CN112111101B - 一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料及其制备方法，属于通讯设备材料技术领域。本发明针对600MHz‑300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备所需要的透波性能，对聚烯烃发泡原料利用自主合成的β‑环糊精氨酯基化改性剂进行共混改性，并通过多层共挤以及绿色环保的一体成型固态模压发泡技术，制造出了一种一体化的宽频高透波强韧聚烯烃类材料。本发明中的透波材料，其主要原料是聚烯烃材料，材料的结构主要是中间层以及位于两侧的皮层，中间层及皮层均为泡孔孔壁厚度<100nm的发泡结构，但二者的发泡倍率不同。这样的结构不仅可以有效地提高毫米波的透过性，也很大程度上提高了生产效率，缩短了工艺流程，降低了生产成本。

Description

一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料及其制备方法，属于通讯设备材料技术领域。
背景技术
高频率5G通信为毫米波，缺点是趋于直线传播和衰减显著。现行5G通信市场上主要使用的频段分为两部分，5G-sub6频段(617MHz-5GHz)以及5G-mmW频段(26.5GHz-40GHz)，这不仅要求透波材料在特定阶段有高透波率，还对其在宽频、高频段的透波性能提出了一定的要求和需求。
但目前毫米波天线罩透波材料结构多为夹芯结构复合材料，如泡沫夹芯结构复合材料或蜂窝夹芯结构复合材料。泡沫夹芯结构复合材料结构的蒙皮层一般为纤维增强的热固性树脂材料，芯层一般为热固性硬质泡沫，如PMI泡沫，存在回收难、加工成型难等问题。
针对上述问题，目前已有一些厂家采用热塑性树脂作为芯材或者蒙皮来解决材料的环保问题，具体见下面专利。
专利CN103660410A公布一种天线罩透波夹芯材料及其制备方法和用途，其蒙皮采用纤维增强的热塑性复合材料，芯层为发泡的聚氨酯、酚醛树脂或环氧树脂材料。该方法中蒙皮材料的热塑性树脂为聚烯烃、热塑性聚酯、聚酰胺类。但该方法中芯层泡沫材料仍为热固性泡沫，环保性低，虽然在一定程度上解决了材料的环保问题，但是工艺流程多、成本较高且在结构方面由于明显的界面问题，存在很大的隐患，长时间使用，易引起界面脱离，从而降低介电性能，缩减使用寿命。
聚烯烃类是通用的非极性热塑性塑料，介电常数及介电损耗低，可加工性能强，强疏水且成本低。但其微孔发泡材料，相对脆性较大，耐撕裂性差，在一定程度上限制了其在透波材料领域的应用。
发明内容
本发明针对600MHz-300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备所需要的透波性能，对聚烯烃发泡原料利用自主合成的β-环糊精氨酯基化改性剂进行共混改性，并通过多层共挤以及绿色环保的一体成型模压发泡技术，制造出了一种一体化的宽频高透波强韧聚烯烃类材料，该材料轻质、高强、工艺简单、成本低。
技术方案是：
一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料，其包括中间层以及位于中间层两侧的上下皮层；
上下皮层的材料中含有按照重量百分比计的聚烯烃90-95％，β-环糊精氨酯基化改性剂5-10％，阻燃剂0-1％、抗老化剂0-1％；
中间层的材料中含有按照重量百分比计的聚烯烃93-98％，β-环糊精氨酯基化改性剂1-3％，阻燃剂0.5-2％、抗老化剂0.5-2％；
在一个实施方式中，泡沫材料总体厚度在28-40mm，上下皮层厚度1-4mm，整体密度为0.04-0.09g/cm3之间；中间层的泡孔孔径<50μm，上下皮层泡孔孔径<20μm，二者的泡孔孔壁厚度<100nm。
β-环糊精氨酯基化改性剂的制备方法包括如下步骤：步骤a，将多异氰酸酯加入至β-环糊精的吡啶溶液中，再加入催化剂，进行反应，得到预聚体；步骤b，降温后，继续加入扩链剂进行反应，再加入阻聚剂结束反应，冷却后，得到β-环糊精氨酯基化改性剂。
在一个实施方式中，所述的步骤a中反应温度是75-85℃，反应时间是1-5h。
在一个实施方式中，所述的步骤b中的降温是指降温至60℃，反应温度是75-85℃，反应时间是0.5-3h。
在一个实施方式中，所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，所述的催化剂选自有机锡类催化剂，所述的扩链剂是多元醇类，如乙二醇或者甘油等。
在一个实施方式中，步骤a中，多异氰酸酯和β-环糊精的用量比是使n(-NCO)/n(-CH2OH)在1.8-2.0之间；步骤b中，扩链剂的加入量是预聚物残存NCO基团物质的量的0.3-0.7倍。
一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将聚烯烃、改性β-环糊精氨酯基化改性剂、阻燃剂、抗老化剂充分混合利用三层双螺杆挤出机挤出三层的片材；
步骤2，将步骤1中得到的片材置于模压发泡机的模腔中，并且模腔的上下表面贴合有离型膜，充入超临界流体，开模泄压，得到透波材料。
在一个实施方式中，步骤2中，充入超临界流体后模腔压力为8-25MPa，模腔温度为120-270℃，保温保压10-260min。
在一个实施方式中，泄压过程的泄压速度>5MPa/s；中间芯材发泡倍率在10-40倍左右，上下皮层的发泡倍率在2-5倍左右。
有益效果
本发明制备了一种针对600MHz-300GHz的宽频电磁波频段的宽频高透波强韧聚烯烃类材料。该材料泡孔孔径<50μm，孔壁厚度<100nm范围内时，可以有效地提高毫米波的透过性。
在制备过程中，利用了三层共挤螺杆挤出得到了具有三层结构的片材，再通过贴有离型膜的超临界发泡模腔进行发泡，得到了两面致密小发泡倍率、内部大发泡倍率的透波材料，实现了材料的一体化制备。
在材料的制备中，通过使用经过氨酯基化改性的β-环糊精，能有效的促进CO2的扩散溶解，提高成核效率，有效减少泡孔尺寸，使得制备得到的透波材料内部泡孔小且均匀，适合于作为通讯设备中使用。氨酯化的改性，既增加了材料的熔体强度，又由于长链的引入，赋予了泡孔壁更多的韧型，提高了材料的力学性能。
附图说明
图1：实施例1的表皮层液氮淬断面SEM图；
图2：实施例1的中间层液氮淬断面SEM图；
图3：对比例1的表皮层液氮淬断面SEM图
图4：对比例1的中间层液氮淬断面SEM图；
图5：改性β-环糊精氨酯基化改性剂的红外图谱；
具体实施方式
本发明针对600MHz-300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备，开发出了一种透波材料，这里所用的通讯设备可以是毫米波天线罩，通常情况下，毫米波天线罩包括有外部壳体，在壳体的内部安装有透波材料。
本发明中的透波材料，其主要原料是聚烯烃材料，材料的结构主要是中间层以及位于两侧的皮层，中间层及皮层均为泡孔孔壁厚度<100nm的发泡结构，但二者的发泡倍率不同。这样的结构不仅可以有效地提高毫米波的透过性，也很大程度上提高了生产效率，缩短了工艺流程，降低了生产成本。
在一个典型的实施方式中，泡沫材料总体厚度在28-40mm，上下皮层厚度1-4mm，整体密度为0.04-0.09g/cm3之间；中间层的泡孔孔径<50μm，上下皮层泡孔孔径<20μm。由于目前常用毫米波的波长在1-50mm之间，而本发明中的泡孔孔径<50μm，孔壁厚度<100nm范围内时，根据菲涅尔等相关电磁波传播理论可知，该结构可有效地提高毫米波的透过性。
以上的透波材料的制备过程，可以分为原料的制备以及发泡过程两步。
对于原料的制备过程来说，把聚烯烃粒料(熔融指数≤5g/10min)、β-环糊精氨酯基化改性剂、阻燃剂、抗老化剂充分混合利用三层共挤螺杆挤出机厚度10-15mm厚的聚烯烃片材，上下层厚度为0.5mm-2mm厚，β-环糊精氨酯基化改性剂的含量为1％-5％，中间层为6-14mm厚，β-环糊精氨酯基化改性剂的含量为3％-10％。上下皮层改性多一些，即促进CO2的溶解度，提高成核效率，有效减少泡孔尺寸；低发泡倍率下，硬度提高，增韧改性还能有效提高硬化层韧性，既硬又韧。
在上述的步骤中，三层双螺杆挤出机的目的是可以制备得到的片材的上下表面层的密度更加密实，在经过后续的发泡过程中使得上下层发泡倍率更小。通过在上下层与中间层的材料中加入不同比例的改性β-环糊精氨酯基化改性剂可以调节其发泡倍率。
在上述的步骤中，使用的改性β-环糊精氨酯基化改性剂，β-环糊精是7个D(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有羟基则在分子外部；其具有以下优势：1、外部存在的大量羟基，引进了大量了刚性的五元环，增强了分子间作用力以及材料分子的支链度；改性剂兼具环糊精的中空结构和聚氨酯的弹性基团，该改性剂的加入即可与聚烯烃有很好的相容性，又可有效增加发泡材料的回弹率。2、内部为疏水的中空结构，既可以形成大量的气穴，降低泡孔成核能垒，增加泡孔的成核密度，又能一定程度上促进超临界气体的扩散。3、整体可起到异相成核剂的作用。
本发明中，其衍生物作为改性剂，合成反应过程如下：
预聚物的合成：
Figure GDA0003032893220000041
预聚物标记为R1：
Figure GDA0003032893220000051
作为发泡材料中的阻燃剂，优选无卤-无锑类的无机阻燃剂，例如金属氢氧化物、金属化合物的水合物等。更具体而言，氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌的水合物等。上述水合金属化合物也可以进行过表面处理。阻燃剂可以单用或组合两种以上使用。作为发泡材料中的抗老化剂，可以使用公知的抗老剂，例如胺系、苯酚系、咪唑系、氨基甲酸金属盐等。
得到了上述的片材之后，进行发泡步骤。方法可以是：步骤1，提供发泡材料的原料；步骤2，将步骤1中的原料加入至发泡机模腔中，并且发泡机模腔的内部的相对两个面上贴有离型膜；本发明中，在模腔的上下位置设置离型膜，可以在发泡加工后，在透波材料的上下表面分别形成较为致密的皮层，从而一定程度上提高材料的耐候性和力学性能。步骤3，向发泡机模腔中充入超临界流体，开模泄压，得到透波材料。在上述的制备过程中，在模具中放置光滑的离型膜有助于透波微孔泡沫表面形成光滑的结皮，从而一定程度上提升材料的耐压等力学性能。
在一个典型的制备过程中，制备步骤如下：把所制得聚烯烃片材放入多层模压发泡机模腔(上下面贴光滑离型膜)中，充入超临界流体，压力为8-25MPa，温度为150-170℃，保温保压10-60min后，快速开模泄压(泄压速度大于5MPa/s)，即得带上下光滑皮的聚烯烃强韧微孔泡沫透波材料。
实施例1
β-环糊精氨酯基化改性剂的制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中将甲苯二异氰酸酯溶液滴入已经脱水的β-环糊精的吡啶溶液中，其中n(-NCO)/n(-CH2OH)在1.8-2.0之间。再加入微量的催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等有机锡类)，均匀搅拌。反应放热自动升温至80℃作用，恒温反应2h左右，得到预聚物。降温至60℃左右，滴加扩链剂乙二醇(物质的量为预聚物残存NCO基团物质的量的0.43倍)，迅速混合均匀，待温度升至80℃左右，停止搅拌，开启真空脱挥。反应0.5-1h左右降温，40℃加入阻聚剂(二丁胺等有机胺类)，快速搅拌同时倒入低温容器降温至室温。即得β-环糊精氨酯基化改性剂。制备得到的β-环糊精氨酯基化改性剂的FTIR图谱如图4所示，其中1552cm-1处为NH-的特征吸收峰，1707cm-1处是-C＝O的特征吸收峰，3500cm-1处是β-环糊精上-OH的特征吸收峰，证实了上述改性剂的合成。
把聚丙烯粒料(熔融指数5g/10min)、β-环糊精氨酯基化改性剂、阻燃剂、抗老化剂按照90:8:1:1以及95:2:1:1均匀共混，然后分别加入外层以及内层的双螺杆多层片材挤出机中，加工温度210-290℃，其中片材挤出模头温度在180-240℃之间。通过三辊冷却架得到厚度10mm厚的聚烯烃片材。
把所制得聚丙烯片材放入多层模压发泡机模腔(上下面贴光滑离型膜)中，充入超临界流体，压力为13MPa，温度为163℃，保温保压30min后，快速开模泄压，即得高韧型一体式聚烯烃微孔高透波材料。
实施例2
把聚丙烯粒料(熔融指数2g/10min)、β-环糊精氨酯基化改性剂、阻燃剂、抗老化剂按照91:7:1:1以及97:1:1:1均匀共混，然后分别加入外层以及内层的双螺杆多层片材挤出机中，加工温度210-290℃，其中片材挤出模头温度在180-240℃之间。通过三辊冷却架得到厚度10mm厚的聚烯烃片材。
把所制得聚丙烯片材放入多层模压发泡机模腔(上下面贴光滑离型膜)中，充入超临界流体，压力为10MPa，温度为163℃，保温保压30min后，快速开模泄压，即得高韧型一体式聚烯烃微孔高透波材料。
对比例1
与实施例1相比，唯一不同之处是共混料中无β-环糊精氨酯基化改性剂。
对比例2
与实施例1相比，唯一不同之处是后期上下面粘贴上玻纤增强环氧树脂蒙皮(手糊后固化)，蒙皮厚度为1mm，保证整体厚度与实施例一相同。
对比例3
与实施例1相比，唯一不同为发泡模腔内不放光滑离型膜。
对比例4
与实施例1相比，唯一不同为未采用三层共挤的螺杆挤出机，直接采用普通单层口模螺杆挤出机，物料为中间层的物料混比(聚丙烯粒料(熔融指数5g/10min)、β-环糊精氨酯基化改性剂、阻燃剂、抗老化剂按照90:8:1:1)，制得的片材无表面皮层。
对比例5
与实施例1相比，唯一不同为加入的改性剂未经过聚氨酯改性。
测试方式：
泡孔直径及泡孔壁厚度的测量：利用Nano Measurer软件标记样品SEM图中各个泡孔的直径以及孔壁厚度，然后由软件分析报告查看泡孔的平均直径，并利用公式计算平均孔壁厚度，计算公式如下：
Figure GDA0003032893220000071
式中ρo为未发泡制品的平均密度，ρf为已发泡制品的表观密度，dw为泡孔孔壁厚度，Φc为泡孔孔径；
透波率：用自由空间法测定24GHz-60GHz条件下的透波率；
力学性能：剥离强度测试标准为GB8808-1988、压缩强度测试标准为GB8813-2008，拉伸强度和断裂伸长率测试标准为GB9641-1988。
性能测试表
Figure GDA0003032893220000072
从实施例1、实施例2和对比例1的数据以及SEM图可以看出，利用本项目自主开发的改性剂以及绿色环保超临界固体发泡技术所制得一体毫米波透波材料泡孔均小于100μm，自主改性剂的添加提高了产品的拉伸性能和压缩性能，且制得的泡孔孔径更小，这是因为自主开发改性剂所自有的中空疏水孔穴不仅加快了超临界气体在发泡基体中的扩散，也起到了一定的成核作用，提高了产品的成核密度。另一方面其所带的弹性基团也增加了产品的韧型，抵消了部分改性剂成核作用对材料韧型的影响。
从实施例1和对比例2的透波率以及力学性能的相关数据对比可知，夹芯结构的透波材料虽然在拉伸强度方面可以很好的提升材料的性能，但较本发明整体成型一体式结构的透波材料由于存在明显的界面，在剥离强度和透波性能方面有很明显不足，而且更重，且不易回收利用。
从实施例1和对比例3的相关数据可以看出，在模具中放置光滑的离型膜有助于透波微孔泡沫表面形成光滑的结皮，从而一定程度上提升材料的拉伸等力学性能。
通过实施例1和对比例4的相关数据可以看出，通过采用三层共挤螺杆挤压的加工方式，以及上下表层中的改性剂的含量调节，实现了使上下表层在发泡过程中倍率上的改变，使制备得到的材料的强度得到进一步的提升，简化了材料改性工艺流程，降低了成本。
通过对β-环糊精改性剂进行了氨酯基化改性之后，材料的压缩和拉伸等力学性能得到了很大程度上的提高，这是因为氨酯化的改性，既增加了材料的熔体强度，又由于长链的引入，赋予了泡孔壁更多的韧型，提高了材料的力学性能。
综上，本发明针对600MHz-300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备所需要的透波性能，对聚烯烃发泡原料利用自主合成的β-环糊精氨酯基化改性剂进行共混改性，并通过多层共挤以及绿色环保的一体成型固态模压发泡技术，制造出了一种一体化的宽频高透波强韧聚烯烃类材料。本发明中的透波材料，其主要原料是聚烯烃材料，材料的结构主要是中间层以及位于两侧的皮层，中间层及皮层均为泡孔孔壁厚度<100nm的发泡结构，但二者的发泡倍率不同。这样的结构不仅可以有效地提高毫米波的透过性，也很大程度上提高了生产效率，缩短了工艺流程，降低了生产成本。

Claims (7)

1.一种一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料，其特征在于，其包括中间层以及位于中间层两侧的上下皮层；
上下皮层的材料中含有按照重量百分比计的聚烯烃90-95%，β-环糊精氨酯基化改性剂3-10%，阻燃剂1-2%、抗老化剂1-2%；
中间层的材料中含有按照重量百分比计的聚烯烃92-96%，β-环糊精氨酯基化改性剂1-5%，阻燃剂1-2%、抗老化剂1-2%；
所述的上下皮层的材料以及中间层的材料中各组分的重量百分比之和都为100%；
泡沫材料总体厚度在28-40mm，上下皮层厚度1-4mm，整体密度为0.04-0.09g/cm3之间；中间层的泡孔孔径<50μm，上下皮层泡孔孔径<20μm，二者的泡孔孔壁厚度<100nm；
所述的β-环糊精氨酯基化改性剂的制备方法包括如下步骤：步骤a，将多异氰酸酯加入至β-环糊精的吡啶溶液中，再加入催化剂，进行反应，得到预聚体；步骤b，降温后，继续加入扩链剂进行反应，再加入阻聚剂结束反应，冷却后，得到β-环糊精氨酯基化改性剂；
步骤a中，多异氰酸酯和β-环糊精的用量比是使n(-NCO)/n(-CH2OH)在1.8-2.0之间；
步骤b中，扩链剂的加入量是预聚体残存NCO基团物质的量的0.3-0.7倍。
2.根据权利要求1所述的一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料，其特征在于，所述的步骤a中反应温度是75-85℃，反应时间是1-5h。
3.根据权利要求1所述的一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料，其特征在于，所述的步骤b中的降温是指降温至60℃，反应温度是75-85℃，反应时间是0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料，其特征在于，所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，所述的催化剂选自有机锡类催化剂，所述的扩链剂是多元醇类。
5.权利要求1所述的一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将聚烯烃、改性β-环糊精氨酯基化改性剂、阻燃剂、抗老化剂充分混合，利用三层共挤螺杆挤出机挤出片材；步骤2，将步骤1中得到的片材置于模压发泡机的模腔中，并且模腔的上下表面贴合有离型膜，充入超临界流体，开模泄压，得到透波材料。
6.根据权利要求5所述的一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，充入超临界流体后模腔压力为8-25 MPa，模腔温度为120-270℃，保温保压10-260 min。
7.根据权利要求5所述的一体化宽频高透波强韧聚烯烃微孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，泄压过程的泄压速度>5 MPa/s；中间层发泡倍率在10-40倍，上下皮层的发泡倍率在2-5倍。
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