CN112940417B - 一种在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料及其绿色制备方法，属于通讯设备材料技术领域。本发明针对600MHz‑300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备所需要的透波性能，以及通信设备天线罩、高频高速板等整合加工过程所需要的高温加工性能，综合热塑性四氟乙烯共聚塑料极好的低介电性能及韧性，含有多孔分子筛的聚苯硫醚的改性聚合物的刚性、优异的流动性和吸脱附发泡剂的特性，提高了发泡材料的介电性能，缩短了成型周期；同时，辅助以非全氟氟碳表面活性剂及高温氟塑料成核剂的相容性，超临界流体的增塑作用，利用超临界固态发泡法开发出了宽频段高透波耐高温本体阻燃的改性热塑性四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料。

Description

一种在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料及其 绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料及其绿色制备方法，属于通讯设备材料技术领域。
背景技术
随着信息通讯从2G发展至5G，信号频段从MHz发展至GHz，在不久的未来甚至进入THz。在高频信号传输过程中，材料的介电常数和介电损耗对信号反射及其衰减影响巨大。材料介电性能与其分子基体中偶极子的运动有关，高分子材料的长链特性匹配非极性基团，其介电常数可降低至2.0附近，然而仍是空气介电常数的2倍。因此，要实现高频信号的宽频段高透波，则要求材料具有接近空气的极低介电常数和甚低介电损耗，则需在高分子材料中进一步引入空气。
5G信号在传输过程中的多个场合下存在衰减，在印刷线路板(PCB)的天线内发出信号时，馈线过程存在衰减；在RF滤波器中，滤波过程存在衰减；在天线振子中，存在旁瓣衰减；在介质移相块中，存在移相衰减；在天线罩中，存在反射和吸收衰减。上述户外场景应用、减重、一体化等需求，导致所使用的材料在介电性能满足要求的基础上，还需满足一体化工艺需求，以及低温抗冲、耐候阻燃等多方面要求。
热塑性四氟乙烯共聚氟塑料是由四氟乙烯和其他全氟单体共聚或和乙烯交替共聚而成，具有优异的耐高温、耐腐蚀、阻燃、低介电以及耐磨、韧性等力学性能，被广泛地应用在电子通信、化工设备、工程部件等多个领域，可以在从低温到200℃下均可长期使用，但加工温度偏高、流变性差以及高成本，极大地限制了氟材料的应用，特别是大尺寸微孔发泡氟材料的产业化。
发明内容
本发明针对600MHz-300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备所需要的透波性能，以及通信设备天线罩、高频高速板等整合加工过程所需要的高温加工性能，综合热塑性四氟乙烯共聚塑料极好的低介电性能及韧性，含有多孔分子筛的聚苯硫醚的改性聚合物的刚性、优异的流动性和吸脱附发泡剂的特性，提高了发泡材料的介电性能，缩短了成型周期，提高了发泡材料的介电性能；同时，辅助以非全氟氟碳表面活性剂及高温氟塑料成核剂的相容性，超临界流体的增塑作用，利用超临界固态发泡法开发出了宽频段高透波耐高温本体阻燃的改性热塑性四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料。
技术方案是：
一种在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料，包括按照重量份计的：热塑性氟树脂100份、如式I所示的改性剂5-15份、非全氟氟碳表面活性剂1-5份，成核剂1-10份；
所述的热塑性氟树脂是由四氟乙烯和其他全氟单体共聚得到，或者是由四氟乙烯和乙烯交替共聚得到；
Figure BDA0002961983690000021
其中，R”和R’分别独立地选自O或者NH；
R是指分子筛，如5A分子筛、环糊精等，粒径为10～50nm；
所述的改性剂的制备方法包括如下步骤：将聚苯硫醚，氨基化或者羟基化的分子筛，按照物质的量比1:(1～1.5)的比例，加入NMP等极性溶液中，加热至175～250℃，反应1～2h。冷却，过滤，提纯，干燥，即得改性后的聚苯硫醚。
在一个实施方式中，所述的非全氟氟碳表面活性剂为环保型的无溶剂表面活性剂，可直接添加入聚合物中，如杜邦的
Figure BDA0002961983690000022
FSN-100等。
在一个实施方式中，所述的成核剂是比基体氟树脂耐温性更高的氟树脂中的一种或者多种。在一个实施方式中，所述的成核剂是聚四氟乙烯/PFA。
上述的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将改性剂放置在二氧化碳气氛中浸泡2h，充分吸附二氧化碳，取出，留存备用。
将热塑性氟树脂、吸附二氧化碳后的改性剂、非全氟氟碳表面活性剂、成核剂混合后，制成预发泡胚体。
将预发泡胚体放入模具中，加入超临界气体，进行超临界发泡，得到微孔发泡材料。
在一个实施方式中，制成预发泡胚体是通过挤塑、模塑等方式制得；预发泡胚体的形状为粒状、片材、棒材、板材等。
在一个实施方式中，混合过程是250～380℃条件下进行。
在一个实施方式中，所述的超临界气体选自CO2、N2等。
在一个实施方式中，发泡温度为220～350℃，发泡压力为7～30MPa，发泡时间为10～240min。
上述的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料用于制造通讯设备用透波材料。
有益效果
该泡沫材料微观结构的泡孔尺寸小于100μm，泡孔壁厚度小于1μm且孔隙率在50％以上，可耐200℃以上的高温，阻燃可达到V0难燃级别且有很好的尺寸稳定性，发泡周期可以缩短1/3。
附图说明
图1是实施例1利用液氮淬断拍摄的SEM图
图2是对照例1利用液氮淬断拍摄的SEM图
图3是对照例2利用液氮淬断拍摄的SEM图
图4是对照例3利用液氮淬断拍摄的SEM图
图5是对照例4利用液氮淬断拍摄的SEM图
具体实施方式
本发明中提供的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料，针对600MHz-300GHz的宽频电磁波频段上的通讯设备所需要的透波性能，以及通信设备天线罩、高频高速板等整合加工过程所需要的高温加工性能进行了材料组成设计。
主要是包括：四氟乙烯共聚的热塑性氟树脂100份、如式I所示的改性剂5-15份、非全氟氟碳表面活性剂1-5份、成核剂1-10份。其中，四氟乙烯共聚的热塑性氟树脂是由四氟乙烯和其他全氟单体共聚或和乙烯交替共聚而成，其熔融指数(MFI)优选为1.2～5g/10min，其在本发明中为主要材料，其具有优异的耐高温、耐腐蚀、阻燃、低介电以及耐磨、韧性等力学性能。
Figure BDA0002961983690000031
其中，R”和R’分别独立地选自O或者NH；
R是指分子筛，如5A分子筛、环糊精等，粒径为10～50nm；
其中改性剂的制备机理如下：
Figure BDA0002961983690000041
在一个实施方式中，所述的改性剂为多孔分子筛改性的氯端基聚苯硫醚，其中R”H-R-R'H为氨基或者羟基化的多孔分子筛，环糊精的表面经过氨基化修饰后，也可以进行取代反应，可以进行二氧化碳等气体的吸脱附，R”和R’为O或者NH，可以相同或者不同。经过取代反应后，可以得到表面经过了氨基或羟基化修饰后的分子筛材料。更具体的制备步骤可以是：将氯端基聚苯硫醚，氨基化或者羟基化的分子筛，按照物质的量比1:(1～1.5)的比例，加入NMP等极性溶液中，加热至175～250℃，反应1～2h。冷却，过滤，提纯，干燥，即得改性后的聚苯硫醚。多孔分子筛改性的聚苯硫醚表观性能是MFI＝20～40g/10min。
以上的步骤中，氨基或者羟基化的多孔分子筛的制备可以参考文献(李君华，表面高氨基官能化介孔SBA-15分子筛的制备，纳米科技，2020年10月第五期)的报道。表面氨基化的环糊精的制备过程，也可以参阅现有技术文献(任玉峰.氨基修饰的β-环糊精催化三组分反应的研究[D].2016.)
其主要是在改性剂聚合物链上含有R”H基团，可与非全氟氟碳表面活性剂中的F键，形成氢键，同时非全氟表面活性剂与热塑性四氟乙烯共聚塑料，由于含有C-F键又有很好的相容性。即通过非全氟表面活性剂的增容作用，增强了共混体系分子间的作用力，从而显著提升了泡沫的介电性能，抵消了改性剂以及表面活性剂自身极性基团对泡沫材料介电性能的影响。
同时，上述改性剂中的多孔分子筛结构，可以优先吸附发泡剂，再在后期发泡过程中从内部释放发泡剂，从而很大程度上缩短了发泡剂的扩散周期，降低了成本。另外其本身也起到成核剂作用，提高成核效率，提高泡孔密度，减小泡孔尺寸，从而得到性能更优异的微孔泡沫材料。另外，改性剂的表面也经过了聚苯硫醚的修饰，主链含有苯环和硫醚键的线性结构，苯环以及线性结构导致其在固态具有优异的刚性以及在粘流态具有优异的流动性，虽然极性基团导致改性材料的介电常数和损耗相对较高，但由于非全氟表面活性剂的加入，其结构中的-OH和非全氟表面活性剂中的F键，形成了氢键，同时非全氟表面活性剂与热塑性四氟乙烯共聚塑料同含C-F键，增强了共混体系分子间的作用力，即整个体系具有很好地相容性。
其中，使用的成核剂是聚四氟乙烯(PTFE)或其他比基体氟树脂耐温性更高的氟树脂中的一种或者多种，不仅发挥了普通成核剂的提高成核密度的作用，其由于本身的与热塑性四氟乙烯共聚塑料类似的基团结构可以增大与基体的相容性，降低泡孔缺陷，提高闭孔率，进一步提升材料的低介电性能和力学性能。成核剂的粒径<1μm。
在一个典型的实施过程中的具体步骤如下：
将热塑性四氟乙烯共聚氟树脂(MFI＝1.2～5g/10min)、分子筛的改性PPS、非全氟表面活性剂、成核剂(聚四氟乙烯(PTFE)或其他比基体氟树脂耐温性更高的氟树脂中的一种或者多种)按照一定的比例在250～380℃下混合均匀，通过挤塑、模塑等方式制得预发泡胚体。胚体为粒状、片材、棒材、板材等；
将制得的发泡胚体，放入发泡机中。发泡温度为220～350℃，发泡压力为7～30MPa，发泡时间为10～240min，快速泄压，泄压速度不小于5MPa/s。即得宽频段高透波耐高温低介电低损耗本体阻燃的改性热塑性四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料。
超临界流体发泡技术是以超临界流体作为发泡剂的一种材料轻量化绿色加工的先进技术。一方面可以通过轻量化降低热塑性四氟乙烯共聚氟塑料的高成本，另一方超临界流体对热塑性四氟乙烯共聚氟塑料有极好地增塑作用，会显著降低热塑性四氟乙烯共聚氟塑料的熔点；同时微孔结构可实现宽频段高透波。
实施例1：
将氯端基聚苯硫醚，氨基修饰的β-环糊精，按照物质的量比1:1的比例，加入NMP等极性溶液中，加热至175℃，反应1.5h。冷却，过滤，提纯，干燥，即得改性后的聚苯硫醚。将其放置在二氧化碳气氛中浸泡2h，充分吸附二氧化碳，取出，留存备用。
将乙烯与四氟乙烯共聚的热塑性氟树脂(ETFE，乙烯含量50％，MFI＝2.3g/10min)、吸附发泡剂的β-环糊精改性PPS(MFI＝20g/10min)、非全氟氟碳表面活性剂
Figure BDA0002961983690000051
FSN-100、PTFE(粒径<1μm)按照100:10:2:5的比例加入双螺杆挤出机中，加工温度380℃，得到5mm厚片材。然后让所制得的片材放入发泡机，注入超临界流体，压力为12MPa，发泡温度为282℃，溶胀时间为120min。快速泄压发泡，即得宽频段高透波耐高温低介电低损耗本体阻燃的改性热塑性四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料。
实施例2：
将氯端基聚苯硫醚，氨基修饰的β-环糊精，按照物质的量比1:1的比例，加入NMP等极性溶液中，加热至175℃，反应1.5h。冷却，过滤，提纯，干燥，即得改性后的聚苯硫醚。将其放置在二氧化碳气氛中浸泡2h，充分吸附二氧化碳，取出，留存备用。
将全氟正丙基乙烯基醚与四氟乙烯共聚的热塑性氟树脂(PFA，全氟正丙基乙烯基醚含量10％，MFI＝2.8g/10min)、吸附发泡剂的β-环糊精改性PPS(MFI＝20g/10min)、非全氟氟碳表面活性剂
Figure BDA0002961983690000061
FSN-100、PTFE(粒径<1μm)按照100:10:2:5的比例加入双螺杆挤出机中，加工温度380℃，得到5mm厚片材。然后让所制得的片材放入发泡机，注入超临界流体，压力为12MPa，发泡温度为282℃，溶胀时间为120min。快速泄压发泡，即得宽频段高透波耐高温低介电低损耗本体阻燃的改性热塑性四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料。
实施例3：
将氯端基聚苯硫醚，氨基化SBA-15分子筛，按照物质的量比1:1.5的比例，加入NMP等极性溶液中，加热至175℃，反应1.5h。冷却，过滤，提纯，干燥，即得改性后的聚苯硫醚。将其放置在二氧化碳气氛中浸泡2h，充分吸附二氧化碳，取出，留存备用。
将六氟丙烯与四氟乙烯共聚的热塑性氟树脂(FEP，六氟丙烯含量15％，MFI＝1.8g/10min)、吸附发泡剂的氨基化5A分子筛改性PPS(MFI＝20g/10min)、非全氟氟碳表面活性剂Capstone FS-3100、PTFE(粒径<1μm)按照100:10:2:5的比例加入双螺杆挤出机中，加工温度380℃，得到5mm厚片材。然后让所制得的片材放入多层模压发泡机，注入超临界流体，压力为12MPa，发泡温度为251℃，溶胀时间为120min。快速泄压发泡，即得宽频段高透波耐高温低介电低损耗本体阻燃的改性热塑性四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料。
对照例1：
与实施例1相同，唯一的不同是添加无改性的PPS。
对照例2：
与实施例1相同，唯一的不同是不添加成核剂PTFE。
对照例3：
与实施例1相同，唯一的不同是不添加非全氟氟碳表面活性剂。
对照例4：
与实施例1相同，唯一的不同是改性PPS在使用前未经过吸附二氧化碳处理。
对照例5：
与实施例1相比：唯一不同是采用常规阴离子表面活性剂十六烷基苯磺酸钠。
实施例和对照例的相关性能表
Figure BDA0002961983690000071
通过实施例1和对照例1、对照例3的性能数据以及SEM图可以看出，添加β环糊精改性后的聚苯硫醚以及非全氟氟碳表面活性剂后，整个体系取得了更低的介电常数。这是由于改性PPS本身分子结构为
Figure BDA0002961983690000072
主链含有苯环和硫醚键的线性结构，苯环以及线性结构导致其在固态具有优异的刚性以及在粘流态具有优异的流动性，有助于产品刚性的增加以及成核剂PTFE粉末的分散。虽然两者中的极性基团会导致改性材料的介电常数和损耗相对较高，但改性剂结构中的-OH可与非全氟氟碳表面活性剂中的F键，形成氢键，再加上非全氟氟碳表面活性剂与热塑性四氟乙烯共聚塑料由于同含有C-F键有很好的相容性，即整个复配体系不同材料间的具有很好相容性，可以得到泡孔致密均匀的微孔结构。另外改性PPS分子中的多孔分子筛结构可以从内部释放发泡剂，既缩短了发泡周期，又很大程度上提升了成核率。多层作用叠加从而显著改善了泡沫材料的泡孔结构、提升了泡沫的介电性能，抵消了改性剂以及表面活性剂自身极性基团对泡沫材料介电性能的影响。
通过实施例1和对照例2的性能数据和SEM图可以看出，成核剂PTFE的加入，不仅发挥了普通成核剂的提高成核密度的作用，其由于本身的与热塑性四氟乙烯共聚塑料类似的基团结构，可以增大与基体的相容性，降低泡孔缺陷，提高闭孔率，进一步提升材料的低介电性能和力学性能。
通过实施例1和对照例4的对比可以看出，在分子筛改性的聚苯硫醚中预先经过吸附CO2处理后，发泡剂渗透量较多，成核密度显著提高，泡孔尺寸更小，并且在后期发泡过程中从内部释放发泡剂，从而很大程度上缩短了发泡剂的扩散周期，降低了成本。
通过实施例1和对照例5的对比可以看出，采用了非全氟氟碳表面活性剂时，由于含有C-F键又有很好的相容性，即通过非全氟表面活性剂的增容作用，增强了共混体系分子间的作用力，从而显著提升了泡沫的介电性能，抵消了改性剂以及表面活性剂自身极性基团对泡沫材料介电性能的影响；而常规的阴离子表面活性剂在使用时，不能较好与实现与基体树脂的较好的相容性，也不能有效提高介电性能。

Claims (5)

1.一种在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡材料包括按照重量份计的：热塑性氟树脂100份、改性剂5-15份、非全氟氟碳表面活性剂1-5份，成核剂1-10份；
所述的热塑性氟树脂是由四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚得到，或者是由四氟乙烯和乙烯交替共聚得到；
所述的改性剂的制备方法包括如下步骤：将聚苯硫醚，氨基化或者羟基化的环糊精，按照物质的量比1:（1~1.5）的比例，加入极性溶液中，加热至175~250℃，反应1~2h，冷却，过滤，提纯，干燥，即得改性剂；
所述的成核剂是聚四氟乙烯；
所述的发泡材料的制备方法包括如下步骤：
将改性剂放置在二氧化碳气氛中浸泡，充分吸附二氧化碳，取出，留存备用；
将吸附二氧化碳后的改性剂、非全氟氟碳表面活性剂、热塑性氟树脂、成核剂混合后，制成预发泡胚体；
将预发泡胚体放入高压腔体中，加入超临界气体，进行超临界发泡，得到微孔发泡材料。
2.根据权利要求1所述的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，混合过程是250~380℃条件下进行。
3.根据权利要求1所述的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的超临界气体选自CO2或者N2；发泡温度为220~350℃，发泡压力为7~30MPa，发泡时间为10~240min。
4.根据权利要求1所述的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，改性剂放置在二氧化碳气氛中浸泡时间2h。
5.权利要求1所述的在宽频段下高透波四氟乙烯共聚塑料微孔发泡材料在制造通讯设备用透波材料中的应用。
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