JP2006183033A - ポリオレフィンにグラフトされたシクロデキストリンを備えている潤滑性が向上したポリオレフィンクロージャー - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム、繊維その他のポリマー構造に対してバリア特性及び実質的な潤滑性を有する表面を与える。
【解決手段】 クロージャーにおける熱可塑性ポリマー組成物は、ポリマーと、変性ビニルポリマーと、スリップ剤またはポリマー潤滑剤とから成る。該変性ポリマーは、シクロデキストリン化合物を含む部分を有する。ポリマー構造体内に固定されたシクロデキストリン化合物は不純物、浸透物、またはその他の望ましくない揮発性物質を吸収できる。潤滑剤と、熱可塑性ポリマー上にグラフトされたシクロデキストリンと、ポリマー構造体との協調により、フィルム、繊維その他のポリマー構造に対するバリア特性が提供され、且つ実質的な潤滑性を有する表面が提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多様な最終用途に使用される、グラフトされたシクロデキストリン及び潤滑剤を含むポリマー素材に関する。本発明は、ポリマークロージャー組成物、フィルム、太いポリマー繊維、剛体又は半剛体のシート、チップバリア被膜等の有用なポリマー形態に関する。また本発明は、包装用素材、クロージャー、キャップ、キャップ・ライナー（ｌｉｎｅｒ）、容器及び熱可塑性容器技術に関する。

高性能ポリマーをベースとした包装用素材及び構造体の開発は、有機蒸気、芳香、湿気、酸素等の気体の侵入又は漏出に対して内容物を保護する軽量で柔軟なフィルム及び剛性容器、ボトル及びトレイの進化をもたらしてきた。その到達目標は、これらの製品の最終消費者に対する経済的及び環境的な負担を最小にしながら透明化する基礎技術を創り出すことである。広範な保存条件の下で食品製品により長く安定した寿命期間を提供するポリマー素材及び包装システムに関しては、未だかなりのニーズが存在する。本発明は製品の保存寿命を延長させるのに有効な食品包装材用のバリア構造体に関する。

スカルピング（ｓｃａｌｐｉｎｇ）による香りの喪失、不快臭気（ｏｆｆ−ｏｄｏｒｓ）や異臭による腐敗、酸素侵入、臭気制御、光分解（光感受性による価値損失）、水分損失、資源枯渇／廃棄物リサイクル、及び環境的／社会的考慮等の膨大な数の技術的な課題があることから、包装産業界全体は魅力的な市場となっている。基礎的なポリマー科学の革新が進んで、課題の解決方法が複雑になるとともに、新たな包装への応用がかなり増え、それによって、技術革新に対して市場が成長してきた。現在の試算では、２００２年における包装のみの製造に使用されるポリマーのドル価値は１９０億ドル以上と示唆される。包装用素材としてのオレフィンポリマーの開発が１９５０年代に導入されて以来、生産者、小売業者及び消費者は、伝統的なガラス、アルミニウム及び金属素材を超える実質的な利益を享受してきた。技術革新の原動力によって、消費者の要望である便利で輸送可能な包装が開発されているとともに、より革新的な技術、複合素材および構造体を用いて、許容できる価格で、新鮮さ、品質及び安全性を守るための機能的特性の改善が継続して行われてきた。

輸出される素材は、船舶による製品の輸送先の国の要求を満たさなければならないので、食品産業及び食品の包装物の供給者のグローバル化は規制的な観点から問題を生じさせている。これは、新規な包装技術を導入する包装の革新者にとって巨大で果てしなく、かつコストのかかる仕事である。監督機関は、製造されている素材が人間への曝露及び環境に対する厳密な安全基準を満たすことを要求している。

包装用素材は、固体廃棄物の流れに対する主たる貢献者であるとして、環境団体及び消費者運動グループの標的となっている。これらの素材は、米国で発生する総廃棄物の１／３超を構成する。多くの場合において製造者は、所望のバリア特性及び規格を達成するために異なるバリア素材（例えば、ナイロン、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等）のポリオレフィン層を組み合わせることによって、発生源の低減及びコストの低減を求めている。包装フィルムの金属化は今のところは別技術である。いくつかの場合において、これらのアプローチにより、消費者前の段階では植物切りくずのリサイクル及び消費者後の段階ではプラスチックのリサイクルの流れに対して不適切な問題を生じている。環境的な配慮は明確に今日の包装技術に影響を与えており、また、将来的にも確実に影響を与え続けるだろう。

今日の競争の激しい市場においては、あらゆる技術革新は競争の激化によって推進されるので、産業界のコスト的な制約及び目標を満たさなければならない。今日の包装における主要なコスト要因は原料素材である。包装に対してもたらす価値のある新しくて革新的な技術は、増えるコストに対応することにウェイトを置いたものでなければならない。

本発明は、フィルム、繊維その他のポリマー構造に対してバリア特性及び実質的な潤滑性を有する表面を与えることを課題とする。

本発明は、規制的な懸案事項を低減するために、グラフトされたシクロデキストリンを有するポリオレフィンを提供する。その理由は、該シクロデキストリンは該シクロデキストリンの移動に関連する食品の安全性の不安を解消するポリマーに共有結合されているからである。本発明は、資源の低減、植物切りくずのリサイクル及び消費後のリサイクルに適しており、特性が顕著に改善された革新的で機能的な素材を提供する。

本発明は、押出し成形処理を用いて、親となる非変性シクロデキストリンをポリオレフィン上にグラフトすることによって適合性シクロデキストリン（ＣＤ）／機能化ポリオレフィン組成物を形成して、素材コスト、製造および調製コストを共に低減し、（さもなければ、相性の良いシクロデキストリン誘導体を合成するための合成ルートを採用する）環境への影響を減らす。

本発明はまた、ポリマー、特に非極性化合物（例えばアルカン、芳香族化合物、テルペン及びセスキテルペン）との直接接触における化合物の分離性を効果的に変化させるための、より大きい結晶化度及びより低い表面エネルギーを有する市販のポリオレフィン素材を提供する。

液体の内容物及び注ぐことが可能な固体の内容物の容器は、該容器内での製品の完全性を維持するためのクロージャーシステムを必要とする。該クロージャーは容器内のあらゆる製品を外部汚染から守り、その特性を保持する。さらに、クロージャーは発泡性の水及び炭酸飲料の炭酸化のような揮発性の特徴的要素を維持し、また製品品質をなんらかの方法で劣化させる空気と相互作用しないよう製品を守ることができる。このようなクロージャーには、クロージャー・ライナー、プレスオンキャップ(ｐｒｅｓｓ ｏｎ ｃａｐ)、若しくは（ネジ切りされた）スクリューオンキャップ（ｓｃｒｅｗ ｏｎ）又はクロージャーのいずれかがある。ネジ山を付けた又はネジ式のスクリューオン容器クロージャーの製造において、典型的な熱可塑性容器及びクロージャーは熱可塑的に生成される。容器は製品で満たされ、またクロージャーによって封をされる。クロージャーは、ネジ式キャップ及び圧入式クロージャー、又はバルブの付いた部位等を含むクロージャーのためのライナーを備えることができる。ネジ切りされたクロージャーにおいて、キャップは、完全かつ恒久的な密閉を確実に行うために特定の度合のトルクをキャップ上に与える自動化装置によって、通常、容器上に配置される。キャップは、使用者が特定の度合のトルクを提供するねじり力で取り外せるように設計されており、もって、高齢者、子供及びその他を含む使用者の大部分がキャップを取り外すことができる。潤滑剤は、大部分の使用者が許容できるトルクで除去できるようにするために、時には全てのクロージャー構造体中に取り込まれる。潤滑剤は、また、その他のタイプのクロージャーを取り付けたり取り外したりする際の助けとなり得る。このような潤滑剤は、一般に熱可塑性クロージャー素材へと配合される。少なくとも、潤滑剤のいくらかが可塑性キャップと熱可塑性ボトル表面との境界にあることを確保するために十分な潤滑剤を配合物中に使用する。十分な量の潤滑剤が境界点にある限り、該潤滑剤によって、大方の使用者によって行われる十分なトルクでの取り付け及びキャップの取り外し作業がはかどる。

本発明の簡単な記載
本発明は、潤滑剤と、ポリマー上に張り出した構造のシクロデキストリン部分とを含む新規な機能化ポリオレフィン組成物及び構造体に関する。特に、本発明は、熱可塑性樹脂と、潤滑剤と、シクロデキストリンが機能化ポリオレフィン上にグラフトされた機能化ポリオレフィンとシクロデキストリンとの反応生成物と、を含むポリオレフィンに関する。従来の混合装置は、樹脂を機能化樹脂に変換するために使用される。グラフトされることによって、シクロデキストリンのヒドロキシル官能性のような官能基は、ポリマー上の反応性官能基と反応してシクロデキストリンとポリマーと間の結合を生成する。好ましい形態においては、機能化ポリオレフィンの無水又はエポキシドの成分は、反応生成物を生成するために使用され得る。例えば、シクロデキストリン上の第１のヒドロキシルは、実質的に全ての無水基を半エステルに変換する条件下で、無水マレイン酸部分と反応する。このような変換によって、親のシクロデキストリンを用いた従来のポリオレフィンポリマーにおける低分子量物質の輸送を顕著に変化させることが可能であることは、全く予期できないことであった。本発明は、また、相溶性のシクロデキストリン／ポリオレフィン組成物を形成する通常の配合装置において機能化ポリオレフィンとの溶融グラフトを行うことにより、機能化ポリオレフィンとシクロデキストリンとの反応生成物を生じる工程である。また、発明者らは、極性を有するシクロデキストリン機能化ポリマーと極性潤滑剤とがクロージャー又はキャップの表面に移動することを見出した。

本発明によるシクロデキストリンがグラフトされたポリマー組成物は、薄いフィルム、ラミネート、半剛性フィルム及び剛性容器並びに繊維等の、押出成形又は金型で成形された構造体において有用である。例えば、これらの構造体は、柔軟な食品包装におけるシーラント層と、カートン及びボトルの飲料接触層と、ソース、スープ、プディング、ベビーフード及びワインの広口ビン及びボトルのシーリングエレメント層及び樹脂性クロージャーと、樹脂性燃料タンクにおける非接触層と、繊維、織布及び使い捨てオムツ用の不織布組成物の製造に使用されるポリマーと、に対して機能的特性を提供する。

発明者らは、潤滑剤と混合された効果的な量の本発明のシクロデキストリングラフトポリマー素材であるポリオレフィンから成る配合物からキャップを製造することによって、熱可塑性キャップクロージャーの潤滑性が向上されることを見出した。発明者らは、グラフトされたシクロデキストリン及び潤滑剤素材の組み合せが以下に考察される割合で使用されると、キャップ熱可塑性物質よりも大きい極性を有し、成形されたクロージャーに向上した潤滑性を有する表面を形成する傾向があることを見出した。発明者らは、グラフトされたシクロデキストリン置換基の極性特性及び潤滑剤素材の実質的な極性特性の組み合せが、バルクポリマーから成形されたクロージャー構造体表面に移動するという極性素材の傾向を向上するものと考えている。このように熱可塑性クロージャーは、グラフトされたシクロデキストリンと潤滑剤間との協調によって向上した潤滑性をが得る。

本発明は、バルクポリマー前駆物質と比較して潤滑剤濃度が上昇した表面を有するクロージャーから成る。本発明の第２の概念は、グラフトされたシクロデキストリン及び潤滑剤の組み合せから成るクロージャー又はライナー配合物である。本発明のさらなる概念は、グラフトされたシクロデキストリンを含む熱可塑性素材と潤滑組成物とを混合し、該混合組成物からキャップ又はライナーを形成することによって、熱可塑性クロージャー又はライナーシステムの潤滑性を向上させる方法である。本開示において、用語“バルクポリマー前駆物質”は、クロージャーへと成形される素材であって、通常は、ポリオレフィンと、グラフトされたシクロデキストリンと、潤滑剤とを含み、かつ、潤滑剤がクロージャー、ライナー又はキャップの表面へと移動できるようになる前に、組成物中の素材が平均的濃度を有するものと称する。

ポリマー構造内に固定された前記シクロデキストリン化合物が不純物、浸透剤、またはその他の望ましくない揮発性物質を吸収できる。潤滑剤、熱可塑性ポリマー上にグラフトされたシクロデキストリン、及び前記ポリマー構造の間の協調により、フィルム、繊維その他のポリマー構造に対してバリア特性及び実質的な潤滑性を有する表面が与えられる。

簡単に述べれば、本発明は、熱可塑性樹脂と、潤滑剤と、ＣＤに共有結合したポリオレフィンとから成る。ＣＤは機能化ポリオレフィンと反応することができる。各種反応性官能基を有するポリオレフィンはＣＤと共有結合することができる。本発明においてシクロデキストリン類として知られる化合物群と組み合わせて使用すると重要で予想し得ない用途となるポリマー上に化学的反応性部分を付加するために過酸化物開始剤が各種不飽和極性モノマーと一緒に使用されるポリオレフィンの改変又は機能化がひとつのバージョンとして存在する。

シクロデキストリン（ＣＤ）は、シクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）等の特定の酵素の作用により形成されるα−Ｄ−グルコースの環状オリゴマーである。それぞれ６個、７個、及び８個のα−１，４−結合グルコースモノマーからなる３種類のシクロデキストリン（α、β、及びγ）が市販されている。これらのオリゴ糖の最も安定な３次元分子配置は、一級及び二級のヒドロキシル基を提供しているより小さな開口部とより大きな開口部とを有しているトロイドである。グルコースモノマーの特異的な結合は、ＣＤに対して、特定容量の中空内部を有する剛性の円錐台形の分子構造をもたらす。

商業的なポリオレフィンの機能化は、当技術分野で公知の溶液、融液、固相手段を用いて達成される。その方法としては、他のモノマー（例えば、オレフィン部分の大部分を構成するビニルモノマー）とともに、ビニルポリマー上又は、オレフィンコポリマーを含むポリオレフィンポリマー上に、モノマーを共有結合させる。本発明において有用なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）（ＰＥＰ）、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、及びエチレン／エチルアクリレートコポリマーを挙げることができる。該ポリオレフィン類は、不飽和無水物及び不飽和カルボン酸等の不飽和化合物を用いて機能的に変性させることができる。さらに、エチレン−アクリレート（エチル又はブチル）−無水マレイン酸のターポリマー、及びエチレン−メチルアクリレート−メタクリル酸グリシジルのターポリマーが存在する。任意の包装グレードのビニルポリマーを使用することができる。

機能化ポリオレフィンは広範な産業用途を有し、例えば、多層構造フィルム及び食品産業用ボトルにおける共押し出しタイレジン（ｔｉｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリマーエンジニアリングのための相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、自動車産業用のプラスチック燃料タンクタイレジン、ケーブル類又は屋根建築で使用される充填剤のためのハロゲンフリーポリマーの柔軟化および相溶化等の用途を挙げることができる。本発明において有用な機能化ポリオレフィンは、マレイン酸変性ポリエチレン及びポリプロピレン（ＡＴＯＦＩＮＡのＯｒｅｖａｃ（商標）及びＬｏｔｒｙｌ（商標）、ＥＱＵＩＳＴＡＲのＰｌｅｘａｒ（登録商標）樹脂、ＤｕＰｏｎｔのＦｕｓａｂｏｎｄｏ（登録商標）樹脂、ＭＡＮＡＳのＯＰ（ＴＭ）樹脂、及びＥｘｘｏｎ／ＭｏｂｉｌのＥＸＸＥＬＯＲ（ＴＭ））、機能化ＥＰ、ＥＶＡ、及びＥＰＤＭ（例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン又は， エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマー）、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマー、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー等である。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマーは以下の化学式で示される。尚、式中で、ｘ、ｙ、及びｚは、約７０〜９０重量％のエチレン、約１０〜３０重量％のプロピレン及び最大約５重量％の１，４−ヘキサジエンを得るように選択されている。空位の結合は、類似の基、Ｈ、又は末端基と結合している。

ペンダント型ＣＤ部分を有する本発明のオレフィン組成物は、通常の加工技術を用いて、有用な各種フィルム、シート、クロージャー・ライナー、及びキャップ、構造又は形態に押出し成形、ラミネート成形、又は金型成形される。

本発明の組成物は、溶融されたポリマー及びシクロデキストリンがエクストルーダを通って輸送され、反応生成物（例えば、シクロデキストリンとポリオレフィンとを共有結合させるエステル基を含む）を形成するようにシクロデキストリンが機能化ポリオレフィンと反応するような温度において、乾燥シクロデキストリン又はその誘導体（湿度０．１０％未満）、機能化ポリオレフィン、及び任意で第２のポリオレフィンをエクストルーダに供給することによって反応性押出し成形を利用することにより製造することができる。非機能化ポリオレフィンに対する機能化ポリオレフィンの比率は、具体的な用途及び変換工程に関して調整することができる。本発明は、シクロデキストリン及びグラフト結合剤（すなわち、無水物、エポキシド等）の化学量論的反応生成物に関し、該反応生成物は、マスターバッチとして特に適した変性ポリマーとなり、該マスターバッチは、その後、１又はそれ以上の非機能化熱可塑性ポリマー及び熱可塑性エラストマーとともにレットダウン（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）させられ、マスターバッチ組成物と非機能化ポリマーとの重量比は、（１）重量部対（１０）〜（２０）重量部である。すなわち、ポリマー及びマスターバッチのブレンド、つまり、混合後の機能化ポリマーは、約０.０１〜１０重量％のＣＤ機能化ポリマーを含むことができ、特定の用途においては、該ポリマーは約０.０２〜８重量％の機能化素材、約０.０２〜５重量％の機能化素材、又は約０.０２〜２重量％の機能化素材を含むことができる。マレイン酸、フマル酸、又は無水マレイン酸機能化素材は、ＣＤをポリオレフィンに結合させるのに有用である。溶融グラフトの化学量論的比率は、（１）グラム−モルのＣＤ（α、β、又はγ）が（１）グラム−モルのグラフトされた無水、グリシジル、及びカルボン酸部分に相当するという、グラム−モル（グラム−公式−重量）基準に基づいて計算される。

フマル酸は、以下の通り、フマル酸の再配列及び脱水によりグラフト剤として使用することができる。

無水マレイン酸は、ポリマーのオレフィン特徴部分が無水マレイン酸と反応して該無水物がポリマー鎖に付加される「エン（ｅｎｅ）」反応を用いてオレフィンポリマー上にグラフトすることができる。該反応を、以下のモデル構造体において例示する。

無水マレイン酸と結合してグラフト化無水物を形成し得るフリーラジカル形成ポリオレフィンを切断することによるフリーラジカル反応を用いて、無水マレイン酸は、オレフィンポリマー上にグラフトすることができる。該グラフト化された物質が得られるフリーラジカル機構を以下の通り例示する。

上記反応は、骨格不飽和炭素又はポリマー骨格にぶら下がる（ｐｅｎｄａｎｔ）基の不飽和炭素のいずれかにおいて起こり得る。

本発明の組成物は、熱可塑性処理技術において粒子をポリマー中に混合する技術として知られている従来の混合又は配合工程のいずれかにより処理することができる。本発明のＣＤグラフト処理は、処理成分を溶融及び均質混合して共有結合ＣＤを生成し得るツインスクリュー又はシングルスクリューを有する従来のバッチミキサーにおいて行われる。グラフト反応は、本発明のエクストルーダ又はミキサーにおいて簡便に行われる。好ましい配合装置（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）は、インライン添加物質配合及び任意の揮発成分除去のための複数の樽状部分（ｂａｒｒｅｌ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）を有するように構成される。フィーダー、好ましくは、重量測定フィーダーが、機能化ポリオレフィンをエクストルーダの第１樽状区画へ供給するために使用される。第２の付加的フィーダー（重量測定型又は容量測定型）が、分散している樽状部分の上流に乾燥シクロデキストリンを供給するために使用される。配合工程中はＣＤによる大気湿度吸収を避けることに留意すべきである。ツインスクリュー配合装置は２つの混練部分が配置されている。第１の混練部分は樹脂を融解及び混合し、第２の混練部分は樹脂のせん断を最少にする分散混合を可能にするように、混練部分は、間隔をおいてスクリューに沿って配置されている。第１区画中の運搬部分は、増加エレメントピッチ（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ ｐｉｔｃｈ）に次いで分散スクリューエレメントを有する。分散部分に次いで、短い部分を使用して温度を上昇させることなく融解物を運搬し、組成物を配合装置に送り出す前に再度エレメントの分配混合を行う。あるいは、シクロデキストリンは機能化樹脂ペレットとともに、重量測定フィーダーから第１の樽状部分へ測量しながら供給することができる。この場合、樽状部分は小さくしてもよく、分散混合樽状エレメントは上方へ移動させてもよい。樹脂をストランドダイ（ｓｔｒａｎｄ ｄｉｅ）を通じて樹脂をポンプで外に送り出す前に、下流の樽状部分で真空吸引することにより、いずれかの形状で樹脂から揮発成分を除去することができる。溶融しているポリマーストランドを、ストランドカッターに入る前に、水浴及び２つのエアワイプにかける。配合工程の目標は、機能化樹脂中においてシクロデキストリンが良好に分散されながら一貫した供給を確実に維持して、湿気が入り込むことを最小限にすることである。

本発明において、機能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチを生成する際、水分含量が減少又は低いシクロデキストリン素材を使用することは重要である。マスターバッチ組成物を製造するとき、該組成物は、水浴中でいくらか水を吸収する可能性があり、変換工程において使用前に、ホットエア流動床、エアオーブン、又は真空オーブンで乾燥させる必要がある得る。適用時ばかりでなく下流の工程も、マスターバッチの残余水分に影響する。マスターバッチを配合した後で、ＣＤ水分含量は、本発明の各種態様を達成するために変化させることができる。驚くべきことに、乾燥シクロデキストリン素材を使用した場合、未使用マトリックス素材にレットダウンした機能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチ製素材のバリア特性は最大化されない。シクロデキストリン中に水分を含まないことで、全ての熱可塑性樹脂に内在する残余不純物がより複合化される。シクロデキストリン中にいくらかの水分を含むことにより、配合及び変換処理工程中における複合化が減少する。マスターバッチ中０.５％〜２％のシクロデキストリン水分レベルは、通常、残余樹脂不純物の複合化を最小限にするか、又は実質的に複合化を防止し得る。さらに、これらのレベルのシクロデキストリン中の水分は、ポリマーの形態に悪影響を与えず、又は、マトリックスピンホール、微小間隙（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｖｏｉｄｓ）等のバリアに対するその他の悪影響を及ぼさない。シクロデキストリン中にいくらかの水分を含むことは、拡散性浸透剤との包接複合体の形成を妨害又は低減させることはない。

機能化ポリオレフィンポリマーへのＣＤ分子の化学的グラフトは、ＣＤの孔の大きさ（α、β、又はγ）並びに、ＣＤが未改変であっても改変されていても、最終ポリマー中におけるグラフト化ＣＤの濃度に基づく構成変更特性を有するバリア又は選択的バリア構造を経済的に生産する。これらの独特の特性には、ポリマー中に内在する低分子量不純物の輸送の低減、ポリマー固有の有機気体バリア特性の改善、ポリマーの表面エネルギーの改変、及びそれによる境界面における極性及び非極性有機の分配性の変更、並びに、オレフィンポリマー中で特に特徴的な重要なポリマーのポリマー結晶化度の増大化等を挙げることができる。これらの特性の改善は、商業的に汎用されている樹脂に対して大きな価値を付加する。これらの特性の向上は、当技術分野では公知（米国特許第５，４９２，９４７号、同第５，６０３，９７４号、同第５，８３７，３３９号、及び同第５，９２８，７４５号）のＣＤ素材に対して熱可塑性ポリマーとの適合性を付与し得る互換性のシクロデキストリン誘導体−ペンダント部分又は置換基では獲得し得ない更なる利点を生じ、移動特性の低減化及びバリア特性も達成し得る。本発明の新規なＣＤグラフト化ポリマーは、ポリマー表面エネルギーの大きな改変、ポリマー結晶化度の増大化、コストの顕著な低減化、安全規制における検討事項の減少化、並びに、いくつかの場合においては、より「環境にやさしい（ｇｒｅｅｎｅｒ）」、より環境的／社会的に責任を有するバリアポリマーを含む更なる利点を有する。

本発明について、適合性を有するＣＤとは、無水物又はエポキシドのいずれかによって機能化したポリオレフィンと反応性を有する少なくとも１つのペンダント基を含むＣＤ素材を意味する。さらに、該ＣＤ素材は、溶融された機能化ポリオレフィン中へ均一に分散することができ、ポリオレフィンの固有のバリア特性を低減することなくポリマー中に存在することができ、また、拡散性浸透剤又はポリマー内移動性不純物を捕捉又は複合化する能力を保持することができ、さらに、ポリマーの表面エネルギーを変更して有機分子の分配性を変更し、さらに、ポリマーの結晶化度を改善する。

本発明者らは、未変性α−、β−、及びγ−ＣＤのようなポリオレフィン不適合性ＣＤが、機能化ポリオレフィン中で分散し、変換工程中において微粒子を含まず未変性ＣＤの分解が生じない適合性組成物を形成する機能化ポリオレフィンと共有結合し得る事を見出した。さらに、本発明者らは、押出し物の目視により、未変性ＣＤと共有結合した機能化ポリオレフィンは溶融物の破砕を生じていないことを見出した。最終的に、光学顕微鏡検査によって調べたポリオレフィン押出し物の断面には、ＣＤ凝集体が含まれていないことが示されている。

シクロデキストリン
シクロデキストリンは、α（１→４）結合で結合した少なくとも６個のグルコピラノース単位からなる環状オリゴ糖である。最大１２個のグルコース残基を有するシクロデキストリンが知られているが、６、７、及び８残基を有する３種類の最も一般的な同族体（αシクロデキストリン、βシクロデキストリン、及びγシクロデキストリン）が使用されている。

シクロデキストリンは高度に選択的な酵素合成により製造される。それらはドーナツ型の環状に配置された６個、７個、及び８個のグルコースモノマーから構成され、それぞれα、β、又はγ−シクロデキストリンと称する（それぞれ、図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃ参照）。グルコースモノマーの特異的結合は、シクロデキストリンに対して、特異的容量の中空内部を有する剛性の円錐台型の分子構造をもたらす。この内部空洞（この部分は外部と比較して親油性、すなわち炭化水素物質を引き付ける）は、シクロデキストリンの主要な構造的特徴であり、これにより、分子（例えば、芳香族類、アルコール類、ハロゲン化物及び水素ハロゲン化物、カルボン酸及びカルボン酸エステル等）を複合化することが可能となる。複合化される分子は、シクロデキストリン内部空洞中へ少なくとも部分的に適合して、包接複合体が得られるという、大きさの条件を満たさなければならない。

オリゴ糖環は、トーラスの狭端部上に位置する各グルコース残基の第１のヒドロキシル基と一緒に、円錐台形のようなトーラスを形成する。第２のグルコピラノースヒドロキシル基は広端部上に位置する。親シクロデキストリン分子及び有用な誘導体を、以下の式（環上の炭素は通常の番号付けを示す）で表すことができ、式中、空位の結合は環状分子のバランスを表す。尚、式中で、Ｒ１及びＲ２は第１の、又は第２のヒドロキシルを示す。

ＣＤの内部空洞の大きさ（すなわち、α、β、又はγ）について考慮する必要があり、且つ、官能基の改変は、標的とする揮発成分又は不純物と一緒に包接複合体を形成させることに加えて、所望のバルクポリマー及び表面ポリマー特性を改変するのに適したものでなければならない。特異的な結果を得るためには、２以上の空洞の大きさ及び官能基が必要となる場合もある。

本発明によれば、シクロデキストリンは包接複合体を実質的に含まない化合物である。本発明について、用語「包接複合体を実質的に含まない」とは、バルクポリマー中に分散されたＣＤ物質量が、シクロデキストリン環の中心孔部分にポリマー夾雑を含まないＣＤを大きな割合で含むことを意味する（図１Ａ参照）。中心孔は浸透剤のための結合位置として用いられる。製造中にいくらかの複合化は生じ得るけれども、中心孔は一旦使用されたら、浸透剤又はその他の複合化合物を獲得し得る。このような複合化は、残存しているポリマー不純物及び分解物質がＣＤ包接複合体中の包接化合物となるときに起こり得る。

ＣＤ分子は、グルコース部分の６位にある第１のヒドロキシル、及び２位及び３位にある第２のヒドロキシルと機能化ポリオレフィンと反応可能である。ＣＤ分子の幾何学的性質及び環置換基の化学的性質のため、全てのヒドロキシル基との反応性が等しいというわけではない。しかしながら、慎重且つ効果的な反応条件を用いることにより、乾燥ＣＤ分子をグラフトされたＣＤを得るために反応させることができる。選択された置換基を有するＣＤ（すなわち、１級ヒドロキシルのみ置換されているか、又は、２級ヒドロキシル基の一方若しくは両方のみ選択的に置換されている）も、所望によりグラフト化することができる。２つの異なる置換基又は３つの異なる置換基を有する誘導体分子の指示合成も可能である。これらの置換基は、具体的なヒドロキシルに対してランダムに、又は配向的に位置することが可能である。さらに、ＣＤアルコール誘導体（例えば、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）及びアミノ誘導体を反応させてグラフトされたＣＤを製造することができる。

ポリオレフィン樹脂との適合性を有するグラフト化ＣＤポリオレフィン素材を製造するための好ましい調製スキームには、ＣＤ分子の１級又は２級ヒドロキシルでの反応を伴う。そのことは、ＣＤのヒドロキシル官能基が機能化ポリオレフィンの無水又はエポキシド成分と反応して、次いで反応生成物を形成することを意味する。ＣＤ分子の１級又は２級環上ヒドロキシルいずれかにおけるエステル又はエーテル結合の形成は周知の反応を伴う。さらに、誘導体基と全て置換されるわけでなく、利用可能なヒドロキシルを有するＣＤは、１以上の利用可能なヒドロキシルの残りを用いてグラフトすることができる。シクロデキストリン分子の１級−ＯＨ基は、２級基よりも容易に反応する。しかし、当該分子は、有用な組成物を生成するための実質的にいずれの位置においても置換することができる。概して、本発明者らは、当該分子に使用し得る広範なペンダント置換基部分を見出した。これらの誘導体化シクロデキストリン分子には、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロカルビル−アミノシクロデキストリン等も含んでもよい。上記置換基部分は、誘導体化させる素材に対して適合性を提供する領域を含まなければならない。

ペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）熱可塑性ポリマー含有部分を有するシクロデキストリンのアミノ及びその他のアジド誘導体は、本発明のシート、フィルム又は容器に使用される。スルホン酸誘導体化シクロデキストリン分子は、アジド（Ｎ_３ ^−１）イオンによるスルホン酸基の求核置換を介したスルホニル基置換デキストリンからのアミノ誘導体を生成させるために使用することができる。このアジド誘導体は、次いで、還元により置換アミノ化合物へと変換される。このような誘導体は、対称置換アミノ基として製造される（シクロデキストリン骨格上に２以上のアミノ又はアジド基を対称的に配置するこれらの誘導体、又は対称的に置換されたアミン又はアジド誘導体化シクロデキストリン分子として）。窒素含有基を生じる求核置換反応により、６位の炭素原子における一級ヒドロキシル基が、窒素含有基の導入に最も好適な部位である。本発明において有益な窒素導入基の例は、アセチルアミノ（−ＮＨＡｃ）基、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ等のアルキルアミノ置換を含むアルキルアミノを含む。その他の可能な窒素含有置換基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ及びピペリジドを含むジアルキルアミノが挙げられる。

シクロデキストリン分子は、ペンダント構造のイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノ及び置換ピリジノ基を含む複素環型の核と置換することができる。

シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンと適合性の置換基を導入するために、硫黄含有官能基により修飾することができる。スルフヒドリル化学反応に基づき作られる硫黄含有基は、誘導体化シクロデキストリンに対して使用することができる。このような硫黄含有基には、ヒドロキシエチルチオ（−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、イミダゾリルメチルチオ、アミノアルキルチオ等が含まれる。

適用及び用途
長年確立されてきた食品包装の考え方は、それらが食品製品の保管寿命を延長し得る性能に関するものに限定されている。本発明の革新的な食品包装材料は、包装の内部環境との相互作用を考え、また、それらの特性を変化させることにより、特定の包装中のヘッドスペース内の空気を維持、適合又は改善し、あるいは“剥奪（スカルピング）”（即ち、ポリマー性包装素材が食品から揮発性成分を取り込むこと）によって包装材が食品フレーバーを損失させることを最小にし、それによって製品品質及び保管寿命延長を付与する。包装のヘッドスペースにおける酸素を制御するために今日使用されている技術の中で、最も顕著なものは酸素スカベンジャーである。

ゲーブルトップ（ｇａｂｌｅｔｏｐ）カートンを含む多層又は複合包装材は、強度、構造内のその他の素材に対するバリア、及びシール性能を加えたプラスチックの基幹層に依存している。例示された手段によって、ゲーブルトップの牛乳及びジュースのカートンが米国特許５，８１６，４８７号、５，５０８，０７５号、５，６１６，３５３号、６，１９３，８２７号及び６，３７２，３１７号において液体密封容器として特に開示されている。これらのなじみ深いゲーブルトップカートンは、ジュースを入れるために米国の至る所で広範囲に使用されており、それらはいくつかの問題を伴う。ほとんどの内部ポリオレフィンの食品接触又はシーラント層は、食品からの低分子量の揮発性有機芳香及びフレーバー化合物を吸着メカニズムによってポリマー中へと奪い取り、このことがかなりの関心事および懸案事でありつづけている。吸着は、製品品質に関連する芳香及びフレーバーに関する揮発性物質の損失をもたらし得る。シクロデキストリンで変性させた無水−機能化ポリマーは、乏しい有機バリア、表面疎水性及びに従来のポリオレフィンの混合に係る食品フレーバーの剥奪に関連する問題点に効果的に対処する。本明細書中に記載の発明は特に、熱シール可能な内部の食品接触表面を有するラミネート加工から組み立てられる容器について有用であり、これが製品の保管寿命期間にわたって、内容物のフルーツジュースにおける顕著なフレーバーを保持することができる。

適切に設計された食品包装において、ポリマーは、全てのその他の性能要求を兼ね備えつつ、重要なフレーバーの吸着は最小である必要を有する。包装ポリマーへの吸着によるフレーバーの喪失は、通常、製品品質に対し不利益をもたらすと見なされる。対照的に、フルーツジュース業界は、不快フレーバーの前駆物質をなくすための努力により、吸着的喪失をうまく利用して液体包装を設計してきた。本発明は、重要なフレーバー化合物の喪失を最小化しつつ、包装された食品からの望ましくない不快フレーバーを選択的に除去するための、ジュースの例で説明される包装の食品接触ポリマー層の用途に関する。該食品包装接触層は、乏しい有機芳香／フレーバー、望ましくない食品フレーバーの剥奪，及び脂質酸化により生成する食品包装内部からの不快な臭気／芳香除去、脂質加水分解及び包装食品におけるタンパク質／アミノ酸の分解に関する問題に効果的に対処するための、シクロデキストリンで修飾した無水−機能化ポリマーで構成され得る。これらの活性な包装ポリマーの向上は、従来のポリオレフィンを超えて顕著であり、また製品の保管寿命期間にわたって食品の風味をかなり改善することができる。

包装ラミネートは包装食品生産用に長年使用されている。広く知られ、また使用されている容器は、各種バリア及びシーラント素材でコートされた板紙をベースとした構造体である。本発明の食品包装のための接触層は熱シールが可能で、従って、ストック素材をカートン及び熱シーリングを必要とする同様の食品輸送用包装へと加工するための有用なバリア構造を提供する。本発明のバリア構造は、特にオレンジジュース及び同様の柑橘系製品の包装において有用である。シクロデキストリンで修飾した無水−機能化ポリマーは、分配係数変化、疎水性によるポリマー溶解係数変化、結晶化度の増大及び選択的な不要物排除機能の提供など、従来のポリオレフィンポリマーより向上された界面相互作用をもたらす。

樹脂業界は成熟しているため、多数の特別の食品包装用途が開発されている。多数の単層及び多層構造体は、液体又は固体の食品又は非食品製品の保存に利用可能である。品質、安全性及び保管寿命の改善を確保するための特定の内部包装環境を維持又は改良でき、かつ、この目的をより進歩した薄型の透明なフィルムで達成できる高性能で付加価値を有する包装の必要性が存在し続けている。現存の酸素バリア性の低い包装方法は、保存された食品又は包装により生じる全ての劣化的な化学反応を排除はしないので、臭気及び風味劣化物質などの望まない化学的副生成物がわずかに生じ続け、またこれらが、製品により再吸着された包装のヘッドスペースにおいて効果的に保持され、製品フレーバーの品質を落とし、また保管寿命を短くしている。これらの化合物の割合（比）と総濃度が極端に不調和である時、それらは食品の不快−フレーバーに寄与することとなる。

低い水分レベル及び中間的な水分レベルの食品には、シリアル、クラッカー、クッキー、塩味のスナック等、安定して保存できる食品の大部分が含まれる。それらは脂質、タンパク質、澱粉を含有し、また多くの劣化性の化学反応を受ける。最も重要な化学的変化は加水分解反応、酵素反応、酸化的反応、特に多くの脂質含有食品のフレーバーを変化させる脂質酸化、及び非酵素的褐変に関連している。これらの反応から生成する化学的化合物は、広くそれらの化学的及び物理的特性を変化させる。それらはまた、フレーバーに与える影響を変化させる。好ましい芳香を担うものもあり、一方、その他の不快な臭気及びフレーバーを生成するものもあり、しばしば食品の保存における主要な問題の原因となる。これら化合物を全て除去することは、フレーバーの消失又は一部除去を引き起こし、またそれ以外にはフレーバーの不均衡を引き起こし、悪い風味の食品をもたらす。

朝食のシリアルにおいては、例えば、温度を上昇させかつ低湿度にすることによる加速保存性試験により、多数の劣化性化学化合物が生成する。シクロデキストリンは、従来の酸化剤や酸素及びアルデヒドのスカベンジャーでは除去できないアルデヒド類に加えて、揮発性の化学的ファミリー化合物（即ち、芳香族化合物、アルカン類、アルケン類及びケトン類）のヘッドスペースへの蓄積を最小にすることができる。シクロデキストリンは、押出し成形の際にシーラントポリマーの酸化により生じてフレーバー品質に対し不利益をもたらすことが知られているヒドロペルオキシド及びその他の化合物をトラップすることができる。さらに、グラフトされたＣＤ／ポリオレフィンは、保存された食品を取り巻くヘッドスペースからシーラントポリマー層への不要な異臭化合物を、好ましい望まれるフレーバーに顕著に影響を与えることなしに選択的に区分し、それによってフレーバーの消失を防止することができる。ＣＤの孔部は、包装食品においてフレーバーの不良を引き起こすことが知られている幅広い範囲に渡る望まない臭気の効果的なトラップとなる。

収穫された新鮮な果実、野菜及び切花の大部分は、包装のヘッドスペース内におけるエチレンガスレベルの増加による結果である劣化によって損われる。果実及び野菜の成熟を遅らせたり、新鮮な切花の品質の劣化を遅らせるための方法のひとつは、発生するエチレンガスを低減することである。ＬＤＰＥフィルムのエチレン吸収能力は、機能化されたＬＤＰＥ及びシクロデキストリンによる薄い接触内部層を有することにより向上する。シクロデキストリンがグラフトされたポリマーは、製品を取り巻いて適正な水分（通常、８０％ＲＨより大きい）を維持しているヘッドスペース内のエチレンガスを低減することによって製品の保存寿命を延長するための多層構造における食品接触層として使用することができ、それによって望まない萎れと萎びは生じない。製品を非透過性のフィルム内に密封した場合、ヘッドスペースのＯ_２レベルは低下して、嫌気呼吸が起こり、エタノール、アセトアルデヒド及び有機酸等の望ましくない臭気及びフレーバー化合物を形成する。ポリオレフィン上にグラフトされたシクロデキストリンの有利な点は、ＬＤＰＥ表面層に高濃度のＣＤを使用でき、水分及びガスに対する固有のオレフィンバリア特性を悪化させることなしに、ヘッドスペースからのエチレンガス等の官能的な前駆物の分離を改善できることである。

クロージャーは熱可塑性素材で作られ、またグラフトされたＣＤ及び潤滑剤を含み得る。キャップ用の好適な熱可塑性素材は、直鎖低密度ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリスチレン及び同種のもの等のポリエチレン及びポリプロピレンを含む。クロージャーは当業者により理解される従来の手段によって製造される。クロージャーは好ましくはエチレン及びＣ_４−１０のオレフィンモノマーのポリエチレンコポリマーである。好ましい素材は以下の特性を有する。

クロージャーはまた、クロージャーのトップカバーに対するクロージャー・シェル内部に配置された熱可塑性ライナーを含む。該ライナーは、クロージャーが容器の首部上にしっかりと装着されている時、容器の口部とクロージャーの間に液体のきっちりとした密封状態を作り出す。該ライナーは、容器口部に直接接触する隆起した外環と、外環の内部に形成されている凹状中央部とを含む。

熱可塑性ライナーは従来の技術により製造されてクロージャーの内部に堆積される。例えば、該ライナーは圧縮成型されてからクロージャー・シェル中に挿入することができる。又は、ライナーは、クロージャー・シェル中に加熱した熱可塑性ライナー素材を堆積させて、クロージャーのトップカバーに対して該熱可塑性素材を押し付けることにより、その場所で（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成することができる。

ライナーのポリマーマトリックスを生成するために好適な熱可塑性素材はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリマー、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチル酢酸セルロース、ターポリマー、アルキルアクリレート、スチレンコポリマー及びターポリマー、ポリアミド、ポリエステル等のポリオレフィン類を含む。マトリックスはグラフトされたＣＤ及び潤滑剤を含み得る。

ライナーの熱可塑性素材はまた、当業者に知られた従来の添加剤を含み、また本発明による、実質的に完全にエチレン飽和させた（ｅｔｈｙｌａｎｉｃａｌｌｙ ｓａｔｕｒａｔｅｄ)潤滑剤又はスリップ剤を含む。ライナー用の熱可塑性組成物は、エチレン不飽和のスリップ剤、又はエチレン不飽和のいかなる不飽和化合物をも実質的に含まない。ライナー中の単一又は複数のスリップ剤とその他の化合物は、容器中のオゾンのようないかなる酸素も単一又は複数のスリップ剤又はその他の化合物と反応せず、またヒトの味覚で感知されるのに十分な一定レベルのノナナール等のアルデヒドを生成しないよう、十分に飽和される。ライナー中の単一または複数の有機スリップ剤は、望ましくは１０未満のヨウ素価を有し、より望ましくは５未満のヨウ素価を有し、さらに望ましくは１未満のヨウ素価を有し、さらに望ましくはヨウ素価が０である。ヨウ素価は、基質により吸収されるヨウ素の１００グラムあたりのグラム数で表される比率の数値であり、有機化合物中に存在する不飽和結合の割合の尺度である。ヨウ素価はＡＳＴＭ Ｄ １９５９のＷｉｊｓ法に従い決定される。

容器シェル、クロージャー・シェル及びライナーはエチレン不飽和化合物を実質的に含まない。エチレン飽和は、その化合物が炭素−炭素２重又は３重結合を保有しないことを意味する。その代わりに、結合した炭素は水素、フッ素、又はケイ素とも結合している。望ましくは、容器シェル、クロージャー・シェル及びライナーは、少なくとも９９.９８重量％の純度でエチレン不飽和化合物を含まない。より望ましくは、容器シェル、クロージャー・シェル及びライナーは、少なくとも９９.９９重量％の純度でエチレン不飽和化合物を含まない。好ましくは、容器シェル、クロージャー・シェル及びライナーは、１００重量％の純度でエチレン不飽和化合物を含まない。

ライナー用の好適なエチレン飽和スリップ剤は、ベヘナミド（Ｃ_１３モノ−不飽和（Ｚ）−１３−ドコセノイック脂肪酸アミド）、ポリシロキサン、フルオロポリマー、パラフィンろう、カーボワックス、合成ミネラルオイル及びそれらの混合物等のＣ_{１０−２４}脂肪酸アミドを含む。脂肪酸アミドは以下の構造であり得る。尚、式中、ＲはＣ_８−２４アルキル又はモノ−、ジ−、又はトリ−不飽和アルケニルである。

通常、本発明の好適なスリップ剤は、スリップ剤が必要とするなんらかのエチレン飽和有機化合物を含む。スリップ剤は、たとえ容器の首部上にしっかりと装着されている場合でも容器の首部からクロージャーを容易に除去できるようにライナーの外表面を滑らかにする素材であり、ライナーのポリマーマトリックス中に取り込まれている。望ましくは、スリップ剤は、ライナー中に、クロージャー又はライナー重量の約０.１〜約４％、又は約０.２〜３重量％の量で存在する。例えば、クロージャー又はライナーは約９８部のポリオレフィンコポリマー、ポリエチレンコポリマー又はその他のこのような樹脂と、２部のベヘナミド及び０.１部の青色又はその他の顔料を含み得る。

クロージャーは典型的にはライナーを含むが、ライナーを有さない密閉可能なクロージャーも製造可能である。このような場合、クロージャー・シェルのポリマーマトリックスはスリップ剤を含む。前述の同様の飽和スリップ剤は、ライナーを有さないクロージャーにおいて好適であり、望ましくは、クロージャーのポリマーマトリックス中に、ライナー中におけるのと同量で存在する。望ましいものではないが、容器シェルにスリップ剤を含有させることも可能である。

高いバリア性を有するライナー素材は、通常、熱可塑性物質（典型的にはオレフィン）を含むように配合され、また熱可塑性のエラストマー（高分子弾性体素材）組成物を形成するエラストマー（典型的にはブチルラバー、シレンブタジエンラバー又はアクリルラバー）が熱可塑性樹脂へ分散される。これらの熱可塑性組成物は、金属製、ガラス製又は樹脂性のスタンディングパウチ、広口ビン又はボトル向けのクロージャーエレメントとしてそれらが機能できる形状に製造される。炭酸清涼飲料、炭酸水などを密封するために使用されるスクリューキャップ樹脂のクロージャー・シェルは、ＰＰ製スクリューキャップシェルと、確実な密封を提供するためにＬＤＰＥ及びＥＶＡから通常製造される単層のライナーとを含んでなる２成分系を含む。非炭素飲料（例えば、蒸留水）用クロージャー・シェルは、スクリューキャップ及びライナーとして機能する単一部品としてＰＰから製造される。クロージャー・シェル及びライナー組成物は、多数の付加的な性能添加剤である潤滑剤、静電防止剤、可塑剤、熱安定剤、抗酸化及び色素等を含む。ある添加剤、特に、エルカミドと呼ばれる一般的なポリマー潤滑剤である（Ｚ）−１３−ドコセノイック酸のアミドは、メルト・フロー特性を向上させ、またリリーストルク（ｒｅｌｅａｓｅ ｔｏｒｑｕｅ)を減少させることによってボトルに対するライナー及びシェルの吸着を減少させる。ポリマーの表面を機能化する添加剤は本来的に移動性であり、長時間の経過により移動が起こる。容器のポリマー製シェル及びライナーの表面は、残余のオゾンからのオゾン分解を受けやすい化学的前駆物質の発生源となり得る。

オゾン化は、一般的に、ボトル中で保存された飲料水の殺菌のために世界中で使用されている。通常ｐｐｂレベルの残余オゾンがボトル詰め後の水中に残存する。オゾンは不飽和化合物と反応して不安定な有機オゾニドを形成し、これがアルデヒド、ケトン及び過酸化物等の酸素化合物へと迅速に分解される。若しくは、オゾンは、迅速に酸化剤又は還元剤と反応する。エルカミド及びオレアミド中の不飽和化学結合体は、クロージャーポリマーの表面まで移動し、また、該表面上にさらされた不飽和オレフィンモノマー及びオリゴマーまで小規模移動し、しばしば「プラスチックのような」風味と称される官能的な欠点を生じさせる。このプラスチックの不快な風味は、化合物、特に、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール及びデカナール等のＣ_１−３０アルデヒドを感知するｐｐｂレベルのヒトの低い閾値の存在と関連し得る。ライナー又はクロージャーの熱酸化又は光酸化、若しくは、オゾンの化学的酸化により生じる官能的な残余揮発性物質は、該残余揮発性物質の飲料への移動を防止するライナー又はクロージャー組成物内部に機能化ポリオレフィン／ＣＤ組成物を分散させることによって効果的に錯体化される。本発明は、不快臭及び臭気といった官能移動体及び侵入する浸透剤を低減するグラフトされたシクロデキストリンを含む薬剤、飲料又は食料品を保存し、保存された製品の風味を改善する容器ライナー及びシェル組成物に関する。

本発明は、これにより無水−機能化ポリマー、中でも、無水マレイン酸によりグラフトされたポリオレフィンの処理改善を目的としている。改善のために、必要な場合全て又は一部の無水基を相当する半エステルへと変換できる条件下で、無水−機能化ポリマーをＣＤと反応させて修飾する。マレイン酸又は無水マレイン酸等のジカルボン酸のジエステル及び半エステル又はそれらの無水物を各種ポリマー基質上にグラフトすることは知られているが、機能化ポリオレフィンにＣＤをグラフトすることにより得られるポリオレフィンポリマー組成物は、実質的な結晶化度の増大や、分配係数変化、疎水性による表面エネルギー変化等の界面相互作用における従来のポリオレフィンポリマーの改善を示し、また、ポリマーのバリア性を改善し、かつ選択的なスカベンジャー機能を提供する。シクロデキストリンがグラフトされたポリマーは、製品の保存寿命を延長するために多様な構造及び種類の食品包装材に使用されたり、悪臭低減のために繊維に使用されたり、また、各種の用途において有機浸透剤に対するバリアとして使用することができる。

実験の部
機能化したポリオレフィンポリマー上へのシクロデキストリン分子の化学的グラフトにより、低分子量化合物の大量輸送の低減化、ポリマーの表面エネルギーの変化、極性／非極性有機化合物の分割及びポリマー結晶化度の増加を含む固有の特性を伴う目的に適用させ得るバリアが生産される。グラフトされたＣＤ−ポリマーは、極性潤滑剤と組み合わせた時に、向上された表面潤滑層を形成する。前述の論考は本発明の各種組成物を説明するとともに、ゲーブルトップカートン及びボトルの飲料との接触層と、可塑性クロージャー及びシーリングエレメントと、柔軟なフィルム用シーリング層とへの応用を説明している。

適合性試験
定量的サンプル調製
５種のポリオレフィンサンプルを非修飾α−ＣＤ及びβ−ＣＤと共に混合するかまたは混合せずに、さらに視覚的に光学顕微鏡検査法を用いてＣＤの適合性をチェックした。α−ＣＤ及びβ−ＣＤを化学量論的な重量で（２.７８ 重量％及び３.２０ 重量％）含む２つの試験切出片を、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ Ｍｉｘｉｎｇ Ｂｏｗｌ）を用いて、エチレン−無水マレイン酸 コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（Ｐｌｅｘａｒ １７５， Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．）中に配合した。ブラベンダー・ミキシング・ボウルは、８の字型のボウル中に２つの逆方向回転ローラーブレードを有してなる。プレクサ（Ｐｌｅｘａｒ）サンプルにおいて使用されるものと同重量のα−ＣＤ及びβ−ＣＤを含む２つの追加の試験切出片を、プレクサ混合物において使用したものと同じＬＤＰＥ（ＮＡ−２０４， Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．）と共に配合した。さらに、最終的に、５番目のＮＡ−２０４ＬＤＰＥ樹脂の対照サンプルもまた、ＣＤと混合せずにブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル上に配合した。全ての樹脂は配合前に８５℃、２時間、減圧下（＜０．１水銀）にて乾燥させ、一方、α−ＣＤ及びβ−ＣＤのシクロデキストリンは循環空気乾燥機内で１０５℃、３０分間乾燥させた。

低密度 ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのα−シクロデキストリンの配合
１．１１ｇのα−シクロデキストリン（ｌｏｔ ６０Ｐ１２２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.８９ｇのＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ｌｏｔ ＥＴ６２６２４１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）又はＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。この素材を次いでアトラス・ラボラトリ・ミキシング・モールダ・セット（Ａｔｌａｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｘｉｎｇ Ｍｏｌｄｅｒ ｓｅｔ）により（１４０ｒｐｍ、１５０℃、２分間、成型温度９０℃）サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）に成形した。

低密度 ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのβ−シクロデキストリンの配合
１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.６９ｇのＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ｌｏｔ ＥＴ６２６２４１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）又はＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。この素材を次いでアトラス・ラボラトリ・ミキシング・モールダ・セットにより（１４０ｒｐｍ、１５０℃、２分間、成型温度９０℃）サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）に成形した。

写真手順
カメラ付き立体顕微鏡（Ｐｏｌａｒｏｉｄ タイプ ５７フィルム）を倍率〜１０.６にて使用した。光源はハロゲンスポットを樹脂表面の水平面に対し約４５°で照射した。対照迷光に対する背景として、黒色紙片（Ｐｏｌａｒｏｉｄフィルムシースインターナル）を使用した。写真はデフォルトの明度及びコントラスト設定（すなわち、無調整）を用いて２００ＤＰＩでスキャンし、さらにＪＰＥＧ形式で保存した。写真のコントラストが非常に弱かったため、全ての画像をＧＩＭＰにより同じ量（明度“−１１５”及びコントラスト“＋６５”）に調製した。全ての写真における暗いアーティファクトは顕微鏡の光学系上のほこりに由来するものである。

ポリエチレン樹脂とシクロデキストリンの間の適合性を視覚的にチェックするために顕微鏡検査を使用した。その結果は、ＬＤＰＥ樹脂に配合され、かつ薄い半透明切出片へと成形されたα−及びβ−シクロデキストリンが、顕微鏡検査により視覚化されるポリマー素材中の凝集体および粒子を形成することを示す（図３及び図４）。化学量論的な重量ベースに基づいて無水の機能化されたＬＤＰＥ樹脂に配合され、かつ薄い半透明切出片へと成形されるα−及びβ−シクロデキストリンに対する顕微鏡的な結果は、顕微鏡的に観察される凝集体および粒子を形成しないことを示す（図４及び図５）。機能化されたポリオレフィン／ＣＤ素材はＬＤＰＥ樹脂と同様の透明度を示す（図２）。

ポリオレフィン結晶化度及び表面エネルギー試験
ポリオレフィン結晶化度
結晶化度の程度はポリマーの基本的な物理的特性に影響を与える。結晶化度はポリマーの溶融（ｆｕｓｉｏｎ）と関係する熱の定量による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。β−ＣＤを化学量論的な重量で含むサンプルは、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル中で配合し、さらに−２０℃〜１６０℃の温度範囲にわたりＤＳＣにより分析した。全サンプルに対し同等の熱履歴を与えるため、全てのサンプルを室温〜１６０℃の初発の熱処理に供した。この処理に続き、サンプルを制御された冷却プログラム（１６０℃〜−２０℃）に供した。第２の溶融熱ΔＨｍ、及び低温結晶化ΔＨｃは、ピーク下面積（Ｊ／ｇ）の積分により決定される。結晶化度％は次式より決定される。

結晶化度％＝［ΔＨｍ−ΔＨｃ］／ΔＨｍ°

［ポリエチレンに関する参考の溶融熱（ΔＨｍ°）は２９３．６ Ｊ／ｇである］

２種のＬＤＰＥ樹脂（ＮＡ２０４及びＮＡ２１４、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）、３種の無水マレイン酸機能化樹脂（Ｐｌｅｘａｒ樹脂 ＰＸ１７５、ＰＸ５１２５、ＰＸ１８５６及びＰＸ１８５７、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）、及びβ−ＣＤを化学量論的な重量で含んで（各３.２重量％、３.２重量％、４.６重量％及び２.３重量％）配合された４種のＰｌｅｘａｒ樹脂をＤＳＣにより分析した。処理による影響を除くために、全てのサンプルを同一の処理条件（熱履歴）に供した。結晶化度％の結果を表１に示す。この結果は、β−ＣＤグラフトされた無水マレイン酸機能化ＬＤＰＥが、ＣＤを含まずに配合した無水マレイン酸機能化ＬＤＰＥよりも顕著に大きい結晶化度を有することを明確に示す。

動的接触角による表面エネルギー
各種化合物の吸着及び分配係数は分子構造と高度に相関する。ＰＥは、例えばリモネン、ミルセン、ピネン及びバレンセン等の非極性フレーバー化合物に対し非常に高い親和性を有する。飲料は水をベースとするため、ＰＥ中でより混和可能な非極性フレーバー化合物が飲料から優先的に吸着される状況が生じる。発明者らは、機能化ポリオレフィン上にＣＤをグラフトすることによりポリマーの表面エネルギーを変化させることにより、その表面極性が増加し、それにより平衡分配係数を低め、かつ非極性フレーバーの保持力を増加させると仮定する。これを達成するために、食品接触層は、重要なフレーバー化合物の損失を最小化する一方で、包装された食品からの望ましくない臭気を選択的に仕切り分ける必要がある。シクロデキストリンをグラフトしたポリオレフィンの表面は、ウィルヘムリ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）のスライド技術の変形技術を用いて測定した。この試験方法において、特徴付けされていない素材の接触角を決定するために、既知の表面張力を有する液体を使用する。この技術が、特徴付けされるべき素材上で発揮され、接触の瞬間に対し推定される力を測定し、その接触角は次式の力（Ｆ）、表面張力（γ）及び接触周辺長（ｐ）を用いて得られる。

Ｆ＝γｐ ｃｏｓ（θ）

２種のＬＤＰＥ樹脂（ＮＡ２０４及びＮＡ２１４、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）、３種の無水マレイン酸機能化樹脂（Ｐｌｅｘａｒ樹脂 ＰＸ１７５、ＰＸ５１２５、ＰＸ１８５６、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）、及びα−及びβ−ＣＤを化学量論的な重量で含んで（２.７８重量％及び３.２重量％）配合された３種のＰｌｅｘａｒ樹脂の動的接触角を分析した。処理による影響を除くために、全てのサンプルを同一の成形条件（すなわち不純物およびテクスチャー）に供した。試験サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）の広い面積は“平均化”される。サンプルは５０ｇｍｆロードセルを備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）で検査された。試験されるべきサンプルは、ビーカー内の＋１８Ｍｏｒｍの水（極性液体）及び試薬グレードのトルエン（非極性）中に降下され、引き上げられる。使用する液体量は約２００ｍｌであり、試験中２４±に保持される。インストロンのクロスヘッドの移動は２ｍｍ／分であり、移動距離は１２ｍｍである。データファイルは、データ分析及び接触角計算のためにＥｘｃｅｌにインポートした。３連の試験結果の平均を表１に示す。

この結果は、水中の試験において、ＣＤを含まない同様の機能化ポリオレフィンと比較して、ＣＤグラフトされたポリオレフィンの接触角が減少することを示す。この接触角の減少は、親水性がわずかに高い素材を作るＣＤがグラフトされたポリオレフィンの表面エネルギーにおける変化を示唆する。加えて、サンプルをトルエン中で試験した時に、ＣＤを含まない同様の機能化ポリオレフィンと比較して、ＣＤがグラフトされたポリオレフィンの表面張力は減少しておりこれは少ない疎水表面を示唆している。

実施例Ｉ

平衡分配係数
包装接触素材による選択的なフレーバー化合物の吸着は、特にＬＤＰＥとの接触における飲料包装において課題でありつづけている。非極性化合物はＬＤＰＥに対し非常に高い親和性を有する。各種芳香／フレーバー化合物のＰＥに対する分配係数はそれらの分子構造に高い相関を有し、かつポリマーのタイプ、結晶化度の程度ならびに溶質の構造や溶質の鎖長及び極性により、多大な影響を受ける。ＣＤグラフトされたＬＤＰＥ及びＣＤグラフトを行わないＬＤＰＥにおけるフレーバー化合物の分離性能測定のために、市販の単一濃度の“非濃縮還元”オレンジジュースを使用した。

材料
２種のエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（Ｐｌｅｘａｒ ５１２５及びＰｌｅｘａｒ １７５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）を、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて、化学量論的な重量（３.２０重量％）の非修飾β−ＣＤと配合した。ＬＤＰＥ樹脂の３番目の対照サンプルもまたブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル上で混合したが、ＣＤは配合しなかった。全ての樹脂は使用前に８５℃、２時間、減圧下（＜０．１水銀）にて乾燥させ、一方、β−ＣＤのシクロデキストリンは循環空気乾燥機内で１０５℃、３０分間乾燥させた。

β−グラフトされたＥＭＡ／ＬＤＰＥ（サンプル １Ａ）
エチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物中へのβ−シクロデキストリンの配合
１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。この素材を次いでアトラス・ラボラトリ・ミキシング・モールダ・セットにより（１４０ｒｐｍ、１５０℃、２分間、成形温度９０℃）サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）に成形した。

β−グラフトされたＥＭＡ／ＬＤＰＥ（サンプル １Ｂ）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物中（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）へのβ−シクロデキストリンの配合
１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３１．７５ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ ５１２５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）及び７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。この素材を次いでアトラス・ラボラトリ・ミキシング・モールダ・セットにより（１４０ｒｐｍ、１５０℃、２分間、成形温度９０℃）、サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）に成形した。

ＣＤグラフトされたＬＤＰＥ及び対照ＬＤＰＥ切出片を、擦りガラス製のストッパーを有し、単一濃度の「非濃縮還元」市販オレンジジュース及び成形された試験ポリマー切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）を入れた密閉３００ｍｌ容ガラス製ボトル内に入れた。ボトルに液体を満たし、またストッパーによりヘッドスペースがないように密封して、さらに室温で暗所に８日間置いた。ＣＤグラフトされた切出片は、比較のための対照ポリマーから作られる試験切出片及び切出片に接触したオレンジジュースと共に置かれ、次いで、試験期間終了後にオレンジジュースフレーバー化合物の分析を行った。

分析方法
オレンジジュースの揮発性物質及びポリマー切出片に吸着した揮発性物質の抽出は、７５μｍのｃａｒｂｏｘｅｎ−ＰＤＭＳファイバー(Ｓｕｐｅｌｃｏ)を用いた固相マイクロ抽出により行う。オレンジジュースのアリコート（２５ｍｌ）を、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）コートされた隔壁を有する４０ｍｌ容のガラス製バイアルに入れ、４０℃に加温して緩やかに攪拌した。サンプルはファイバーの挿入に先立ち５分間平衡化し、さらに３５分間の吸着時間の間４０℃に維持した。上記ファイバーをヘッドスペースから除去し、さらに炎イオン化検出器を備えた高解像度ガスクロマトグラフィーに注入した。３０ ｍ × ０.２５ ｍｍ 内径ＤＢ５キャピラリーカラム(Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ)を備えたＨＰ５８９０ＧＣを使用した。操作条件を次に述べる。カラムを３２℃に３分間維持し、次いで６℃／分の速度で２００℃まで加温した。ヘリウムキャリアーガス線速度は２９ ｃｍ／秒、分析はスプリットレスモードで行った。濃度を定量するために、未知のフレーバーのピーク面積を積分し、次いでさらに、サンプルの濃度範囲をカバーする４点標準キャリブレーションから未知のフレーバー濃度を計算する。サンプル濃度はｐｐｍ（μｇ／ｇ （ｗ／ｗ））で示す。フレーバー濃度は検量線勾配又はレスポンス・ファクター（ＲＦ）から計算する。

試験フレーバー化合物及びオレンジジュース−ポリマー接触切出片システムに関する分配係数（Ｋ_ｅ）を計算した。Ｋ_ｅ値は次式を用いて決定した。尚、式中、［Ｃｊ］_ｅｑはジュース中の平衡状態のフレーバー化合物濃度であり、また［Ｃｐ］_ｅｑはポリマー中の平衡状態のフレーバー化合物濃度であり、両者ともに分析により（μｇ／ｇ）として決定される。

上記分配係数Ｋ_ｅを表２に示す。Ｋ_ｅが小さいほど、ポリマーに対するフレーバー化合物の親和性は低くなり、より大きな係数は、ポリマーへのより良好な仕切り性能を反映する。

文献の主要部分は、オレンジジュースにおける重要な感覚フレーバー及び芳香化合物を記載している。１３種の主要なオレンジジュースの芳香／フレーバー化合物に関する分配係数を決定した。オレンジジュースフレーバー化合物は、感覚的な特性に対する寄与により選択した。オレンジジュースの芳香及び臭気に寄与する化合物も含まれる。次の組み合せは最も高い感覚評価に寄与する。リモネン／酪酸エチル／ネラール／ゲラニアールの組み合わせと、リモネン／酪酸エチル／ネラール／ゲラニオール／β−ピネンの組み合わせ。臭気に寄与する化合物（テルピネオール／ヘキサナール／４−ビニルグアヤコール）及びそれらをオレンジジュースから剥ぎ取ることも有益であり得る。リモネンの吸着がより少なく、テルピネロールの吸着がより多いことも望まれる。リモネンは、ＣＤグラフトされたＬＤＰＥ樹脂において、対照ポリマーにおけるものより１８％小さい分配係数を有し、またネラール及びゲラニアールは、それぞれ３５％及び２３％小さい分配係数を有する。最終的に、望ましくないパイナップルの異臭である４−ビニルグアヤコールは、１０％大きい分配係数を有した。

実施例ＩＩ

官能移動体に対するシーリング素材試験
低レベルの揮発性残留物質（例えば、モノマー、精製不純物等）は、ポリマー化工程の残留物として残留する。或いは、その後の熱−酸化生成物（例えば、アルデヒド及びケトン）は変換工程の間に生成されることがある。ポリマーマトリックス中に分散した状態で、これらの成分は、Ｆｉｃｋの拡散（Ｆｉｃｋｉａｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によって通常支配される工程によって、包装材と接触している食品製品中に移動する可能性を有する。これらの成分は典型的に揮発性で、かつヒトの嗅覚で感知され、一般に多くの消費者に好まれない“プラスチックの味”と表現される官能的な欠点をしばしば生じるのに十分な量で移動する。ポリオレフィンは炭酸水、ビール及びソフトドリンク並びにシリアル、クラッカー、クッキー、塩味のスナック等の保存に安定な包装用の非常に多くのシーリング層におけるシーリング成分として広く使用されている。アルデヒドは、シーリング素材が配合されてライナー及びシェル（ｓｈｅｌｌ、外郭構造）へと変換される時に、少量生成される。目的は、気体漏れ又は組成物からの移動を防ぐための配合及び成形工程中の熱可塑性樹脂において、クロージャー組成物複合体へ配合したＣＤグラフトされたポリオレフィンが、アルデヒドのような余剰の酸化生成物を複合化することを示すことである。

マスターバッチ素材
ＣＤグラフトされたＬＤＰＥは、最初に個々にマスターバッチ中に配合される。ＣＤグラフトされたＬＤＰＥ及びクロージャー・ライナー組成物(Ｐｏｌｙｌｉｎｅｒ ４６１、 ＤＳ−Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｂｒｅｍｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ)の最終混合物は０.５０重量％及び０.６０重量％のＣＤを含むように配合される。ＣＤがグラフトされたポリオレフィンを含む最終的にレットダウンされたライナー組成物を、残余揮発性物質の分析前にさらに調製した。

２種のエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物を、マスターバッチを生成するブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて、化学量論的な重量（３.２０重量％）の非修飾β−ＣＤと配合した。クロージャー・ライナー組成物の３番目の対照サンプルもまたブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル上で混合したが、ＣＤは配合しなかった。全ての樹脂は使用前に８５℃、２時間、減圧下（＜０．１水銀）にて乾燥させ、一方、β−ＣＤは循環空気乾燥機内で１０５℃、３０分間乾燥させた。以下のマスターバッチ組成を配合した。

エチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチへのβ−シクロデキストリンの配合
１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチへのβ−シクロデキストリンの配合
１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３１．７５ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ ５１２５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）及び７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

試験組成物
ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて、ＣＤがグラフトされたマスターバッチ及びクロージャー・ライナー組成物の最終試験組成物を調製した。クロージャー試験組成物の重量％を表３に示す。

実験室サンプルの調製
粒状ポリライナー４６１及びＣＤがグラフトされたポリオレフィンマスターバッチは重量ベースで混合された乾燥混合バッチである。乾燥混合された素材は８５℃、２時間、減圧下（＜０．１水銀）にて乾燥させ、両素材から残余のあらゆる水分を除去した。

ＣＤがグラフトされたマスターバッチ及びクロージャー・ライナー組成物混合物を配合するために、ブラベンダ・ヒュージョン・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｗｌ）を使用した。上記ヒュージョン・ボウルの洗浄には、ＣＤがグラフトされた混合剤を伴わない前乾燥させた樹脂（４１ｇのバッチ）を繰り返し用いた。ヒュージョン・ボウルの温度は１３０℃に設定した。ブレードの回転数（ｒｐｍ）は８０に設定し、４１ｇの試験素材組成物をボウル内に落下させた。素材は３０秒間をかけてボウル内に供給される。さらに５分間の処理後、スクリュー速度をゼロまで落とし、さらに溶融された樹脂を除去して、アルミホイル上に回収する。ボウル及びローラーブレードは次回の運転開始前に十分にきれいにする。

配合されたライナー試験素材を、官能検査による樹脂揮発性試験用に、厚さ〜２０μｍの薄片に圧延する。

分析方法
ブラベンダで生成された試験サンプル中のアルデヒドは、高温下で封じ込めている間における樹脂からバイアルのヘッドスペースへのガス抜けを起こさせる。封じ込めている間のヘッドスペースから採取した空気のアリコートを、炎イオン化検出器を用いた静的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析した。

０.２５±０.００２ g の圧延した薄片サンプルを２２ｍｌ容のガラス製バイアル中に入れる。テフロン（登録商標）表面加工されたブチルラバー製隔壁及びアルミニウム製のクリンプトップを使用して、このバイアルに迅速に蓋をする。バイアルを８５℃、２４時間加温することにより、揮発性物質がサンプルからヘッドスペースへと脱着される。このバイアルを、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及びコンピューター化されたデータ収集装置を備えたヒューレット・パッカード・モデル（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ）ＨＰ−５８８０ＩＩＧＣに取り付けられている加熱された（８５℃）されたヘッドスペースサンプラー(ヒューレット・パッカード・モデル１９３９５Ａ）に移す。Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）キャピラリーカラム（ＤＢ−５、３０ ｍ×０.２５ ｍｍ Ｉ.Ｄ.、１.０ μｍフィルム）は水素キャリアー流量をスプリット比２０:１に設定する。バイアル中のヘッドスペースにおけるアセトアルデヒド濃度を測定するためにＨＲＧＣを使用する。アルデヒドのピーク面積を積分して濃度を定量し、次いでさらにその濃度をサンプルの濃度範囲をカバーする４点の標準キャリブレーションから計算する。サンプル濃度はｐｐｍ（μｇ／ｇ （ｗ／ｗ））で示す。各アルデヒド分析検体についてのアルデヒド濃度は、検量線勾配又はレスポンス・ファクター（ＲＦ）から計算する。

残余アルデヒド試験結果
閉じ込められた空間において加温された時、クロージャー試験組成物は、ｐｐｂレベル及びｐｐｂより低いレベルのＣ_４〜Ｃ_１０アルデヒドを生成する。ＣＤがグラフトされたポリエチレンを含む組成物は実質的にアルデヒド濃度を低減する。Ｃ_４〜Ｃ_１０脂肪属アルデヒドの合計量は、０.５０重量％及び０.６０重量％のα−ＣＤをグラフトした組成物についてそれぞれ３８％及び４４％低減した。相関する重量％のβ−ＣＤをグラフトした組成物では総アルデヒドがそれぞれ３１％及び２２％低減した。

実施例ＩＩＩ

オゾン化水に曝したシーリング素材の官能評価試験
純粋なボトル詰めの水の需要は世界的に急激に増加してきている。オゾン化として知られる工程は、北米におけるボトル詰め水の殺菌のための工業的方法である。ボトル及びクロージャーを製造するために最も共通に用いられる素材は、ボトル用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び、ライナー及び被覆されたクロージャー・シェル用のポリオレフィン等の樹脂である。“プラスチックのような”不快な風味及不快な臭気が、全ての樹脂容器中にパッケージされた水において感知され得る。この官能的な検知は特にオゾン処理水において検知され得る。ボトル詰めの水における樹脂の不快な臭気は少量（典型的にはｐｐｂレベル）のアルデヒド（例えば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール及びデカナール）の濃度に相関している。処理工程中の熱酸化分解によって、ライナー又はシェルがオゾン処理水と接触する前であっても、熱可塑性素材中には低濃度のアルデヒドが本来備わっている（実施例２参照）。しかし、ポリオレフィンシーリングエレメント中に使用される一般的な潤滑剤であるエルカミドのような、影響を受けやすい添加剤によって、オゾン処理された水中では実質的により高いアルデヒド濃度が測定される。オゾンは、添加剤及び 不飽和オレフィンモノマー（例えばヘキサン、オクテン、デセン）及びオリゴマー中の不飽和化学結合を化学的に攻撃する。加速保存試験法はオゾン化された水に曝されたライナー組成物から生成したアルデヒドを測定するために用いられる。オゾン処理水によるこの試験法は、ＣＤグラフトされたポリオレフィンをクロージャー組成物中に取り込むことにより、アルデヒドにおけるさらなる還元達成されることを示す。

マスターバッチ素材
ＣＤがグラフトされたＬＤＰＥはまず個々にマスターバッチ中へ配合される。ＣＤがグラフトされたＬＤＰＥ及びクロージャー・ライナー組成物（Ｐｏｌｙｌｉｎｅｒ ４６１、ＤＳ−Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｂｒｅｍｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ）の最終混合物は０.５０重量％のＣＤを含むように配合される。最終的なレットダウンされたライナー組成物を、オゾン化水の加速保存前にさらに調製した。

２種のエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物を、マスターバッチを生成するブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて、化学量論的な重量（３.３０重量％）の非修飾β−ＣＤと配合した。ＬＤＰＥ樹脂の３番目の対照サンプルもまた、非修飾α−及びβ−ＣＤを含むようにブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル上で配合した。全ての樹脂は使用前に８５℃、２時間、減圧下（＜０．１水銀）にて乾燥させ、一方、β−ＣＤは１０５℃、３０分間乾燥させた。以下のマスターバッチ組成を配合した。

エチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチへのβ−シクロデキストリンの配合
１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ ５１２５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）またはＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ｌｏｔ ＥＴ６２６２４１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

１．３１ｇのβ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ７０Ｐ１６２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ ５１２５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）及び７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチへのα−シクロデキストリンの配合
１．１１ｇのα−シクロデキストリン（ｌｏｔ ６０Ｐ１２２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９．８９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ ５１２５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチへのα−シクロデキストリンの配合
１．１１ｇのα−シクロデキストリン（ｌｏｔ ６０Ｐ１２２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３１．７５ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ ５１２５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）及び７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １７５、ｌｏｔ ＣＬ５９０８０３Ｅ１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

クロージャー試験組成物
ＣＤがグラフトされたマスターバッチ及びクロージャー・ライナー組成物の最終試験組成物はブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）中で、樹脂と、グラフトされたＣＤポリマーと、潤滑素材とを配合して製造された。クロージャー試験組成物の重量％を表５に示す。この素材を次いでアトラス・ラボラトリ・ミキシング・モールダ・セットにより（１４０ｒｐｍ、１５０℃、２分間、成形温度９０℃）、サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）に成形した。

サンプル調製
オゾンを発生するための実験室システムは、高純度オゾンを生成するためのコロナ放電オゾン発生器に、フィードガス（５.５ リットル／分）から純粋な酸素を通過させることを含む。連続的オゾンモニターはオゾン発生器の出力を記録する。オゾンは水に吸収され、任意の体積の水に溶解された多量のオゾンガス（約８００ｐｐｂのオゾン）を含む。このオゾンを含む水はシーリングエレメント素材の試験における使用に好適である。

試験は、表５において提供される組成物を含むライナー素材試験用切出片を含み、該切出片は、８００ｐｐｂのオゾンで滅菌された水にさらされて、４７５ｍｌのオゾン化ＤＩ水とアルミニウム表面加工したライナーを備えたスクリューキャップとを有する５００ｍｌ容ガラス製ボトル中に保存された。４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍの試験用切出片をボトルの口に詰め込む。このボトルを、オゾン処理水が直接試験用切出片と接触するように横向きに、４０℃、７日間保存する。

分析方法
保存期間後に、水性成分を３０ ｍｌの塩化メチレンで３回抽出し、この塩化メチレン抽出物を硫酸ナトリウム乾燥カラムに通過させて乾燥させ、さらにＫｕｄｅｒｎａ−Ｄａｎｉｓｈエバポレータ−を用いて体積を０.５ ｍｌまで減らした。内部標準アセナフテン（２μｇ）をこの濃縮抽出物に加え、さらに、最終的には、該抽出物を炎イオン化検出を用いた高解像度ガスクロマトグラフィーにより分析した。アルデヒドの結果を表６に示す。

実施例ＩＶ

官能的なバリアに対するシーリング素材試験
ビール、水及びワインにおいて、臭気及び異臭を生じさせる強いかびの汚れは、トリクロロアニソール（ＴＣＡ）と呼ばれる環境汚染物質に由来している。ＴＣＡの発生源は輸送容器や、木製パレット、クラフト紙の袋及びダンボール箱に由来する。木材の保存処理に使用されるＴＣＡは、糸状菌のメチル化によりクロロフェノールから形成される。５−１０ｐｐｔ程度の低濃度のＴＣＡは訓練されたパネルにより感知され、また訓練されないパネルにおいては２０−３０ｐｐｔ程度の濃度が感知される。

有機蒸気輸送
バリアを通過する浸透は、（ｔ_０）時間における膜が最初に浸透蒸気を含まない場合説明することができる。膜の上流表面における浸透圧力ｐ_２を、表面層における濃度ｃ_２を与えるように増加させる。拡散は、浸透物がどれだけ速く、濃度勾配を横切って膜中を移動するか、及びそれが定常状態に至るまでの時間の測定値である。下流の圧力ｐ_１は、測定可能能であるが、上流圧力ｐ_２に対して短時間においては無視できる。フィルムに浸透する蒸気の量は、ひとたび定常状態が達成される時間に対し直線的に増加する。長時間においては、上流圧力ｐ_２は下流圧力ｐ_１と等しくなるであろう。遷移のプロファイルの図解を図８に示す。

第２の目的は、ＰＥ中に分散し次いで膜中へと形成される相性の良いシクロデキストリンが、有機蒸気の輸送を妨げ、また図７における統計的試験用細胞において測定される質量流束を低減させることを示すことである。２種の実験用の膜を試験した。シクロデキストリンの効果は、ＴＣＡを用いてｐ_２＝ｐ_１である時の拡散時間（ｔ）における単一膜ライナー組成膜中で測定される。

マスターバッチ素材
ＣＤがグラフトされたＬＤＰＥは、最初に個々にマスターバッチ中に配合される。ＣＤがグラフトされたＬＤＰＥ及びクロージャー・ライナー組成物(Ｓｖｅｌｏｎ４７７，ＤＳ−Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｂｒｅｍｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ)の最終混合物は０.５０重量％及び０.６０重量％のＣＤを含むように配合された。ＣＤグラフトされたポリオレフィンを含む、最終的にレットダウンされたライナー組成物を、残余揮発性物質の分析前にさらに調製した。

２種のエチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合物（Ｐｌｅｘａｒ １８５６、 Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｌ．Ｐ．）を、マスターバッチを生成するブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて、化学量論的な重量の非修飾α−ＣＤ（３.９１重量％）及び非修飾γ−ＣＤ（５．２１重量％）と配合した。全ての樹脂は使用前に８５℃、２時間、減圧下（＜０．１水銀）にて乾燥させ、一方、シクロデキストリンは１０５℃、３０分間乾燥させた。

エチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）へのα−シクロデキストリンの配合
１．６ｇのα−シクロデキストリン（ｌｏｔ ６０Ｐ１２２、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３９.４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １８５６、ｌｏｔ ５１０８０１０１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１５０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

エチレン−無水マレイン酸コポリマー／ＬＤＰＥ混合（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）へのγ−シクロデキストリンの配合
２．１４ｇのγ−シクロデキストリン（ｌｏｔ ８０Ｐ０８０、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）を、３８.８６ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ １８５６、ｌｏｔ ５１０８０１０１、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌ．Ｐ．）中に、ブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウルを用いて（１５０℃、８０ｒｐｍにて５分間）配合した。

試験組成物
ＣＤグラフトされたマスターバッチ及びクロージャー・ライナー組成物の最終試験組成物はブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル（１３０℃、８０ｒｐｍにて５分間）中で、素材類を配合して製造された。この素材を次いでアトラス・ラボラトリ・ミキシング・モールダ・セットにより（１４０ｒｐｍ、１５０℃、２分間、成型温度９０℃）、サンプル切出片（４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍ）に成形した。クロージャー試験組成物の重量％を表７に示す。

単層ディスクの調製
静的浸透試験のために、４.４５ ｃｍ×１.５９ ｃｍ×０.１０ ｃｍの切出片から２枚のディスクを切り出すために、直径１.２７ｃｍの穴開け器を使用した。繰り返しによるサンプルの厚さは±５％でなくてはならない。

有機蒸気浸透に関する分析方法
浸透方法は、静的濃度勾配を用いてポリマー包装構造を通過する有機分子輸送を測定するための実験技術を含む。下流浸透物の累積濃度を測定するために、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）を有する高解像度ガスクロマトグラフィー（ＨＲＧＣ）が使用される。

装置
密閉容量蒸気浸透デバイス（図７参照）中に入れたディスクサンプル（厚さ０.１０ ｃｍ×直径１.２７ ｃｍ及び重量１２８ mg）を測定する。実験用アルミニウム製測定セルは、試験に供するディスク（効果的なディスク面積＝５.３ ｃｍ^２）により分離された２つの区画（すなわち、セル）を有し、かつテフロン（登録商標）表面加工したブチルラバー製隔壁及びアルミニウム製クリンプトップで蓋がされる。

試験用ディスクは上側のセルに入れる。このセルを、該試験用ディスクをしっかりとシールするためのＯ−リング及び上側と下側のセルを合わせるためのネジを用いて組み立てる。次に、上側のセルを、テフロン（登録商標）表面加工したブチルラバー製隔壁及びアルミニウム製クリンプトップで蓋をする。２種の浸透標準品を調製する。浸透剤標準品は２，４，６−トリクロロアニソールを含有する。この浸透剤を脱イオン水／界面活性剤混合溶液中に分散させる。浸透剤水／界面活性剤混合溶液を、表８に示すｔ_０において濃度ｐ_２を与えるように、下側のセルに注入する。下側のセルにおけるＴＣＡ濃度ｐ_２は、気体法則を用いてｐｐｂ−ｎｌ／ｌ（ｖ／ｖ）で表される。次いで、テフロン（登録商標）表面加工したブチルラバー製隔壁及びアルミニウム製クリンプトップで、下側のセルに迅速に蓋をする。

標準濃度のＴＣＡは、メタノール中で調製したＴＣＡを１％ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ １００水溶液中に５０ ｍｇ／ｍｌで含むストック溶液を希釈することにより調製した。５μｌの希釈ストックの添加が試験用２０ｍｌヘッドスペースバイアルに対し所定の物質量（ｐｇ）を与えるように、希釈物を生成した。以下のＳＰＭＥ ＧＣ／ＥＣＤ装置の条件がＴＣＡ分析に使用された。

カラム： ＤＢ−５
（４０メートル×内径０．１８ｍｍ、０．１８μｍフィルム）
キャリアー： 水素
ヘッド圧力： ２２ｐｓｉ（１ｍｌ／分）
インジェクションモード： スプリットレス（１分間）
インジェクション温度： ２７０℃
ＥＣＤ総流量： ６０ｍｌ／分
ＥＣＤ温度： ２７５℃
ＧＣオーブン温度： ５０℃、２分間
１０℃／分で２２５℃まで、０．５分間
ＳＰＭＥ条件： 加温５０℃、３０分間
インサートＳＰＭＥ ５０℃、３０分間
ＳＰＭＥファイバー（青色、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ）

トリクロロアニソール
ＥＣＤにより作動するＨＲＧＣは、ｔ_１／２における上側セル中の累積トリクロロアニソール濃度の変化を測定するために使用する。密閉容量静的浸透プロファイルの図解が図８において提供される。６時間終了後に、サンプルを固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）により上側のセルから、ＨＲＧＣ／ＥＣＤにより分析した。キャリブレーション標準品からトリクロロアニソール濃度を決定し、気体法則を用いてｐＬ／Ｌまたはｐｐｔ（ｖ／ｖ）の形で測定する。試験用のセルは３つ準備され３回分析される。表８は、２つのローディングにおける対照サンプル及びトリアセチルγ−シクロデキストリン（ＴＡ−γ−ＣＤ）サンプルのt_１／２または６時間における上側のセル中のＴＣＡ濃度ｐ_１及びt＝０における下側のセル中のＴＣＡ濃度ｐ_２を示す。

ＣＤがグラフトされた素材を含むクロージャー組成物は、実質的にＴＣＡの物質移動を低減させる。ＴＣＡの物質移動は、０.４０重量％及び０.５０重量％のγ−ＣＤをグラフトしたＬＤＰＥを配合されたライナー組成物中で、それぞれ１８.６％及び３４.６％低減した。０.５０重量％のγ−ＣＤをグラフトしたＬＤＰＥはＴＣＡの物質移動を２８.８％低減させた。ＴＣＡの低減はＣＤアイソマー（α、β又はγ）及び濃度の両方の効用である。
実施例Ｖ

水蒸気輸送又はバリア特性に関するフィルム素材試験
特定の包装への応用または包装デザインに関し、成分の感受性を原因として、又は環境的要因に対してフィルムの厚さを減少させる目的で、水の輸送を減少させることは重要であろう。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムは、シリアル、クラッカー及びスナック食品を包装するためのバッグインボックス型の食品包装への応用を伴って一般的に使用される。柔軟なポリオレフィン構造体における湿気のバリアは、腐ったりサクサク感を失う等の感覚的な変化をもたらし得る湿気の侵入からこれらの製品を守る重要な役割を果たす。水蒸気バリア特性が向上した組成物は、ポリオレフィンポリマーを含む熱可塑性繊維及び、張り出した構造のシクロデキストリン分子を含有する分散された機能化ポリオレフィンを含み得る。

マスターバッチ素材
エチレン−無水マレイン酸コポリマー（メルトインデックス７．４ｇ／１０分間、無水マレイン酸の機能性０．８６重量％）を、共回転混合エクストルーダ（Ｗａｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＺＳＫ−３０ｍｍ）を用いて、化学量論的な重量（５.０重量％）の非修飾β−ＣＤと配合した。これをエチレン無水マレイン酸（ＥＭＡ）コポリマー及びβ−ＣＤのための上流供給区画、混合区域、ＨＤＰＥ用の供給区域、溶融シールを備えた別の混合区域、減圧区域、最終的な搬送区分および繊維の金型の順に通して形成した。ＥＭＡコポリマーは９５℃、６時間、減圧下（＜０．１インチ水銀）にて乾燥させた。シクロデキストリンは１０５℃、２８時間、減圧下（＜０．１インチ水銀）にて乾燥させた。全ての素材の供給には減量フィーダーを使用した。シクロデキストリンは湿気を帯びることを防ぐために窒素による被覆状態を保った。供給区域は室温(即ち約２２℃)であり、最初の混合区域は１５０℃とした。その他の区域は１２５℃に設定した。金型における溶融温度は２０４℃とした。エクストルーダは３００ｒｐｍ、及び最大トルク６１％とした。出力速度は２２.７ｋｇ／ｈとした。β−ＣＤは１.１８ｋｇ／ｈで供給し、ＥＭＡは１０.１８ｋｇ／ｈで供給し、またＨＤＰＥは１１.３７ｋｇ／ｈで供給した。シクロデキストリンはまた、３.１％のＤｙｎａｍａｒ ５９２９及び各０.３８％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｐｈｏｓ １６８の混合物を含むものとした。ＥＭＡコポリマー及びＨＤＰＥ（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＬＭ ６００７）はイクイスタ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）より入手した。Ｉｒｇａｎｏｘ及びＩｒｇａｐｈｏｓ抗酸化剤は芝・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手した。Ｄｙｎａｍａｒ潤滑剤は３Ｍカンパニーより入手し、またβ−シクロデキストリンはワッカー・バイオケム・コーポレーション（Ｗａｃｋｅｒ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手した。

フィルムの調製
ＨＤＰＥ（ＬＭ ６００７）及びマスターバッチの配合物はブロー・フィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）押出し成形によって３つのフィルムに変換される。フィルムは、キリオン・ラボラトリ（Ｋｉｌｌｉｏｎ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のスケールブローフィルムライン（ｓｃａｌｅ ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ ｌｉｎｅ）上でブローされた。エクストルーダは、１２２ｒｐｍ、出力３.６ｋｇ／ｈで作動する直径２５ ｍｍ（２４:１ Ｌ／Ｄ 比率）のスクリューを具備し、１.４及び２.２ミル（ｍｉｌ）の２種の異なるフィルムゲージを生成する異なる２つの速度で引かれる。０.５０重量％及び０.３５重量％の２種の最終的なＣＤ重量組成物を提供するため、エクストルーダには、単なる対照物としての未使用のＨＤＰＥと、機械的タンブリングにより未使用のＨＤＰＥと予め混合されたマスターバッチ配合物とがフラッド供給（ｆｌｏｏｄ ｆｅｅｄ）される。

ブローフィルムラインの環状フィルム金型は、直径３１.７５−ｍｍを有し、２１１℃で動作する。両方のフィルムの厚さに対し、押し出されるポリマーチューブの泡は直径１４.６ｃｍである。２つのエクストルーダ区域はそれぞれ２２６℃及び２２７℃で作動される。ポリマー溶融温度は２２７℃である。フィルム金型アダプタに対しエクストルーダーは２２７℃で操作される。

水−蒸気トランスミッション
ポリマーを通過する水蒸気の浸透は、その他の蒸気と同程度である。張り出した構造のシクロデキストリン分子を含む機能化ポリオレフィンの有効性は、水蒸気トランスミッションの速度を決定するために用いられる公表されたＡＳＴＭ法（Ｅ ９６及びＦ １２４９）により決定され、試験における相対湿度及び温度条件下で、定常状態で単位面積を通過する水蒸気の流れの速度として示される。許容される単位は平方メートルあたりの１日あたりのグラム数（ｇ／（日・ｍ^２）又は１００平方インチあたりの１日あたりのグラム数（ｇ／（日・インチ^２）である。試験は定常状態が達成されるまで行われる。測定した水蒸気トランスミッション速度（ＷＶＴＲ）試験の２つの結果を表９及び１０中に示す。表９のＷＶＴＲ試験結果を得るためにＡＳＴＭ法Ｆ１２４９が用いられ、また表１０のＷＶＴＲ試験結果はＡＳＴＭ法Ｅ９６の手順Ｂ（２３℃における水による方法）に従って得た。以下の表は、ＡＳＴＭ法Ｆ１２４９を用いて、対照となる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムとＨＤＰＥ中のβ−ＣＤがグラフトされたポリエチレンとの水蒸気トランスミッション速度（ＷＶＴＲ）の比較を示している。

上述の表における結果は、グラフトされたＣＤを含まない対照ＨＤＰＥ（ＬＭ ６００７）と比較した場合、ＨＤＰＥ（ＬＭ ６００７）中のＣＤがグラフトされたポリオレフィン（０.３５％及び０.５０％ＣＤ）のＷＶＴＲが実質的に減少していることを示す。ＡＳＴＭ試験法Ｆ １２４９を用いた、本発明のＣＤがグラフトされたフィルムにおける向上した水蒸気バリアは、対照ＨＤＰＥに対しておよそ１５％である。

以下のデータは、ＡＳＴＭ法Ｅ９６の手順Ｂ（２３℃における水による方法）を用いた、対照の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム及びＨＤＰＥ中にβ−ＣＤグラフトされたポリエチレンを含むフィルムについての水蒸気トランスミッション速度（ＷＶＴＲ）の比較を示す。

グラフトされたＣＤを含まない対照ＨＤＰＥ（ＬＭ ６００７）と比較すると、ＨＤＰＥ（ＬＭ ６００７）中に０.５０％のＣＤがグラフトされたポリオレフィンのＷＶＴＲは実質的に減少している。ＡＳＴＭ試験法Ｅ９６の手順Ｂ（２３℃における水による方法）を用いた本発明のＣＤがグラフトされたフィルムにおける向上した水蒸気バリアは、対照ＨＤＰＥに対しおよそ１８％である。

クロージャー表面における潤滑剤濃度を増加させるようなポリオレフィンクロージャー素材の実験的生成
クロージャー表面における潤滑性を増加させるための特許請求の範囲に記載の素材特性の立証は、多様なポリオレフィン素材を用いて行われる。

手順
各種配合物を比較する際、ポリオレフィン素材が配合されてシーリングディスク構造体へと成形した。この手順において、高密度ポリエチレン素材は、高密度ポリエチレンマスターバッチのグラフトされたβ−シクロデキストリン及び潤滑剤と混合した。各マスターバッチは、高密度ポリエチレンと、５％β−シクロデキストリンがグラフトされた６、１０又は１４重量％のポリエチレンとを混合してなり、該組成物中に０.３、０.５及び０.７重量％の活性シクロデキストリン素材を含む配合物を生じる。各配合物は、該配合物中に０.５重量％のエルカミド飽和脂肪酸アミド潤滑剤を含むように配合された。また各配合物を効果的な量の青色顔料と混合した。この配合物はブラベンダ・プラスチコーダ・ミキシング・ボウル中で、１７５℃、８０ｒｐｍ、５分間の混合により生成した。アトラス・モールダ中で各配合物を２分間、１８５℃にて成形（１４０ ｒｐｍ、成型温度９５℃）することにより、ディスク形状の試験用ディスク［直径１.１２５インチ（２.８５ ｃｍ）×厚さ０.０５０インチ（０.１２７ｃｍ）］を生成した。これらの素材を重量、厚さ及び溶媒抽出手順を用いたエルカミド表面濃度について試験し、次いでガスクロマトグラフィー、さらにＧＣ／ＦＩＤ分析に供した。

試験結果を概括した表は、グラフトされたシクロデキストリンを含まない試験ディスクから抽出される脂肪酸潤滑剤よりも、０.３〜０.７重量％のシクロデキストリンを含んでいる試験ディスク表面から抽出される脂肪酸潤滑剤のほうが多いことを示している。

ＡＬＡＴＨＯＮ Ｍ４６２１は、高密度ポリエチレン射出成形グレードコポリマーであり、メルトインデックスが２．２であり、密度が０.９４６である。Ｍ４６２１は顕著な応力亀裂耐性及び低温衝撃力を提供するコポリマーである。典型的な応用には小型の２ピースエンジンガスタンク、廃棄物処理装置ドラム及び特定射出成型部品を含む。

ＡＬＡＴＨＯＮ Ｍ５２１４は、高密度ポリエチレンブロー成形グレードポリマーであり、メルトインデックスが１.６であり密度が０.９５２である。樹脂はパーソナルケア製品ボトル用に特別に設計されている。Ｍ５２１４は、これらの最終製品に高い光沢性を与え、射出ブロー成形用に非常に好適な離型剤と共に配合される。

ＧＡ６５２−７６２は、高密度のポリエチレン回転成形グレードポリマーであり、メルトインデックスが２.０であり、密度が０.９４２である。樹脂は紫外線固定され、かつＭＩＣＲＯＴＨＥＮＥ（登録商標）ＭＰ６５２−７６２として３５メッシュの粉末形態で入手可能である。

本明細書、図面、実施例及びデータは、今日までに開発されてきた本発明の詳細な説明を提供する。しかし、本発明は、本発明の趣旨又は範囲を逸脱することなしに多くの実施形態をとり得る。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

誘導体化を行わないシクロデキストリン分子寸法を示した図である。中央の孔部は親水性の空間を有し、浸透物またはそのような汚染物質を吸着する場所として作用するシクロデキストリン分子内の中央孔部または容量を含む。図中、α、β、またはγ−シクロデキストリンを示す。このようなシクロデキストリンは、機能化ポリオレフィンにおいて無水およびエポキシド基との反応に利用できる分子の周辺部において形成されるヒドロキシル基を有する。 ＮＡ２０４（ＬＤＰＥ）の成形切出片の顕微鏡写真である。 ２．７８重量％のαシクロデキストリンを混合したＮＡ２０４（ＬＤＰＥ）の成形切出片の顕微鏡写真である。 ３．３０重量％のβシクロデキストリンを混合したＮＡ２０４（ＬＤＰＥ）の成形切出片の顕微鏡写真である。 ２．７８重量％のαシクロデキストリンを混合したＰＸ１７５の成形切出片の顕微鏡写真である。 ２．７８重量％のβシクロデキストリンを混合したＰＸ１７５の成形切出片の顕微鏡写真である。 有機蒸気密閉容量静的浸透セルの図である。 密閉容量静的浸透プロファイルのグラフである。

Claims (5)

1. ポリオレフィン樹脂と、クロージャー潤滑剤と、化学変性ポリオレフィン樹脂との混合物から成り、前記化学変性ポリオレフィン樹脂は、シクロデキストリン化合物から成るランダムに置換された共有結合基から成るポリメチレン骨格から成り、前記シクロデキストリン化合物は、シクロデキストリン環の中心孔に化合物を実質的に有さないことを特徴とする熱可塑性ポリマー容器クロージャー組成物。
2. 前記組成物は、１００重量部のポリオレフィン樹脂と、０．０１〜１０重量部の変性ポリオレフィンと、０．０５〜４重量％の潤滑剤と、から成り、前記ポリオレフィンは、０．５〜１００ｇ／１０分間のメルトインデックスを有し、前記変性ポリオレフィンは、０．７〜２００ｇ／１０分間のメルトインデックスを有するポリオレフィンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリマー容器クロージャー組成物。
3. 前記クロージャー潤滑剤は、前記組成物を基準として０．１〜３重量％の脂肪酸アミドから成ることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリマー容器クロージャー組成物。
4. ０．７５ｇ〜１．２５ｇの成形されたポリオレフィン製キャップから成るポリオレフィン製クロージャーであって、前記キャップは、ポリオレフィン樹脂と、クロージャー潤滑剤と、変性ポリオレフィン樹脂との混合物から成り、前記変性ポリオレフィン樹脂は、シクロデキストリン化合物から誘導されているランダムに置換された共有結合基を有するポリメチレン骨格から成り、前記キャップは、１００重量部のポリオレフィン樹脂と、０．０５〜４重量％の脂肪酸アミド潤滑剤と、０．０１〜１０重量部の変性ポリオレフィンとから成り、前記シクロデキストリン化合物は、シクロデキストリン環の中心孔に化合物を実質的に有しておらず、前記キャップの表面における潤滑剤の濃度はバルクポリマー前駆物質における潤滑剤の濃度よりも高いことを特徴とするポリオレフィン製クロージャー。
5. 前記クロージャー潤滑剤は、前記組成物を基準として０．１〜３重量％の脂肪酸アミドから成ることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン製クロージャー。

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