安定性のある包装食品のための各種のシーラント層として広く使用されている。アルデヒドは、シーリング材料をコンパウンドするときおよびその後に2次加工してライナーやシェルとするときに、少量生成する。本発明の目的は、クロージャー組成物中にコンパウンドされたCDグラフト化ポリオレフィンが、コンパウンディングおよび成形プロセスの間に熱可塑性樹脂中に残存するアルデヒドのような酸化生成物と錯化合物を生成し、それらがガスとして出ていったり、組成物から移行していくことを妨げることを示すことにある。
CDグラフト化LDPEをまず個々にコンパウンドして、マスターバッチとした。CDグラフト化LDPEとクロージャー・ライナー組成物(ポリライナー(Polyliner)461、DS・ヘミー(DS−Chemie、独国ブレーメン(Bremen、Germany)))との最終的なブレンド物をコンパウンドして、CD担持量を0.50重量%および0.60重量%とした。CDグラフト化ポリオレフィンで希釈した最終的なライナー組成物をさらに調製してから、残存揮発性物質の分析を行った。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.31gのベータ・シクロデキストリン(ロット番号70P162、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.69gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.31gのベータ・シクロデキストリン(ロット番号70P162、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、31.75gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)5125、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))および7.94gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
CDグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物の最終的な試験組成物は、それらの材料をブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)の中でコンパウンディングさせることによって作った。クロージャー試験組成物の重量%を表3に示す。
粒状化ポリライナー(Polyliner)461およびCDグラフト化ポリオレフィンのマスターバッチを、重量基準でドライブレンドバッチ混合を行う。このドライブレンドした材料を、真空加熱炉中で0.1mmHg未満の真空で2時間85℃で乾燥し、いずれの材料からも、残存している水分をすべて除去した。
ブラベンダー(Brabender)で調製した試験サンプル内のアルデヒド類は、高温でバイアルに閉じこめることによって樹脂からヘッドスペースの中にガスとして追い出す。閉じこめ期間の間にヘッドスペースから空気を分取して、水素炎イオン化検出法を使用した静的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析する。
化合物濃度(ppm)=(ピーク面積×RF)/サンプル重量
化合物濃度(ppm)=(ピーク面積/検量線勾配)/サンプル重量
密閉空間で加熱した場合、クロージャーの試験組成物からは、ppb(10億分の1)およびサブppbのレベルのC4〜C10アルデヒドが生成する。CDグラフト化ポリエチレンを含む組成物ではこのアルデヒド濃度が実質的に減少する。0.50重量%および0.60重量%α−CDグラフト化組成物でそれぞれ、C4〜C10の全脂肪族アルデヒドが、38%および44%減少した。それに相当する重量%のβ−CDグラフト化組成物を担持しているものでは、全アルデヒドがそれぞれ31%および22%減少した。
実施例III
ボトル詰めの精製水に対する需要が全世界的に急増している。オゾン処理として知られているプロセスは、北米ではボトル詰め用水を消毒するために商業的に実施されている方法である。ボトルおよびクロージャーを製造するために最も一般的に使用される材料は、たとえばボトルにはポリエチレンテレフタレート(PET)そしてライナーおよびねじ付きのクロージャーシェルにはポリオレフィンのようなプラスチックである。「プラスチック性の(plastic−like)」異味(off−taste)やオフオドアは、どのプラスチック容器に充填された水でも知覚される。この感覚刺激性の欠陥は、特にオゾンで処理した水の場合に顕著である。ボトル詰めした水のプラスチック性異味は、低レベル(典型的にはppbレベル)の濃度のアルデヒド(たとえば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、およびデカナール)の存在と関係があるとされてきた。ライナーまたはシェルがオゾン処理水と接触する前においてさえ、低濃度のアルデヒドは、実施例2に示したように、熱可塑性材料に特有のもので、その原因は、加工の際の熱酸化劣化のためである。しかしながら、オゾン処理した水では実質的により高いアルデヒド濃度が検出されるが、それは、ポリオレフィンのシーリング要素に一般的に使用される潤滑剤のエルクアミドのような、影響を受けやすい添加剤のためである。オゾンは、添加剤ならびに不飽和オレフィンモノマー(たとえば、ヘキセン、オクテン、デセン)およびオリゴマー中の不飽和な化学結合を化学的に攻撃する。加速保存試験方法を用いて、オゾン処理水に暴露されたライナー組成物から発生するアルデヒドの測定を行った。オゾン処理水についてのこの試験方法によって、クロージャー組成物中にCDグラフト化ポリオレフィンを組み込めば、アルデヒドをさらに減少させることが可能となることが判る。
CDグラフト化LDPEをまず個々にコンパウンドして、マスターバッチとした。CDグラフト化LDPEとクロージャー・ライナー組成物(ポリライナー(Polyliner)461、DS・ヘミー(DS−Chemie、独国ブレーメン(Bremen、Germany)))との最終的なブレンド物をコンパウンドして、CD担持量を0.50重量%とした。CDグラフト化ポリオレフィンで希釈した最終的なライナー組成物をさらに調製してから、加速オゾン処理水貯蔵を行った。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.31gのベータ・シクロデキストリン(ロット番号70P162、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.69gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX5125、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))またはLDPE(NA204、ロット番号ET626241、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.11gのアルファ・シクロデキストリン(ロット番号60P122、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.89gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX5125、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))またはLDPE(NA204、ロット番号ET626241、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間130℃、80rpmで使用して、1.11gのアルファ・シクロデキストリン(ロット番号60P122、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、31.75gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX5125、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))および7.94gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX175、ロット番号CL590803E1、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
CDグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物の最終的な試験用組成物を、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)中5分間130℃、80rpmで、材料をコンパウンディングして作った。クロージャー試験組成物の重量%を、表5に示す。次いでこの材料を、140rpm、150℃2分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー(Atlas Laboratory Mixing Molder)を使用して、金型温度90℃で、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片に成形した。
実験室的なオゾン発生システムでは、純酸素をフィードガスとしてコロナ放電オゾン発生器に通して(5.5L/分)高純度オゾンを製造する。連続式のオゾンモニターで、オゾン発生器からの出口状況を記録する。オゾンを水に吸収させて、一定の容積の水の中に充分な量の溶解オゾンを作る(約800ppbのオゾン)。このオゾン含有水は、シーリング要素材料の試験に好適に使用することができる。
保存期間が終わったら、水性内容物を30mLの塩化メチレンで3回抽出し、その塩化メチレン抽出物を硫酸ナトリウム乾燥カラムを通して乾燥させ、クデマ・デーニッシュ(Kudema−Danish)エバポレーターを用いて減容して0.5mLにする。減容した抽出物に内部標準のアセナフテン(2μg)を加え、最後に抽出物を水素炎イオン化検出法を用いた高分解能ガスクロマトグラフィーにより分析する。アルデヒドについての結果を表6に示す。
実施例IV
ビール、水およびワイン中でオフオドアおよびオフフレーバーの原因となりうるかび臭さ(musty taint)は、トリクロロアニソール(TCA)という環境から来る夾雑物(environmental contaminant)であることが突き止められている。TCAの出所を追跡すると、船のコンテナー、木製パレット、クラフト紙バッグおよび段ボール箱まで遡る。TCAは、木材保存剤として使用されるのクロロフェノールをカビがメチル化することによって形成される。熟練した検査員ならば水溶液中の5〜10pptと低いTCAの濃度でも検出可能であるし、慣れない検査員でも20〜30pptなら検出できる。
バリアーを横切っての浸透は、最初の時間t0においては膜に浸透物の蒸気が全くないところから説明できる。膜の上流側の表面における浸透物の圧力p2が、表面層における濃度c2を増加させる。拡散は、浸透物が濃度勾配に従って膜の中を移動する早さ、およびそれが定常状態に達するまでの時間を尺度とする。下流側の圧力p1は、測定することは可能ではあるが、初期の間では上流側の圧力p2に比較すれば無視できる。フィルムを浸透してくる蒸気の量は、いったん定常状態に達っしてしまえば、直線的に増加する。長い時間がたてば、上流側の圧力p2と下流側の圧力p1が等しくなる。変化のプロファイルを図式的に図8に示す。
CDグラフト化LDPEをまず個々にコンパウンドして、マスターバッチとした。CDグラフト化LDPEとクロージャー・ライナー組成物(スベロン(Svelon)477、DS・ヘミー(DS−Chemie、独国ブレーメン(Bremen、Germany)))との最終的なブレンド物をコンパウンドして、CD担持量を0.50重量%および0.60重量%とした。最終的なCDグラフト化ポリオレフィンで希釈したライナー組成物をさらに調製してから、残存揮発性物質の分析を行った。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間150℃、80rpmで使用して、1.6gのアルファ・シクロデキストリン(ロット番号60P122、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、39.4gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX1856、ロット番号51080101、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)を5分間150℃、80rpmで使用して、2.14gのガンマ・シクロデキストリン(ロット番号80P080、ワッカー・ヘミー(Wacker Chemie))を、38.86gのEMA/LDPE(プレクサール(Plexar)PX1856、ロット番号51080101、エクイスター・ケミカルズ L.P.(Equistar Chemicals L.P.))の中にコンパウンドした。
CDグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物の最終的な試験用組成物を、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル(Brabender Plasticorder Mixing Bowl)中5分間130℃、80rpmで、材料をコンパウンディングして作った。次いでこの材料を、140rpm、150℃2分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー(Atlas Laboratory Mixing Molder)を使用して、金型温度90℃で、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片に成形した。クロージャー試験組成物の重量%を、表7に示す。
直径1.27cmのパンチを使用して、4.45cm×1.59cm×0.10cmの板状試験片から静的浸透試験のための2枚のディスクを切り出す。反復試験片(replicate sample)の厚みは、±5%にしなければならない。
この浸透法には、静的な濃度勾配を使用して、ポリマー包装材構造を通過する有機分子の輸送を測定する実験的手法が含まれる。電子捕獲検出器(ECD)付きで操作する高分解能ガスクロマトグラフィー(HRGC)を使用して、下流浸透物の累積濃度を測定する。
ディスクサンプル(厚み0.10cm×直径1.27cm、重量128mg)について、密閉容積ベーパー浸透装置(closed−volume vapor permeation device)(図7参照)の中で試験する。実験用のアルミニウム製測定セルには、試験用のディスク(有効ディスク面積、5.3cm2)によって分離された2つの区画(すなわちセル)があり、両端はテフロン(登録商標)を表面に貼り付けたブチルゴムセプタムとアルミニウム製の縁ひだキャップ(crimp−tops)を使用して、蓋をする。
キャリアー:水素
ヘッド圧力:22psi(1mL/分)
注入モード:スプリットレス(1分)
注入温度:270℃
ECD全流量:60mL/分
ECD温度:275℃
GC加熱槽温度:50℃で2分、10℃/分で225℃まで昇温し0.5分
SPME条件:加熱50℃で30分、SPME注入 50℃で30分、SPME繊維(ブルー、PDMS/DVB)
ECD付きで操作するHRGCは、時間t1/2における上流側セル内の累積トリクロロアニソール濃度の変化を測定するために使用するものである。密閉容積静的浸透を説明するプロファイルを図8に示す。6時間経過したところで、固相マイクロ抽出法(SPME)により上側セルからサンプルを採取し、HRGC/ECDにより分析する。トリクロロアニソール濃度は、較正標準から求め、pL/Lまたは気体法則を使用してppt(容積/容積)で表す。試験用セルは調製および分析を3回繰り返す。表8に示しているのは、t=0での下側セルにおけるTCAの濃度p2、およびt1/2、または対照および2種類の担持量のトリアセチルガンマ・シクロデキストリン(TA−γ−CD)サンプルでは6時間における上側セルにおけるTCA濃度p1である。
実施例V
特定の包装用途または包装設計においては、内容物が敏感であったり、環境面からの理由でフィルムの厚みを下げるために、水の輸送を抑制することが重要とされることもある。高密度ポリエチレン(HDPE)フィルムは、シリアル、クラッカーおよびスナック食品を包装するためのバッグ・イン・ボックス(bag−in−box)食品包装材用途に関連して一般に使用されている。フレキシブルなポリオレフィン構造体での湿分バリアー性がこれらの製品を湿分の混入から保護する重要な役割を果たしているが、湿分が混入すると、鮮度低下や「ぱりぱり感」の喪失などのような感覚的な変化を招いて、製品の貯蔵寿命が短くなる。改良された湿分ベーパーバリアー性組成物には、ポリオレフィンポリマーおよびそれに分散させたペンダントさせたシクロデキストリン分子を含む官能性ポリオレフィンを含む熱可塑性ウェブを含むことができる。
同時回転(co−rotating)コンパウンディング押出し機(ワーナー・プフライデラー・コーポレーション(Warner Pfleiderer Corporation)製ZSK−30mm)を使用して、エチレン−無水マレイン酸・コポリマー(メルトインデックス7.4g/10分で、無水マレイン酸官能性0.86重量%)に、未修飾のβ−CDを化学量論量(5.0重量%)担持させてコンパウンドした。その構成は、上流側にエチレン−無水マレイン酸(EMA)コポリマーおよびβ−CDのフィードゾーン、それに続けて、混合セクション、HDPEのためのフィードゾーン、メルトシールをしたもう1つの混合セクション、その後に真空セクション、最後に輸送セクションおよびストランドダイ、となっていた。このEMAコポリマーは、6時間95℃で、水銀柱0.1インチ未満の真空で乾燥させた。このシクロデキストリンは、28時間105℃で、水銀柱0.1インチ未満の真空で乾燥させた。材料を装入するためにはすべて、減量型(weight loss)フィーダーを使用した。シクロデキストリンは窒素シール下に保持して、湿分の取り込みを防いだ。フィードゾーンは室温(すなわち)約22℃、第1混合ゾーンは150℃、その他のゾーンは125℃に設定した。ダイにおける融解温度は204℃であった。押出し機は300rpm、最大トルクの61%で運転した。吐出量は22.7kg/時であった。β−CDは1.18kg/時でフィード、EMAは10.18kg/時でフィード、そしてHDPEは11.37kg/時でフィードした。シクロデキストリンにはさらに、3.1%のディナマー(Dynamar)5929および、それぞれ0.38%のイルガノックス(Irganox)1010およびイルガホス(Irgaphos)168の混合物が含まれていた。EMAコポリマーおよびHDPE(ペトロセン(Petrothene)LM6007)は、エクイスター(Equistar)から入手;イルガノックス(Irganox)およびイルガホス(Irgaphos)抗酸化剤はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション(Ciba Specialty Chemicals Corporation))から入手;ディナマー(Dynamar)潤滑剤はスリーエム・カンパニー(3M Company)から入手、そして、ベータ・シクロデキストリンは、ワッカー・バイオケム・コーポレーション(Wacker Biochem Corporation)から入手した。
HDPE(LM6007)およびマスターバッチ配合物を2次加工して、インフレーションフィルム押出しによって3種のフィルムとした。このフィルムは、キリオン(Killion)実験室スケールインフレーションフィルムラインでインフレーションを行った。この押出し機には回転速度122rpm、吐出量3.6Kg/時の直径25mm(長さ対直径比=24:1)のスクリューを備えていて、2種類の速度で引き出して、1.4ミルおよび2.2ミルの厚みのフィルムが製造できる。この押出し機では、対照としての再生品ではないHDPEのみと、再生品ではないHDPE樹脂と予備ブレンドして機械的に混合したマスターバッチ配合とを、最終的なCD重量組成が0.50重量%および0.35重量%となるように、フラッドフィード(flood feed)で運転する。
水蒸気は、その他のベーパー類とほとんど同じようにして、ポリマーを通過する。ペンダントしたシクロデキストリン分子を含む官能化ポリオレフィンの効果は、試験用の相対湿度と温度条件下で、定常状態の場合に単位面積を通して流れる水蒸気の速度として表される、水蒸気の透過速度を求めるために使用される、公刊されているASTMの方法(E96およびF1249)により求める。認められている単位は、1平方メートルあたり1日あたりのグラム数(g/(日・m2))または、100平方インチあたり1日あたりのグラム数(g/(日・100in2))である。この試験を続けて、定常状態に到達させる。2回の水蒸気透過速度(WVTR)試験の結果を表9および10に示す。ASTM試験方法F1249を用いて得たWVTR試験結果を表9に示し、表10のWVTR試験結果は、ASTM試験方法E96、方法B−23℃における水法(Procedure B−Water Method at 23℃)に従って得たものである。以下の表には、対照の高密度ポリエチレン(HDPE)フィルムおよびHDPEフィルム中のβ−CDグラフト化ポリエチレンにおける、ASTM試験方法F1249を用いた水蒸気透過速度(WVTR)の比較が含まれる。
Claims (16)
- 化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性ポリマー組成物であって、
前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂は、
ポリメチレン主鎖と、
シクロデキストリン化合物と、
前記シクロデキストリン化合物に結合されているとともに前記ポリメチレン主鎖にグラフトされた無水マレイン酸と、
を含み、
前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まないことを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物。 - 前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂は0.02〜5重量パーセントの無水マレイン酸を含み、そして前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂のメルトインデックスが1〜75g/10分であり、前記化学的にグラフトされたポリオレフィンがメルトインデックス1〜100g/10分のポリオレフィンから誘導される、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- バリアー材料を製造する方法であって、
(a)ポリマーと化学的にグラフトされたポリマーとを組み合わせる工程であって、前記化学的にグラフトされたポリマーは、無水マレイン酸残基を介して前記ポリマーの主鎖に結合されたシクロデキストリン化合物を含み、前記シクロデキストリン化合物が、前記シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、工程と、
(b)前記ポリマーおよび化学的にグラフトされたポリマーを押出し成形してバリアー組成物を形成させる工程と、
から成り、
前記バリアー組成物は、前記化学的にグラフトされたポリマーを0.01〜10重量%含む、バリアー材料製造方法。 - 前記ポリオレフィン樹脂のメルトインデックスが0.5〜100g/10分であり、前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂がメルトインデックス0.7〜200g/10分のポリオレフィンから誘導される、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂のメルトインデックスが1〜75g/10分であり、前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂がメルトインデックス1〜100g/10分のポリオレフィンから誘導される、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 前記化学的にグラフトされたポリマーが0.02〜5重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン内のグルコース部分の2位、3位または6位にある少なくとも1つの−OH基の上に実質的に置換基を有する、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 主寸法が10ミリメートル未満で、重量が20〜50ミリグラムの成形したポリオレフィン樹脂粒子から成るチップであって、
前記チップは、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含むことを特徴とするチップ。 - ポリオレフィンウェブにより取り囲まれた密閉容積を含む容器であって、前記ウェブは、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含むことを特徴とする容器。
- 前記ポリオレフィンが、0.5〜100g/10分のメルトインデックスを有するポリオレフィンを含む、請求項9に記載の容器。
- 請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含むことを特徴とするフィルム。
- 前記ポリオレフィンが、0.5〜100g/10分のメルトインデックスを有する、請求項11に記載のフィルム。
- 100重量部のポリオレフィン樹脂と0.01〜10重量部の化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂とのブレンド物から成る熱可塑性ポリマー組成物であって、 前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂が、マレイン酸残基を介してポリマーの主鎖炭素に結合されたシクロデキストリン化合物を含む熱可塑性ポリマー組成物において、前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まないことを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂が、0.5〜150g/10分のメルトインデックスを有するポリオレフィンを含み、そして、前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂が、メルトインデックス0.7〜200g/10分のポリオレフィンから誘導される、請求項13に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン樹脂のメルトインデックスが1〜75g/10分であり、前記化学的にグラフトされたポリオレフィン樹脂がメルトインデックス1〜100g/10分のポリオレフィンから誘導される、請求項14に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- 主寸法が10ミリメートル未満で、重量が15〜50ミリグラムの成形したポリオレフィン樹脂チップを含む熱可塑性ポリマーチップであって、前記チップは、請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含むことを特徴とする熱可塑性ポリマーチップ。
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