ES2270855T3 - Composiciones de poliester de bajo contenido de aldhehido residual. - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliéster, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicho poliéster, que comprende (a) un poliéster, y (b) en una cantidad de 0, 005 a 0, 075% en peso de la composición estabilizada un segundo polímero que es copolímero de poli(vinil alcohol) o etilen/vinil alcohol.
Description
Composiciones de poliéster de bajo contenido de
aldehido residual.
Una mezcla de un poliéster, tal como
poli(etilen tereftalato) PET, y un segundo polímero que es
poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/alcohol
vinílico cuando se extruyen exhiben un contenido de acetaldehido
residual inferior al del PET solo cuando se trata de modo similar.
El invento se refiere a cualquier poliéster utilizado en la
fabricación de botellas o contenedores que a su vez se utilizan para
guardar materiales de consumo, especialmente alimentos, bebidas y
mas especialmente agua.
La patente estadounidense 4.361.681 ilustra que
agentes con bloqueo extremo de aldehido conteniendo poliéster tienen
un ratio de generación de acetaldehido reducido.
La patente estadounidense 5.459.224, describe
poliésteres que tienen agentes con bloqueo extremo de
4-oxibencilideno para impartir propiedades frente a
la intemperie y de fotoestabilidad, pero no citan la evolución del
acetaldehido. Sin embargo se indica que estos poliésteres son
apropiados para envasado de alimentos y bebidas.
Los poliésteres pueden sintetizarse con una
serie de vías conocidas en el arte utilizando una variedad de
sistemas catalíticos. La EP-A-0 826
713 ilustra que se producen niveles inferiores de acetaldehido
durante la copolimerización de PET cuando está presente durante la
polimerización un fosfito tal como
bis(2,4-di-ter-butilfenilpentaeritritol
fosfito.
La patente U.S. 4.837.115; 5.258.233; 5.266.413;
5.340.884; 5.648.032 y 5.650.469; y
WO-A-93/20147;
WO-A-93/23474;
WO-A-98/07786 y
WO-A-98/39388 ilustran el empleo de
poliamidas como un medio para reducir la concentración de
acetaldehido, presumiblemente vía una reacción de base Schiff con el
aldehido, que es reversible en presencia de agua.
La PE-A-0 191
701 describe contenedor biaxilmente orientado que tiene excelentes
propiedades de barrera comprendiendo dicho contenedor una mezcla de
una resina de poli(etilen tereftalato) y una resina de
copolímero de etileno/alcohol vinílico. Esta referencia se enfoca
sobre propiedades de barreras de gas mejoradas y no se hable de
reducción alguna del contenido de acetaldehido.
La japonesa Sho 62-257959
describe recipientes biaxilmente estirados constituidos de resina
sintética formada por poli(etilentereftalato) mezclado con un
copolímero de una poliamida, o mezclado con copolímero de
etileno/alcohol vinílico a una fracción ponderal de 0,1 a 15 por
ciento. Los ejemplos se limitan a un polímero de EVOH simple
(EVEL^{R} G110, Kuraray Co.). Se ilustra que está presente un
nivel inferior de acetaldehido cuando está presente polímero
EVOH.
Cuando se adiciona copolímero de etileno/alcohol
vinílico a un poliéster aún a un nivel de 0,1% en peso (1000 ppm),
la mezcla resultante cuando se extruye para formar una película o
placa exhibe turbidez inaceptable usualmente visto como un efecto de
agrisado. Esta turbidez es perceptible y limita severamente la
cantidad de copolímero de etileno/alcohol vinílico que puede
utilizarse con el fin de reducir el nivel de acetaldehido. El
presente invento se distingue del arte anterior en virtud de
utilizar cantidades menores (50-750 ppm) de
copolímero de etileno/alcohol vinílico que no produce turbidez
inaceptable, pero proporciona todavía reducción significante en el
nivel de acetaldehido formando durante el procesado.
La PE-A-0714 832
ilustra un método de preparación de un contenedor que comprende
poli(etilentereftalato), policarbonato o poliéster PEN con un
aditivo en la pared de la botella que liga acetaldehido. El aditivo
se describe generalmente como una poliamida.
La patente estadounidense 5.656.221 describe un
procedimiento para producir poliéster con concentración reducida de
acetaldehido utilizando ciertos catalizadores o condiciones de gas
inerte o adicionando un compuesto amídico. Estos incluyen poliamidas
comerciales o compuestos amídicos alifáticos de cadena larga.
La patente estadounidense 5.856.385 ilustra el
empleo de poliamida o amida-cera para reducir el
nivel de acetaldehido que se produce cuando se calienta en
poliolefinas agente clarificante a base de sorbitol.
El invento es útil para cualquier poliéster en
donde se forman compuestos aldehídicos, especialmente acetaldehido,
o se generan durante el procesado térmico de dicho poliéster. El
procesado térmico de PET incluye la síntesis de PET, exposición
térmica durante polimerización en estado sólido (SSP), cualquier
moldeo por inyección, moldeo de inyección-soplado o
moldeo de estirado-soplado utilizado en la
fabricación de preformas, parisones o botellas y contenedores, o
extrusión de películas, o durante cualquier procesado de fusión de
PET por encima de su temperatura de transición vítrea y por debajo
de su temperatura de descomposición.
El presente invento proporciona una cantidad
inferior de contaminantes (por ejemplo aldehidos), en botellas de
agua de PET proporcionando así sabor o aroma mejorado en agua
embotellada u otras bebidas embotelladas en dichos contenedores de
PET. La reducción en la cantidad de acetaldehido es altamente
beneficioso a este respecto. Se conoce acetaldehido como un producto
de descomposición de poliésteres tal como PET. El acetaldehido
imparte un sabor o aroma indeseable a agua embotellada guardada en
botellas de PET. Desde hace tiempo ha sido un objeto de la industria
el reducir el nivel de acetaldehido que migra de las paredes de
botellas de PET en el agua u otra bebida envasada. Se ha llevado a
cabo una serie de cambios de ingeniería o diseño en las extrusoras,
máquinas de moldeo por inyección para preformas y maquinaria
formadora de botellas con el fin de minimizar la formación de
acetaldehido cuando se procesa poli(etilen tereftalato) PET.
La modificación a la propia composición de PET se ha llevado a cabo
para reducir su punto de fusión o su viscosidad en fusión con el fin
de permitir un daño menos severo térmico o mecánico cuando se
procesa PET para realizar preformas o botellas.
El presente invento se refiere a una composición
de poliéster, estabilizada frente a la formación de contaminantes
aldehídicos durante el proceso en fusión de dicho poliéster, que
comprende
- (a)
- un poliéster, y
- (b)
- en una cantidad de 0,005 a 0,075% en peso de la composición estabilizada un segundo polímero que es copolímero de poli(vinil alcohol) o etilen/vinil/ alcohol.
De interés son composiciones en donde el
componente (b) es 0,01 a 0,05%, mas preferentemente de 0,02 a 0,05%,
en peso de la composición estabilizada.
El poliéster del componente (a) tiene unidades
repetitivas de ácido dicarboxílico elegidas del grupo constituido
por ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen 8 a 14 átomos de
carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de
carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 12 átomos de
carbono y sus mezclas.
De preferencia estos diácidos son ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico,
ácido naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido
ciclohexandiacético, ácido
difenil-4,4'-di-carboxílico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y
sus mezclas.
Se prefiere especialmente el ácido tereftálico y
el ácido 2,6-naftalen dicarboxílico.
La porción diólica o glicólica del poliéster del
componente (a) se deriva de la fórmula genérica
HO-R-OH en donde R es una fracción
alifática, cicloalifática o aromática con 2 a 18 átomos de
carbono.
De preferencia estos dioles o glicoles son
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
propan-1,3-diol,
butan-1,4-diol,
pentan-1,5-diol,
hexan-1,6-diol,
1,4-ciclohexandimetanol,
3-metilpentan-2,4-diol,
2-metil-pentan-1,4-diol,
2,2-dietilpropan-1,3-diol,
1,4-di(hi-droxi-etoxi)benceno,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano,
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-etanol
y sus mezclas.
Mas preferentemente el diol es etilenglicol.
El poliéster del componente (a) es de
preferencia poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen
2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato);
mas preferentemente poli(etilen tereftalato).
Se contempla también que el poliéster del
componente (a) pueda ser polímero virgen o alternativamente
reciclado polimérico. Adicionalmente es posible preparar un
concentrado del polímero descrito para el componente (b) en una
resina portadora de poliéster que se combina luego con el poliéster
del componente (a) para obtener las composiciones estabilizadas
descritas previamente.
De preferencia si el segundo polímero es un
copolímero de etileno/alcohol vinílico, la relación molar de etileno
frente a alcohol vinílico es de 99:1 a 1:99. Se prefiere
especialmente el copolímero de etileno/alcohol vinílico en donde la
reacción molar de etileno frente a alcohol vinílico es 50:50 a
20:80.
Los copolímeros de etileno/alcohol vinílico del
componente (b) pueden ser copolímeros aleatorios o de bloque.
El presente invento se refiere también a un
procedimiento para prevenir la formación de contaminantes
aldehídicos durante el procesado en fusión de un poliéster que
comprende incorporar en dicho poliéster de 0,005 a 0,075% en peso de
un segundo polímero que es copolímero de poli(vinil alcohol)
o etilen/vinil alcohol.
Una modalidad preferida del presente invento es
el uso de 0,0005 a 0,075% en peso de un segundo polímero que es
copolímero de poli(vinil alcohol) o etilen/vinil alcohol como
estabilizador para prevenir la formación de contaminantes
aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster.
El presente invento muestra que el grupo de
alcohol vinílico, especialmente en combinación con uno o mas
monómeros de vinilo copolimerizables, proporciona resultados que son
útiles en satisfacer una necesidad del mercado. Si bien el
homopolímero de poli(vinil alcohol) proporciona cierta
reducción en contenido de acetaldehido en poli(etilen
tereftalato), los copolímeros de poli(vinil
alcohol-etileno) proporcionan una reducción mucho
mejor en acetaldehido en poli(etilen tereftalato).
Los ejemplos que siguen tienen solo fines
ilustrativos y no deben considerarse como limitativos del alcance
del presente invento en modo alguno.
General: Se somete a proceso de extrusión pellas
de calidad para botella PET para simular la historia térmica que
experimenta el PET cuando se moldea por inyección térmicamente para
obtener preformas de botella y a continuación se moldea por
estirado-soplado para formar botellas. La eficacia
de un aditivo adicionado para reducir la formación de acetaldehido
se determina mediante análisis cuantitativo utilizando desorción
térmica GC-MS. Se extruye PET sin estabilizar cada
día para proporcionar un polímero de control para medir la formación
de acetaldehido.
Extrusión: Se preseca PET en vacío bajo
nitrógeno a una temperatura de horno de alrededor de 70ºC hasta un
nivel de humedad de alrededor de 30 ppm que se verifica sobre un
humedecedor Mitsubishi VA-06. Se configura una
extrusora de doble tornillo no interengranado, cogiratorios
Leistritz de 18 mm o 27 mm como sigue: tiempos de fijación =
garganta (220-230ºC), zonas y matriz (270ºC), la
temperatura de fusión del extruido actual es
275-280ºC, tornillo a 100-110 rpm,
alimentador de tolva = 10-15 ppm.
Color de pella de PET: Indice de
amarilleamiento (YI), y L*, a*, b* mediante ASTM D 1925, D65 10 degn
especular incluido, medido sobre pellas de PET utilizando un
espectrofotómetro DCI.
Análisis de acetaldehido: Se determina
cuantitativamente la concentración de acetaldehido en PET utilizando
un método GC-MS de desorción térmica adaptado de B.
Nijassen et al., Packaging Technoilogy and Science, 9, 175
(1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, págs. 857-861;
y M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980).
A continuación se expone un ejemplo general:
Se analizan muestras de PET, por duplicado, con
un peso de 250 mg de pellas de PET en polvo (pulverizadas
criogénicamente) en un vial con espacio en cabeza sellado por
roblonado. El vial de muestra se calienta a 120ºC durante una hora
en un analizador con espacio de cabeza estático Tekmar modelo 5000.
El gas del espacio de cabeza (5 cc) se transfiere luego, vía un
conducto de transferencia calentado, a un sistema Fions
MD-800 GC-MS para detección SIR del
acetaldehido. El acetaldehido se detecta controlando sus iones
fragmentarios de 29 y 44 m/e. Se controla también el total de
corriente de iones (TIC) del GC-MS en la región de
tiempo de retención de 4-8 minutos. Con esto se
confirma la presencia de acetaldehido en las muestras mediante tres
detectores diferentes. Con el empleo de un valor de acetaldehido
conocido para PET la relación de áreas pico para la resina de PET
conocida y para las mezclas de re-
sina de PET experimentales se compara y puede obtenerse la cantidad de acetaldehido en la mezcla experimental.
sina de PET experimentales se compara y puede obtenerse la cantidad de acetaldehido en la mezcla experimental.
Se utiliza PET comercial no estabilizado
(Cleartuf® 7207, Shell) como un PET de control. Varios aditivos
expuestos a continuación demuestran una reducción significante en la
cantidad de acetaldehido (AA) frente a la cantidad apreciada cuando
se somete a extrusión PET no estabilizado. La reducción AA % es la
cantidad menos comparada con la cantidad de AA en el control. Los
datos de corriente de iones en total realizados por triplicado para
el PET de control tienen una desviación estandard de \sigma =
0,35. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
| a) Ejemplo para comparación |
| b) Ejemplo de conformidad con el invento |
| c) A es poli(vinil alcohol) [PVA]. |
| d) B es copolímero de etileno/alcohol vinílico, 40% de etileno. |
En otra serie de pruebas siguiendo el
procedimiento general del ejemplo 1 se aprecian tres copolímeros de
etilen/vinil alcohol con diferentes porcentajes molares de alcohol
vinílico como generalmente efectivos en la reducción del nivel de
acetaldehido en PET después de una operación de extrusión. Los
resultados se resumen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| a) Ejemplo para comparación |
| b) Ejemplo de conformidad con el invento |
| e) C es copolímero de etileno/alcohol vinílico, 38% de etileno. |
| f) D es copolímero de etileno/alcohol vinílico, 32% de etileno. |
| g) E es copolímero de etileno/alcohol vinílico, 27% de etileno. |
\vskip1.000000\baselineskip
Se utiliza como un poli(etilen
tereftalato) de control poli(etilen tereftalato comercial no
estabilizado, (Eastpak® 9921W, Eastman). Se producen preformas de
botella de aproximadamente 54 gramos de peso en una máquina de
moldeo de preformas de escala comercial (5.000 preformas/hora;
T_{max} 290ºC). Se mide el acetaldehido sobre polvo de polímero
molturado obtenido de las preformas como se describe en el ejemplo
1. El polvo conteniendo varios aditivos expuesto a continuación
demuestra una reducción significante en la cantidad de acetaldehido
(AA) frente a la cantidad apreciada cuando se moldea por inyección
poli(etilen tereftalato sin estabilizar para obtener
preformas. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con
la cantidad AA observada para la muestra de control. Los resultados
se resumen en la Tabla 3.
| a) Ejemplo para comparación | |
| b) Ejemplo de conformidad con el invento | |
| g) E es copolímero de etileno/alcohol vinílico, 27% de etileno. | |
| h) El aditivo E se adiciona como un masterbatch y se deja hasta un nivel de 0,5% final la preforma de | |
| \hskip0.35cm en poli(etilen tereftalato). |
\vskip1.000000\baselineskip
El uso de copolímero de etileno/alcohol vinílico
resulta en una reducción sustancial del nivel de acetaldehido frente
al control.
Se utiliza el procedimiento de composición por
extrusión para la preparación de mezclas compuestas de PET con un
copolímero de etileno/alcohol vinílico con 27% en peso de etileno
como componente (b). Se moldea por inyección PET comercial no
estabilizado (Cleartuf® 7201 Shell) y las mezclas de PET compuestas
para formar placas de 2 x 2 x 60 mm utilizando un moldeador de
inyección BOY 50M a una temperatura de la matriz de 288ºC. Se
obtienen placas para el PET sin ningún estabilizador como control y
con 0,05% y con 0,10% de aditivo E presente. Se utiliza un medidor
de turbidez BYK-Gardner para medir la turbidez. Se
obtienen los valores de turbidez de las placas (valores por
cuadruplicado) y se promedian, y se aprecia también la observación
visual de las placas como se indica en la Tabla 4 que sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
| a) Ejemplo para comparación |
| b) Ejemplo de conformidad con el invento |
| g) E es copolímero de etileno/alcohol vinílico, 27% de etileno. |
Las placas de control son claras y sin ninguna
turbidez discernible. Las placas que contienen 0,05% en peso de E
son claras con un tinte azulado casi indiscernible. Las placas que
contienen 0,10% en peso de E tienen un aspecto ahumado que es
inaceptable. Las pellas utilizadas en este caso se aprecian céreas y
son precisos ajustes para el proceso de inyección(aumento de
la velocidad del tornillo y reducir la presión) para obtener las
placas. Estos datos indican que el nivel de copolímero de
etileno/alcohol vinílico del 0,1% descrito por la japonesa Sho
62-257959, si bien reduce el nivel de acetaldehido,
conduce a un nivel inaceptable de turbidez en la composición de PET
estabilizada.
Claims (11)
1. Una composición de poliéster, estabilizada
frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el
proceso de fusión de dicho poliéster, que comprende
- (a)
- un poliéster, y
- (b)
- en una cantidad de 0,005 a 0,075% en peso de la composición estabilizada un segundo polímero que es copolímero de poli(vinil alcohol) o etilen/vinil alcohol.
2. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el poliéster del componente (a) tiene
unidades repetitivas de ácido dicarboxílico elegidas del grupo
constituido por ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen 8 a 14
átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12
átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 12
átomos de carbono y sus mezclas.
3. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde el ácido dicarboxílico es ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico,
ácido naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido
ciclohexan diacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y sus
mezclas.
4. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde el ácido dicarboxílico es ácido
tereftálico o ácido 2,6-naftalen dicarboxílico.
5. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la porción diólica del poliéster del
componente (a) se deriva de la fórmula genérica
HO-R-OH en donde R es una fracción
alifática, cicloalifática o aromática con 2 a 18 átomos de
carbono.
6. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el diol es etilen glicol, dietilenglicol,
triegtilenglicol, propan-1,3-diol,
butan-1,4-diol,
pentan-1,5-diol,
hexan-1,6-diol,
1,4-ciclohexandimetanol,
3-metilpentan-2,4-diol,
2-metilpentan-1,4-diol,
2,2-dietilpropan-1,3-diol,
1,4-di-(hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis(4-hidroxi
ciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano,
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)etanol,
y sus mezclas.
7. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde el diol es etilenglicol.
8. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el poliéster del componente (a) es
poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen
2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato).
9. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la relación molar de etileno frente a
alcohol vinílico en el copolímero de etileno/alcohol vinílico es
99:1 a 1:99.
10. Un procedimiento para prevenir la formación
de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un
poliéster que comprende incorporar a dicho poliéster de 0,005 a
0,075% en peso de un segundo polímero que es copolímero de
poli(vinil alcohol) o etilen/vinil alcohol.
11. Empleo de 0,005 a 0,075% en peso de un
segundo polímero que es copolímero de poli(vinil alcohol) o
etilen/vinil alcohol como estabilizador para prevenir la formación
de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un
poliéster.
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