KR101641521B1 - 치환된 사이클로덱스트린 화합물과 활성탄의 배합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스로부터의 바람직하지 않은 유기 물질 형성을 방지하거나 이를 소제할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 사이클로덱스트린과 활성탄 입자를 함유한다. 조성물은 중합체의 용융 가공 동안 생성될 수 있는 열분해 생성물, 중합체에 고유한 오염물, 또는 공기, 상수도, 섭취 가능한 물질, 예를 들면, 식품, 약제 또는 음료로 용출될 수 있는 중합체 매트릭스로부터의 기타 유형의 불순물을 소제할 수 있다. 본 발명의 한 측면은 조성물과 중합체 물질과의 블렌드, 블렌드의 제조방법, 조성물을 함유하는 제품, 및 조성물을 함유하는 제품의 제조방법이다.

Description

치환된 사이클로덱스트린 화합물과 활성탄의 배합물{COMBINATION OF SUBSTITUTED CYCLODEXTRIN COMPOUND AND ACTIVATED CARBON}

관련 출원에 대한 상호 참조

본원은 미국을 제외한 모든 지정국에 대한 출원인인, 미국 회사인 셀레신 테크놀로지스, 엘엘씨(CELLRESIN TECHNOLOGIES, LLC) 및 미국에 대한 출원인인, 미국 시민 윌러드 이. 우드(Willard E. Wood)의 명의로 PCT 국제 특허원으로서 2008년 2월 15일자로 출원된 건이며, 본원에서 참조로 인용된, 2007년 2월 20일자로 출원된 미국 가특허원 제60/890,707호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 바람직하지 않은 유기물의 형성을 방지하거나 중합체 매트릭스와의 접촉으로부터 불필요한 유기물을 소제(scavenge)할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 용융 가공 동안 조성물 중의 고유한 오염물로부터 생성되는 열 분해 생성물 및 공기, 상수도 또는 섭취 가능한 물질, 예를 들면, 식품, 약제 또는 음료로 용출될 수 있는 중합체 매트릭스로부터의 불순물의 소제에 관한 것이다. 본 발명은 휘발성 유기 성분의 방출을 방지하거나 소제하기 위한 조성물; 중합체와 본 발명의 조성물과의 블렌드; 및 본 발명의 조성물을 갖는 중합체로부터 제조한 제품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 당해 조성물의 제조방법; 블렌드의 제조방법; 및 제품의 제조방법에 관한 것이다.

합성 중합체 수지는 광대한 적용에 사용된다. 몇 가지 적용에서는, 중합체가 대기, 급수 또는 중합체 패키지 내의 섭취 가능한 물질로 용출될 수 있는 바람직하지 않은 유기 물질과 접촉하게 되거나 바람직하지 않은 유기 물질의 원료가 될 수 있다. 당해 유기 물질은 가공 동안 중합체의 분해에 의하여 형성될 수 있거나, 작은 분자를 매트릭스, 예를 들면, 가소제 또는 용매에 가한 결과일 수 있다. 중합체 매트릭스는 또한 외부 원료로부터의 바람직하지 않은 유기 물질을 흡수할 수 있거나 당해 물질을 중합체 패키지 함유물로 확산시키도록 할 수 있다. 추가로, 중합체의 장벽 특징(barrier property)으로 예를 들면, 식품이 내부에서 부식하기 시작할 때 패키징 내부에서 바람직하지 않은 유기 물질이 축적될 수 있다.

한 가지 산업적으로 중요한 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 필름, 성형 용기, 병 등의 형태인 PET 패키징 재료가 공지되어 있다. 추가로, 경질 또는 반경질의 열가소성 음료 용기가 펠릿 또는 칩 등으로부터 차례로 성형된 예비성형물로부터 제조된다. 이축 배향 취입 성형 열성형 폴리에스테르 음료 용기는 문헌[참조: J. Agranoff (Ed) Modern Plastics , Encyclopedia, Vol. 16, No. 1OA, P. (84) pp. 192-194]에 기재되어 있다. 당해 음료 용기는 통상적으로 축합 중합체의 생성물인, 폴리에스테르로부터 제조한다. 폴리에스테르는 통상적으로 디하이드록시 화합물 및 이산 화합물을 축합 반응에서 금속성 촉매와 반응시켜 제조한다. 디하이드록시 화합물, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디올 및 기타 디올은 유기 이산 화합물 또는 이러한 이산의 저급 디에스테르와 공중합시킬 수 있다. 이러한 이산성 반응물은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 이의 메틸 디에스테르 등을 포함한다. 반응 부산물로서 물 또는 메탄올을 방출하는 열 구동된 금속 촉매 반응에서 디카보실산 또는 이의 디메틸 에스테르와 글리콜 물질 사이에서 축합/중합 반응이 발생하여 고분자량 폴리에스테르 물질이 남게 된다. 벌크 수지는 이후의 열 가공에 알맞는 편리한 플레이크, 칩 또는 플릿으로서 형성된다. 벌크 폴리에스테르 물질은 용기로 직접 사출 취입 성형할 수 있다. 또 다른 방법으로, 폴리에스테르는 중간 예비성형물로 형성한 다음 취입 성형기로 도입할 수 있다. 폴리에스테르는 가열하고 음료 용기에 적합한 형상 및 용적으로 취입한다. 예비성형물은 단층 물질, 2층 또는 다층 예비성형물일 수 있다.

금속성 촉매는 이산 물질과 디하이드록시 화합물 사이의 중합 반응을 촉진시키는 데 사용한다. 용융 상의 개시시, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 이의 에스테르 및 금속 촉매를 반응 용기에 가한다. 다양한 촉매가 에스테르교환 단계에 적합한 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있다. 유기 산과 2가 금속과의 염(예: 아세트산망간, 아연, 코발트 또는 칼슘)은 바람직하게는 자체가 또한 중축합 반응을 촉매하는, 직접 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매로서 사용된다. 안티몬, 게르마늄 및 티탄 화합물이 바람직하게는 중축합 촉매로서 사용된다. 사용될 수 있는 촉매는 단독의 또는 위에서 기재한 안티몬(또한 게르마늄 및 티탄을 포함하기도 함)과 배합한 하나 이상의 금속의 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 무기 산화안티몬 및 안티몬의 유기 화합물, 예를 들면, 아세트산안티몬, 안티몬 옥살레이트, 안티몬 글리콕사이드, 안티몬 부톡사이드 및 안티몬 디부톡사이드를 포함하는, 안티몬의 적합한 형태가 사용될 수 있다. 안티몬 함유 화합물은 빠른 반응 속도와 낮은 색상 형성성의 바람직한 조합을 제공하는 촉매로서 현재 상업적으로 널리 사용중이다. 티탄은 다음의 유기 티타네이트 및 티탄 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다: 티탄 옥살레이트, 아세트산티탄, 티탄 부틸레이트, 티탄 벤조에이트, 티탄 이소프로필레이트 및 칼륨 티타닐 옥살레이트. 유기 티타네이트는 일반적으로 상업적 제조에 사용되지 않는다.

용융 상의 종료시, 중합이 완료되고 분자량이 최대화된 후, 생성물을 펠릿화시킨다. 충분한 강도의 병 수지를 수득하기 위하여 펠릿을 고체 상태 중축합에서 처리하여 고유 점도를 증가시킨다. 촉매는 통상적으로 금속성 2가 또는 3가 양이온을 포함한다.

이러한 촉매를 함유하는 폴리에스테르 물질의 처리로 부산물이 형성될 수 있다. 이러한 부산물은 일반적으로 아세트알데히드로서 분석되는, 알데히드 물질과 같은 반응성 유기 물질을 포함할 수 있다. 아세트알데히드 물질의 형성은 음료의 벗어난 향 또는 벗어난 맛을 유발할 수 있고, 고농도에서 플라스틱에 누르스름한 캐스트를 제공할 수 있다. 폴리에스테르 제조업자들은 금속 안정제로서 인계 첨가제를 가하여 아세트알데히드 형성을 감소시켰다. 알데히드 형성을 감소시키기 위한 많은 시도가 또한 문제를 유발하였다. 제조로부터 촉매 잔사로서 폴리에스테르에 Sb⁺¹, Sb⁺² 및 Sb⁺³으로서 존재하는 안티몬은 알데히드 형성을 방지하거나 이러한 물질을 소제시키는 데 사용되는 첨가제에 의하여 안티몬 금속, Sb^O로 환원시킬 수 있다. 금속 안티몬의 형성으로 분산된, 미분 금속 잔사로부터 플라스틱으로 회색 또는 흑색 외관이 유발될 수 있다.

고분자량 열가소성 폴리에스테르는 위에서 또는 기타 출처로부터 논의된 촉매적 메카니즘의 결과 매우 다양한, 상대적으로 저분자량인, 즉 분자량이 실질적으로 몰당 500g 미만인 화합물을 함유할 수 있다. 당해 화합물은 용기 내의 식품, 물 또는 음료로 추출 가능할 수 있다. 당해 음료 추출 가능한 물질은 통상적으로 폴리에스테르 제조시에 사용되는 디올 또는 이산의 공급 스트림에 불순물을 포함한다. 추가로, 추출 가능한 물질은 중합 반응, 예비성형 공정 또는 열성형 취입 성형 공정의 부산물을 포함할 수 있다. 추출 가능한 물질은 포름알데히드, 포름산, 아세트알데히드, 아세트산, 1,4-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥솔란 및 기타 유기 반응성 알데히드, 케톤 및 산 생성물을 포함하는, 반응 부산물 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 추출 가능한 물질은 메탄올, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 이들의 에스테르 또는 에테르를 포함하는, 잔류 디에스테르, 디올 또는 이산 물질을 함유할 수 있다. 에틸렌 글리콜 1mol을 테레프탈산 1mol과 반응시켜 제조된 상대적 저분자량(폴리에스테르 수지와 비교하여) 올리고머성 선형 또는 환형 디에스테르, 트리에스테르 또는 고급 에스테르가 존재할 수 있다. 이러한 상대적 저분자량 올리고머는 이산 2mol 이상과 결합된 디올 2mol 이상을 포함할 수 있다. 문헌[참조: Schiono, Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, pp. 4123-4127 (1979), John Wiley & Sons, Inc.]에는 겔 크로마토그래피에 의한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함하는 PET 불순물의 분리 및 확인이 논의되어 있다. 문헌[참조: Bartl et al., "Supercritical Fluid Extraction and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate) Films", Analytical Chemistry, Vol. 63, No. 20, October 15, 1991, pp. 2371-2377]에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터의 낮은 올리고머 불순물의 분리 및 확인을 위한 실험적 초임계 유체 공정이 논의되어 있다.

용기로부터 유도된 이러한 가용성/추출 가능성 물질을 함유하는 식품 또는 음료는 민감한 소비자에 의하여 소비되는 경우, 벗어난 맛(perceived off-taste), 변화된 맛 또는 일부 경우에는 감소된 맛까지도 인식될 수 있다. 추출 가능한 화합물은 음료 물질로부터 향 노트 또는 풍미 노트의 인식에 추가되거나 이를 방해할 수 있다. 추가로, 사람 소비용 음료로 추출될 수 있는 임의의 유기 물질의 독성 또는 발암성에 대해 일부 상당히 염려된다.

음료 용기의 제조에 사용되는 조성물과 관련된 기술은 풍부하고 다양하다. 대부분, 기술은 이산화탄소 및 산소와 같은 기체의 투과성을 감소시켜, 저장 수명을 증가시키는, 피복된 및 피복되지 않은 폴리올레핀 용기, 및 피복된 및 피복되지 않은 폴리에스테르에 관한 것이다. 당해 기술은 또한 제조방법 및 병 형상 및 기저 형태에 관한 것이다. 미국 특허공보 제5,330,808호(Deaf et al.)에는 플루오로엘라스토머를 폴리올레핀에 가하여 병 위에 광택 표면을 도입하는 방법이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,350,788호(Visioli et al.)에는 재생 플라스틱의 냄새 제거방법이 교시되어 있다. 당해 문헌에는 재활용 중합체를 큰 부분 함유하는 폴리에틸렌 물질에서 냄새 스캐빈저로서 작용하는 폴리알킬렌이민 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 질소 화합물의 용도가 기재되어 있다.

미국 특허공보 제3,733,309호(Wyeth et al.)에는 취입 금형에서 취입한 폴리에스테르의 층을 형성하는 취입 성형기가 나타나 있다. 미국 특허공보 제4,127,633호(Addleman)에는 증기 또는 기체 장벽을 형성하는 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 라텍스로 피복되거나 가열된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비성형물이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제4,223,128호(Halek et al.)에는 음료 용기에 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체의 제조방법이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제4,385,089호(Bonnebat et al.)에는 이축 연신 및 취입 성형 기술을 사용한 병의 이축 배향된 중공 열가소성 성형품의 제조방법이 교시되어 있다. 예비성형물을 취입 성형한 다음, 금형의 뜨거운 벽과 접촉한 상태로 유지하여 예비성형물의 내부 잔여 응력을 적어도 부분적으로 감소시킨다. 예비성형물을 냉각시킨 다음, 제2 취입 성형 공정에서 적합한 크기로 취입할 수 있다. 미국 특허공보 제4,463,121호(Gartland et al.)에는 증가된 내충격성, 고온, 치수 안정성 및 개선된 이형성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올레핀 합금이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제4,473,515호(Ryder)에는 개선된 사출 취입 성형 장치 및 방법이 교시되어 있다. 당해 방법에서는, 패리슨 또는 예비성형물을 뜨러운 열가소성 물질로부터 냉각 봉 위에서 형성한다. 예비성형물을 냉각시킨 다음 취입 성형 위치로 변환시킨다. 그 다음 패리슨을 연신시키고, 이축 배향시키고, 냉각하고, 장치로부터 이동시킨다. 미국 특허공보 제4,381,277호(Nilsson)에는 예비성형물로부터의 적층 열가소성 필름을 포함하는 열가소성 용기의 제조방법이 교시되어 있다. 예비성형물은 열가소성 층 및 예비성형물로부터 충분히 변환시켜 용기로 형성하는 장벽 층을 갖는다. 미국 특허공보 제4,374,878호(Jakobsen et al.)에는 용기를 생성하는 데 사용되는 관형 예비성형물이 교시되어 있다. 당해 예비성형물은 병으로 전환시킨다. 미국 특허공보 제4,368,825호(Motill); 미국 특허공보 제4,850,494호(Howard Jr.); 미국 특허공보 제4,342,398호(Chang); 미국 특허공보 제4,780,257호(Beck); 미국 특허공보 제4,334,627호(Krishnakumar et al.); 미국 특허공보 제4,318,489호(Snyder et al.); 및 미국 특허공보 제4,108,324호(Krishnakumar et al.) 각각에는 바람직한 형상 또는 자체 지지 기저 형태를 갖는 플라스틱 용기 또는 병이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제4,370,368(Hirata)에는 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴 단량체 및 기타 비닐 단량체를 포함하는 열가소성 물질을 포함하여 개선된 산소, 수분 또는 수증기 장벽 특성을 수득한 플라스틱 병이 교시되어 있다. 병은 병 금형에서 수성 라텍스를 캐스팅하고, 캐스트 라텍스를 건조시키거나 예비성형물을 수성 라텍스로 피복한 후 병을 형성하여 제조할 수 있다. 미국 특허공보 제4,459,400호(Kuhfuss et al.)에는 포장재를 포함하는 다양한 적용에 유용한 폴리(에스테르-아미드) 조성물이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제4,393,106호(Maruhashi et al.)에는 적층 또는 플라스틱 용기 및 용기의 제조방법이 교시되어 있다. 적층체는 피복 층에 성형 가능한 플라스틱 물질을 포함한다. 미국 특허공보 제4,482,586호(Smith et al.)에는 폴리이소프탈레이트 중합체를 함유하는 우수한 산소 및 이산화탄소 장벽 특성을 갖는 다층의 폴리에스테르 제품이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제3,740,258호 및 제4,615,914호(Walles)에는 플라스틱 용기가 플라스틱의 설폰화에 의하여 처리되어 유기 물질 및 기체, 예를 들면, 산소의 통과에 대한 장벽 특성을 개선시킬 수 있다고 교시되어 있다. 미국 특허공보 제6,274,212호(Rule et al.)에는 아세트알데히드와의 축합을 통하여 5원 또는 6원 브릿지를 형성할 수 있는 관능성 그룹을 함유하는 헤테로원자에 인접한 그룹을 갖는 소제 화합물을 사용하는 소제 아세트알데히드가 교시되어 있다. 제WO 2000/66659호(Al-Malaika) 및 제WO 2001/00724호(Weigner et al.)에는 아세트알데히드 스캐빈저로서의 폴리올 물질의 용도가 교시되어 있다. 추가로, 본 발명자들은 폴리에스테르가 탄산 음료에 의하여 용기의 벽에 가해진 압력에 저항하는 높은 내파열성을 갖도록 개발되고 제형화되어 왔다는 것을 인식하고 있다. 추가로, 제조, 충전 및 저장 동안의 응력 균열에 대한 폴리에스테르 물질의 내성을 개선시키려는 일부 실질적인 작업이 이루어져 왔다. 이러한 적용에 사용되는 폴리에스테르 물질 또는 제형에 대한 변경은 형성된 용기의 구조적 완전성을 포함하지 않아야 한다.

음료 제조업자는 오랫동안 개선된 장벽 물질을 연구하여 왔다. 대부분, 이러한 연구 노력은 이산화탄소(CO₂) 장벽, 산소(O₂) 장벽 및 수증기(H₂O) 장벽에 관한 것이었다. 보다 최근에, 원래의 병 제조업자는 수지 또는 용기 중의 음료 추출 가능한 또는 음료 가용성 물질의 존재에 대한 민감도를 현저히 증가시켰다. 이러한 작업으로 덜 투과성인 중합체의 중합체 피막 또는 중합체 적층체를 갖는 벌크 플라스틱을 개선시켜 투과도가 감소하였다.

이러한 기술의 실체로도, 실질적으로 용기 속의 식품 또는 음료로 반응성 유기 물질이 용출되는 것을 감소시키거나 사람 소비를 위한 음료로 통과하는 추출 가능한 물질 중에서의 침투물의 통과를 감소시킬 수 있는 음료 용기용 이축 배향 열가소성 중합체 물질을 개발하라는 상당한 요구가 대두되었다.

폴리에스테르 수지의 안정화 및 반응성 유기물, 예를 들면, 아세트알데히드의 흡수는 상당한 주목을 끌어왔다. 문제를 해결하려는 제안이 제시되었다. 한 가지 제안은 예를 들면, 제WO 9744376호, EP 제26713호 및 미국 특허공보 제5,874,517호 및 JP 제57049620호에 나타난 바와 같은, 인 화합물 및 질소 헤테로사이클을 포함하는 활성 안정제를 사용함을 포함한다. 큰 주목을 받은 바 있는, 또 다른 제안은 고체 상태 중축합(SSP) 가공을 포함한다. 제2 중합 단계 이후의 물질을 물 및 지방족 알코올로 처리하여 분해에 의해 잔사를 환원시킨다. 아세트알데히드는 또한 크실릴렌 디아민 물질을 기재로 한 저분자량 부분 방향족 폴리아미드와 저분자량 방향족 폴리아미드를 포함하는 반응성 화학 물질로 소제시킬 수도 있다.

예를 들면, 미국 특허공보 제5,258,233호, 제6,042,908호 및 유럽 특허공보 제0 714 832호, 상업용 폴리아미드 제WO9701427호, 폴리에틸렌 이민 제5,362,784호, 프탈산의 폴리아미드 제WO9728218호 및 제올라이트 등의 무기 흡습제의 용도 미국 특허공보 제4,391,971호를 참조한다.

미국 특허공보 제6,042,908호(Bagrodia)에서는 오존화수의 맛을 개선시키는 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드가 사용된다. 미국 특허공보 제6,007,885호(Hallock)에는 중합체 물질의 산소 소제 조성물이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,977,212호(Ebner)에는 또한 중합체의 산소 소제 물질이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,958,254호(Rooney)에는 중합체 물질에 대한 전이 촉매 부재하의 산소 스캐빈저가 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,942,297호(Speer)에는 중합체 시스템의 산소 스캐빈저와 결합되는 넓은 생성물 흡광도가 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,814,714호(Palomo)에는 블렌딩된 모노-올레핀/폴리엔 인터폴리머가 교시되어 있다. 마지막으로, 미국 특허공보 제5,350,788호(Visioli)에는 재생 플라스틱의 냄새 제거방법이 교시되어 있다.

미국 특허공보 제5,837,339호; 제5,882,565호; 제5,883,161호; 제6,136,354호 및 기타 계류중인 출원(Wood, et al.)에는 장벽 특성에 대한 폴리에스테르의 치환된 사이클로덱스트린의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허공보 제7,166,671호(Wood et al.)에는 장벽 특성을 위한 폴리올레핀의 사이클로덱스트린으로 그래프트된 중합체의 용도가 교시되어 있다.

활성탄(CAS No. 7440-44-0)은 기체 및 액체의 정제, 탈색 및 탈취용의 매우 다양한 적용에 일반적으로 사용되는 다공성 합성 고형 물질이다. 활성탄, 특히 산 세척된 활성탄은 기체 및 액체 상의 바람직하지 않은 유기 분자, 예를 들면, 열 분해 생성물로서 중합체 가공 동안 형성되는 화합물을 소제하기 위한 중합체성 매트릭스에 유입하는 매우 바람직한 물질이다. 장벽 층 적용에서, 탄소의 혼입은 중합체 매트릭스를 통하여 확산될 물질에 대한 소제 특성을 포함하기 위하여 바람직할 것이다.

그러나, 탄소 입자는, 매우 광 산란성일 수 있고 통상적으로 중합체 층에 흑색 또는 회색 캐스트를 제공할 수 있으므로, 종종 투명 중합체 층에 사용되지 않는다는 것이 널리 이해되어 있다. 개별적인 입자는, 충분히 큰 경우, 탄소가 투명한 매질, 예를 들면, 무색 투명 용매 또는 중합체 매트릭스에 존재시 관찰될 수도 있다. 다수의 잉크 제형은, 예를 들면, 선택된 흑색 안료로서 카본 블랙을 사용한다. 자동차 타이어는 통상적으로 카본 블랙을 큰 비율(%)로 사용한다. 탄소의 광 산란 특성은, 일부 적용에서 바람직한 반면, 예를 들면, 무색 투명 또는 불투명 또는 반투명 백색 중합체 매트릭스가 요구되는 경우 바람직하지 않다.

추가로, 중합체 매트릭스의 어떠한 특정 입자의 존재라도 물리적 특성에 유해할 수 있다. 입자는 주위 중합체 매트릭스에 단단하고 강하게 접착될 수 있다. 중합체 매트릭스의 인장 강도는 통상적으로 증가하지만, 파단 신도는 감소한다. 매트릭스 충전제 상호 작용이 유리한 경우에도, 수득한 물리적 특성은 종종 파단시 변형 단위당 증가된 응력으로 인하여 충전제 없이 매트릭스가 고유하게 갖는 것보다 낮은 파단 변형률을 반영한다. 이는 특히 중합체의 인장 특성이 다른 물질이 존재하지 않고도 최적화되는, 특정 적용에 바람직하지 않을 수 있다. 추가로, 매우 소량의 충전제 입자, 예를 들면, 전체 조성물의 0.1용적 이하의 분획의 사용이, 매트릭스에 대한 충전제가 우수한, 파단 신도를 저하시키는 이외에, 인장 강도 및 충격 강도에 실질적으로 유해하다[이러한 현상의 논의를 위하여, 문헌{참조: Nielsen, L.E., Simple Theory of Stress - Strain Properties of Filled Polymers, J. Appl. Pol. Sci. 10, 97-103 (1966)}을 참조한다].

입자와 중합체 매트릭스 사이의 접착성이 최소인 경우, 중합체 매트릭스의 신도 및 기타 인장 특성은 충전제 없이 매트릭스와 대체로 동일하게 잔존할 수 있다. 그러나, 매트릭스가 연신됨에 따라, 응력의 방향으로 입자 주위에 공극을 전파시켜 입자와 중합체 사이의 접착성의 결핍으로 충전제가 왜곡되고 응력장(stress field)을 농축시킨다. 중합체가 파괴됨에 따라 공극이 하나의 충전제 입자로부터 그 다음 충전제 입자로 이동하고 중합체의 최종 파괴를 유발한다.

이러한 응력-변형 거동시 변동이 용융물에서 역시 발생할 수 있다. 따라서, 중합체 용융물의 입자는 입자가 지나치게 작거나 육안으로 보이지 않을 정도로 낮은 농도로 사용되는 경우에도 매트릭스에 가시적인 결함을 유발할 수 있다. 공극은 중합체가 이축 배향, 취입 성형, 방사 또는 일부 기타 가공됨에 따라 응력 방향으로 형성될 수 있다. 당해 공극은 사람의 맨눈에는 줄무늬, 기포 등으로 보여질 수 있다. 가시적 결함만이 바람직하지 않을 수 있거나, 결함이 중합체 매트릭스의 약점을 구성하기 때문에 바람직하지 않을 수 있어, 중합체의 물리적 특성이 후속적인 적용에서 조정될 수 있도록 한다. 예를 들면, 수득한 중합체 매트릭스의 파열 강도는, 결함으로 인하여 결함 없는 중합체와 비교하여 상대적으로 낮은 압력하에 매트릭스의 파괴가 유발되기 때문에, 불충분한 상태일 수 있다. 충격 강도, 인장 강도 및 파단 신도는 유사하게 영향받을 수 있으며, 이로 인해 중합체 매트릭스가 주어진 적용에 사용될 수 없게 될 수 있다.

추가로, 탄소를 포함하는 다수의 충전제는 무색 투명한 폴리에스테르의 불투명도를 증가시키는 경향이 있다. 충전제로서의 탄소의 혼입은 통상적으로 회색 캐스트를 부여하며, 이는 특정한 적용, 예를 들면, 음료 용기 병에 바람직하지 않다. 그러나, 미국 특허공보 제6,358,578호(Otto et al.)에는 2㎛ 이하, 바람직하게는 500nm 이하인 평균 입자 크기를 변색을 생성하지 않고 폴리에스테르로 혼입시킬 수 있는, 폴리에스테르 매트릭스의 활성탄의 용도가 기재되어 있다. 당해 적용에서, 탄소 입자는 폴리에스테르의 에스테르교환 반응에서 조촉매이다. 탄소 입자는 입자 크기를 감소시키기 위하여 폴리에스테르 제형에서 사용하기 전에 분쇄한다. 수득한 매트릭스의 물리적 특성은 기재되어 있지도 않고, 변색을 제외하고 어떠한 구조적 결함 또는 가시적 결함의 존재도 기재되어 있지 않다.

활성탄과 사이클로덱스트린의 혼입은 선행 기술의 기타 조성물에서 발견된다. 예를 들면, 미국 특허공보 제5,001,176호(Nakazima)에는 사이클로덱스트린 및 디벤질리덴소르비톨형 화합물을 갖는 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다. 활성탄이 임의 첨가제로서 언급되어 있지만, 청구되어 있지는 않다. 미국 특허공보 제6,790,499호(Andrews et al.)에는 사이클로덱스트린일 수 있는, 다가 알콜을 갖는 폴리에스테르 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허공보 제5,137,571호(Eisenhart et al.)에는 가역적 점성화 수성 시스템을 위하여 수용성 중합체에 가역적으로 결합된 사이클로덱스트린의 용도가 기재되어 있다. 카본 블랙을 갖는 제형이 기재되어 있지만, 청구되어 있지 않다. 미국 특허공보 제5,854,320호(Nakamura et al.)에는 사이클로덱스트린을 함유하는 잉크 조성물이 기재되어 있다. 카본 블랙이 블랭크 잉크 제형용 안료로서 명세서에 기재되어 있다. 유사하게는, 미국 특허공보 제6,827,767호(Miyamoto et al.) 및 미국 특허공보 제6,849,111호(Suzuki et al.)에는 착색제로서 카본 블랙 및 사이클로덱스트린을 갖는 잉크 제형이 기재되어 있다. 미국 특허공보 제6,833,342(Woo et al.)에는 카페트 세정용으로 유용한, 사이클로덱스트린을 갖는 비중합체성 탈취 조성물이 기재되어 있다. 탄소가 임의 잠재적 첨가제의 긴 목록에 기재되어 있지만, 청구되어 있지 않다.

발명의 간략한 논의

본 발명자들은 중합체 물질로부터 바람직하지 않은 유기물의 흡수, 발생 또는 형성을 방지하거나 바람직하지 않은 유기물을 소제하는 작용을 할 수 있는 중합체와 블렌딩하기 위한 첨가제의 독특한 부류를 밝혀내었다. 또는, 당해 첨가제는 중합체 매트릭스를 통하여 작은 유기 분자의 확산을 방지하는 장벽 층으로서 작용할 수 있다. 최종적으로, 첨가제는, 물질의 분해로 바람직하지 않은 작은 분자 VOC가 발생할 수 있는, 열 가공의 부산물을 소제할 수 있다.

본 발명자들은 사이클로덱스트린과 활성탄 입자의 배합물이 다양한 중합체 매트릭스로의 혼입에 바람직한 첨가제 조성물임을 밝혀내었다. 놀랍게도, 탄소 입자를 포함시키면 매우 낮은 농도로 존재하는 경우에도, 사이클로덱스트린과 함께 가하는 경우, 착체가 부재한 사이클로덱스트린의 양을 증가시켜 사이클로덱스트린의 소제 특성을 보조하고 개선시키는 데 매우 유리하다. 활성탄의 작은 입자를 저농도로 사용함으로써, 본 발명자들은 탄소와 관련된 광 산란 특성이 무색 투명한 가공완료 제품을 필요로 하는 적용에 대해서도 관찰되지 않음을 밝혀내었다. 추가로, 작은 입자 크기의 활성탄을 저농도로 사용함으로써, 사이클로덱스트린과 탄소 입자를 둘 다 갖는 가공 완료된 제품의 물리적 특성이 현저히 변화되지 않으며; 중합체 매트릭스는 탄소 입자를 포함하지 않은 중합체와 실질적으로 동일한 인장 강도, 파단 신도 등을 갖는다.

활성탄은 사이클로덱스트린 화합물의 알데히드 소제 특성 외에 유기산과 같은 유기 화합물의 소제를 강화시키는, 사이클로덱스트린의 소제 특성을 보충한다. 유기산의 소제는 사이클로덱스트린을 함유하는 중합체의 후속적인 열 가공에서, 유기산(예: 포름산, 아세트산 및 프로판산)이 사이클로덱스트린 환 내의 α-D-글루코피라노스 단위를 탈수시켜 탈황색 색상을 유발할 수 있기 때문에, 특히 유리하다. 유기산은 다수의 산업적 등급의 수지에서 일반적인 불순물이며, 이는 사이클로덱스트린의 소제 특성이 열가소성 제품으로 바람직하게 도입되는 경우, 미리 문제를 일으킨다. 당해 문제는 본 발명의 중합체 첨가제의 산 소제 특성에 의하여 방지된다. 추가로, 알데히드 소제는, 사이클로덱스트린 화합물 단독에 의하여 알데히드를 소제하는 경우와 비교시 화합물과 활성탄 둘 다가 중합체 매트릭스로 혼입되는 경우, 그 자체로 증가된다.

혼입에 대한 구동력은 주로 비극성 CD 공동과 극성 물, 또는 극성 잠재적 게스트 화학물과 물 사이의 극성-비극성 상호 작용의 치환이다. 혼입에 대한 구동력은 또한 게스트와 CD 공동 사이의 비극성-비극성 상호 작용이다. 착체를 형성하는 당해 초기 평형은 매우 신속한 반면(종종 수분 이내), 최종 평형은 도달하기에 훨씬 더 장기간이 소요될 수 있다. 평형은 해리 화학종과 결합 화학종 사이에서 달성되고, 착체 안정 상수, K_a로 나타낸다.

게스트는 특정 조건하에 CD 공동으로부터 배치될 수 있고, 포접 착체의 해리는 상대적으로 신속한 공정이다. 상이한 사이클로덱스트린 기공 크기 및 유도체 개질은 착체 평형의 일부 조절을 가능하게 한다. 배치된 게스트가 CD 분자를 찾아내어 착체를 재형성할 수 없는 경우, 게스트 화학물은 중합체 매트릭스의 자유 용적에 존재할 수 있다. 평형은 동적이기 때문에, 이는 잔여 수지 오염물을 소제하는 활성탄에 대한 기회를 추가로 생성하여 평형을 오른쪽으로 이동시킨다. 중합체 매트릭스의 통상적인 오염물 농도는 낮은 ppm이거나 높은 ppb(유리함)이며, 평형이 오른쪽으로 이동된다.

본 발명의 첨가제 조성물은, 이의 가장 단순한 형태로, 사이클로덱스트린과 활성탄 입자를 포함한다. 첨가제 조성물은 탄소를 사이클로덱스트린에 가하여 형성되며; 첨가는 건식-블렌딩에 의하여 또는 용매 중에서 수행된다. 특정 적용 및 제조방법은 특정 용매를 지시한다. 사이클로덱스트린은 α-, β- 또는 γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 기술에 이용되는 사이클로덱스트린 화합물은 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린을 포함한다. 바람직하게는, 사이클로덱스트린에서의 치환체는 메틸 또는 아세틸이다. 바람직한 사이클로덱스트린 물질 및 중합체 매트릭스에서의 이의 용도는 본원에서 전체적으로 참조로 인용된, 미국 특허공보 제5,837,339호; 제5,882,565호; 제5,883,161호; 및 제6,136,354호; 제6,709,746호; 제6,878,457호; 제6,974,603호; 및 제7,018,712호(Wood et al.)에 기재되어 있다.

또 다른 바람직한 조성물은 중합체 또는 중합체상 펜던트의 주쇄로 완전하게 혼입된 사이클로덱스트린을 포함한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 사이클로덱스트린이 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄와 함께 존재하는 말레산 무수물 그룹과 반응하는, 그래프팅 반응이 기재되어 있는 미국 특허공보 제7,166,671호(Wood, et al.)를 포함한다. JP 제59227906호(Iwao et al.)에는 관능화 사이클로덱스트린과 고분자량 카복시 에스테르 그룹 함유 물질과의 반응이 기재되어 있다. JP 제05051402호(Masanobu)에는 사이클로덱스트린과 할로겐 함유 또는 기타 반응성 화합물과의 반응으로 사이클로덱스트린 공중합체를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 제WO 93/05084호(Sidhu, et al.)에는 사이클로덱스트린이 특히 β-사이클로덱스트린아크릴레이트로서 반응하는, 사이클로덱스트린을 함유하는 부가 중합체가 기재되어 있다. 미국 특허공보 제4,547,572호 및 제4,274,985호(Szejtli, et al.)에는 공중합체와 에피클로로하이드린, 사이클로덱스트린을 함유하는 알킬렌 옥사이드 중합체에 의하여 결합된 펜던트 사이클로덱스트린 그룹을 갖는 셀룰로스 및 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는, 사이클로덱스트린의 다양한 공중합체가 기재되어 있다. 그리고, EP 제045491OA1호(Rohrbach)에는 폴리이소시아네이트와 사이클로덱스트린과의 가교결합 반응이 기재되어 있다. 미국 특허공개 제2004/0110901호, JP 제59227906호, JP 제05051402호, 제WO 93/05084호, 미국 특허공보 제4,547,572호, 미국 특허공보 제4,274,985호, 및 EP 제045491OA1호는 전체적으로 본원에서 참조로 인용된다. 본 발명은 본원에 기재된 방법들 뿐만 아니라 중합체 가공 기술 분야에 공지된 기술 중의 어느 하나를 사용하는 본 발명의 조성물, 마스터배치 및 최종 제품으로 혼입시키기 위한 활성탄과 결합한 당해 중합체 중의 어느 하나의 용도를 의도한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 제품을 사이클로덱스트린으로 피복하고 피복 제품을 전자 빔으로 처리하여 제품의 표면에 부착된 사이클로덱스트린을 포함한다. 당해 방법은 본원에서 전체적으로 참조로 인용된, 미국 특허공보 제6,613,703호(Yahiaoui et al.)에 기재되어 있다. 본 발명은 본 발명의 최종 제품의 전자 빔 처리용의 활성탄과 결합된 사이클로덱스트린으로 피복된 제품의 처리를 의도한다.

사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 화합물의 농도가 약 1.8 내지 약 60중량%가 되도록 용매에 용해시킬 수 있다. 이어서, 용액을 탄소의 농도가 약 0.001 내지 약 1.0중량%가 되도록 활성탄과 접촉시킨다. 바람직하게는, 탄소의 수중 pH는 약 6 내지 약 10이어서 입자가 혼입된 중합체 매트릭스의 황화를 피한다. 본 발명의 첨가제 조성물에서 탄소 입자 대 사이클로덱스트린 그룹의 비는 1:1,000,000 내지 20:1의 범위일 수 있다. 바람직하게는 탄소 대 사이클로덱스트린의 비는 1:2 내지 1:40,000이다. 사이클로덱스트린과 탄소는 상호 배타적이고 사이클로덱스트린의 내부 기공 또는 공간으로 또는 탄소 입자의 다공성 특성으로 실질적으로 관통하는 것으로 나타나지 않는다.

용액은 약 10nm 내지 약 100㎛의 기공 크기를 사용하여 추가로 여과할 수 있다. 입자 크기를 조절하는 당해 수단을 사용하여, 활성탄은 충전제 물질로서 일반적으로 탄소와 결합된 특성인, 중합체 매트릭스를 변색시키지 않는다. 또는, 용액을 약 500 내지 약 1000rpm에서 원심분리하여 보다 큰 입자를 제거할 수 있다. 용매 첨가 및 여과 또는 원심분리 후, 첨가제 조성물을 건조시킨 후 본 발명의 마스터배치 또는 최종 제품에 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 몇 가지 양태에서는, 용매를 전혀 사용하지 않고 첨가제 조성물에 대하여 여과를 수행하지 않는다. 당해 양태에서는, 사이클로덱스트린과 탄소를 포함하는 분말을 혼합할 수 있다. 수득한 분말 블렌드를 압출 장치에 직접 가하고, 이 때 열가소성 중합체로 블렌딩할 수 있다. 큰 가시적 입자가 본 발명의 최종 제품이 되는 것을 방지하는 데 필요한 탄소의 작은 입자 크기를 제공하기 위하여 특수한 분쇄 또는 기타 제제가 전혀 필요하지 않다는 것이 당해 양태의 이점이다. 특히 이축 스크류 압출이 사용되는, 압출기에서 직면하는 고전단 때문에, 평균 입자 크기가 100㎛ 이하인 탄소가 첨가제로서 사용될 수 있다. 압출에 의하여 혼입된 후, 최종 입자 크기는 10㎛ 이하이다.

첨가제 조성물은 또한 첨가제 조성물을 본 발명의 마스터배치 또는 최종 제품에 전달하기 위하여 오일에 분산시키거나 용해시킬 수도 있다. 적합한 오일은 폴리알파올레핀, 파라핀, 방향족 또는 나프텐 증량제 오일뿐만 아니라 실리콘계 오일도 포함한다. 이러한 물질은 중합체 매트릭스를 가소화시키지만 첨가제 조성물을 단일 상의 중합체 매트릭스, 즉 용액, 또는 하나 이상의 상, 즉 분산액 또는 에멀젼에 적어도 적합하게 전달하는 기능을 하여야 한다.

본 발명의 몇 가지 양태에서는, 열가소성 수지 중의 고농도의 사이클로덱스트린과 탄소를 갖는 마스터배치가 형성될 수 있다. 마스터배치는 유리하게는 이후 공정에서 유리하게 저장되고 사용될 수 있어, 마스터배치를 사이클로덱스트린 또는 탄소를 갖지 않는 중합체 수지에 가한다. 바람직하게는 첨가는 마스터배치 대 수지 비 1:1 내지 약 1:40에서 수행하고, 표적 적용에 따라 사이클로덱스트린과 탄소의 바람직한 최종 농도에 이르도록 유리하게 적합화한다. 마스터배치는 본 발명의 첨가제 조성물을 증량제 중의 열가소성 수지에 가하여 제조할 수 있다. 첨가제 조성물은 분말로서 또는 오일 중에서 전달할 수 있다. 블렌딩 후, 처리된 열가소성 마스터배치 수지는 바람직하게는 저장 용이성을 위하여 펠릿화시킨다. 마스터배치는 또한 열가소성 수지의 칩 또는 펠릿을 사이클로덱스트린과 탄소를 갖는 용액으로 표면 피복하고, 씨드 피복 기술에 공지된 다양한 분무 피복 장치(예: 유동 상, 텀블링 유동 상, 회전 디스크 및 회전 드럼)를 사용하여 용액을 도포하고, 펠릿을 건조시켜 표면 처리된 펠릿 또는 칩을 제공하여 제조할 수도 있다.

본 발명의 마스터배치는 마스터배치 조성물의 중량을 기준으로 하여, 사이클로덱스트린을 약 100 내지 약 150,000ppm, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 80,000ppm 함유한다. 마스터배치는 마스터배치 조성물의 중량을 기준으로 하여, 탄소 입자를 약 0.005 내지 약 5000ppm, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2000ppm 함유한다. 본 발명의 마스터배치 중에서의 탄소 입자 대 사이클로덱스트린 그룹의 비는 1:1,000,000 내지 20:1의 범위일 수 있다. 바람직하게는 탄소 대 사이클로덱스트린의 비는 1:2 내지 1:40,000이다.

사이클로덱스트린과 탄소를 갖는 제품은 상대적으로 높은 비율의 사이클로덱스트린과 탄소를 미처리 열가소성 수지와 함께 갖는 마스터배치를 블렌딩하고, 블렌드로부터 제품을 성형하여 형성할 수 있다. 또는, 제품은 본 발명의 첨가제 조성물을 목적하는 농도의 열가소성 수지로 압출 블렌딩하여 제조할 수 있다. 본 발명의 제품은 어떠한 일반적으로 사용되는 기술이라도 사용하여 형성할 수 있다. 열 가공은 본 발명의 제품을 형성하는 바람직한 방법이다. 열 가공은 압출, 동시압출, 프로파일 압출, 사출 성형, 취입 성형, 사출 취입 성형, 전자방사; 스펀본딩, 용융취입, 단축 또는 이축 배향 또는 이들의 조합으로 수행할 수 있다.

추가의 물질을 사이클로덱스트린 + 탄소 입자를 함유하는 조성물로 혼입시킬 수 있다. 당해 물질은 혼입 용이성 및 효율에 따라, 첨가제 조성물, 마스터배치 또는 본 발명의 최종 제품으로 혼입시킬 수 있다. 혼입될 수 있는 추가의 물질의 몇 가지 비제한적인 예는, 염료, 안료, 산화방지제, UV 안정제, 열 안정제, 살균제, 살진균제, 방향제, 가소제 또는 점착제를 포함한다. 당해 물질은 당업자에게 공지된 어떠한 수단이라도 사용하여 본 발명의 중합체 매트릭스로 혼입시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 가공 완료된 제품은 제품의 중량을 기준으로 하여, 활성탄을 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 0.05 내지 100ppm 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 가공 완료된 제품은 가공 완료된 제품의 중량을 기준으로 하여, 사이클로덱스트린을 약 10 내지 약 50,000ppm, 바람직하게는 100 내지 25,000ppm 갖는다. 본 발명의 제품의 탄소 입자 대 사이클로덱스트린 그룹의 비는 1:1,000,000 내지 20:1의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 대 덱스트린의 비는 1:2 내지 1:40,000이다.

주목할만하게는, 본 발명의 활성탄 입자는 첨가제 조성물 또는 마스터배치 조성물 중에서 크기가 10nm 내지 100㎛의 범위일 수 있다. 본 발명의 다수의 양태는 본 발명의 첨가제 조성물을 갖는 중합체 매트릭스의 압출 가공을 사용한다고 의도되며; 이것이 사실인 경우, 첨가제 조성물 또는 마스터배치의 탄소 입자 크기는 예를 들면, 100㎛와 같이 상대적으로 클 수 있다. 본 발명의 첨가제 조성물을 갖는 중합체의 압출 가공으로, 큰 탄소 입자가 통상적인 압출 공정, 특히 이축 스크류 압출에서 수행하는 물리적 혼련, 전단 및 혼합으로 인하여 보다 작은 크기로 분쇄되도록 의도된다. 따라서, 첨가제 조성물 또는 마스터배치에서의 탄소 입자 크기는 상한 부분에서 10nm 내지 100㎛ 범위일 수 있다.

그러나, 본 발명의 최종 제품에서, 활성탄의 입자 크기는 1㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 750nm, 보다더 바람직하게는 10 내지 500nm, 보다더 바람직하게는 10 내지 350nm, 보다더 바람직하게는 10 내지 250nm, 가장 바람직하게는 10 내지 100nm인 것이 바람직하다. 이러한 탄소 입자는 사이클로덱스트린과 함께 유효하게 작용하여 중합체 매트릭스로부터 바람직하지 않은 화합물을 소제하기에 충분한 기공 용적을 제공하는 한편, 최종 제품의 사용자에게 회색 캐스트가 검출되지 않으면서 개별적인 입자가 보이지 않는 충분히 작은 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 최종 제품은 다양한 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 몇 가지 양태에서, 최종 제품은 본 발명의 첨가제 조성물을 미처리 중합체에 직접 가하고, 두 성분들을 블렌딩한 다음 최종 제품을 성형하여 형성할 수 있다. 첨가제 조성물은 용매 중에서 또는 용융 블렌딩에 의하여, 예를 들면, 압출기에서 중합체 매트릭스로 전달할 수 있다. 첨가제 조성물은 분말로서, 용액 중에서, 또는 오일 중에서 중합체 매트릭스에 첨가할 수 있다. 오일은 유리하게는 용융 블렌딩에서 첨가제 조성물을 예를 들면, 가소제로서 중합체 매트릭스로 전달하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 중합체와 첨가제 조성물의 용매 블렌딩이 의도되는 경우, 용매 중에서의 첨가제 조성물의 전달이 가장 바람직하게 사용된다. 블렌딩은 가장 바람직하게는 균일하게 블렌딩된 최종 제품 조성물을 달성하도록 이축 압출기를 사용하여 수행한다.

본 발명의 최종 제품은 바람직하게는 처리된 중합체성 칩과 미처리 중합체성 칩의 용융 블렌딩(여기서, 중합체성 칩은 위에서 기재한 바와 같은 마스터배치 물질이다)으로 제조한다. 따라서, 사이클로덱스트린과 탄소를 상대적으로 높은 수준으로 갖는 마스터배치 칩을 임의의 첨가제 조성물을 갖는 제2 칩과, 두 물질이 함께 블렌딩 된 후 사이클로덱스트린과 산소의 목적하는 수준이 달성되도록 하는 비에서 용융 블렌딩할 수 있다. 마스터배치 칩을 용융 가공하여 내부의 본 발명의 첨가제 조성물을 블렌딩시킬 수 있거나, 마스터배치 칩을 첨가제 조성물로 표면 피복할 수 있다. 용융 블렌딩은 어떠한 통상적인 용융 블렌딩 기술을 사용해서라도 수행할 수 있지만, 이축 스크류 압출을 사용하여 균일하게 블렌딩된 최종 제품을 수득하는 것이 바람직하다.

첨가제 조성물을 블렌딩한 후, 어떠한 공지된 기술이라도 사용하여 본 발명의 최종 제품을 형성하여 중합체성 조성물을 성형하고 형성한다. 예를 들면, 조성물의 용융 취입을 수행하여 섬유를 형성한다. 섬유를 형성하는 기타 기술, 예를 들면, 전자방사; 스펀본딩, 용융 취입 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 추가로, 섬유를 2성분 섬유로서 형성할 수 있다(여기서, 하나 이상의 성분은 사이클로덱스트린과 활성탄 입자를 포함한다).

본 발명의 첨가제 조성물이 포함된 압출 공정 동안, 사이클로덱스트린 화합물 및 활성탄을 용융 중합체와 고온에서 설정된 체류 시간 동안 혼합한다. 용융 압출 온도에서, 사이클로덱스트린 화합물을 착체와 반응시키거나 금속성 촉매 잔사와 결합하고, 아세트알데히드 등의 알데히드 물질을 포함하는, 촉매적으로 생성된 반응성 유기 화합물의 생성을 방지한다. 활성탄은 용융물 중에서 및 성형품을 냉각시킨 후, 잔여 유기 화합물을 소제하는 추가의 수단을 제공한다.

놀랍게도, 활성탄을 사이클로덱스트린 화합물과 포함시킨 후, 용융 가공시켜 무색 투명한 가공 완료된 폴리에스테르 성형품, 즉 일반적으로 활성탄과 결합된 회색이 없는 성형품을 제공할 수 있다. 사이클로덱스트린 화합물과 활성탄은 또한 수지에 존재하거나 용융 가공 동안 형성되는 아세트알데히드 또는 유기산과 같은 휘발성 반응성 물질과 반응하고/하거나 이를 소제할 수 있다. 예비성형 또는 취입 성형 체류 시간은 사이클로덱스트린 또는 중합체 분해 없이 유효한 알데히드 농도 감소를 수득하도록 선택된다. 이러한 알데히드 농도 감소로 열가소성 중합체의 주요 벗어난 냄새와 맛이 제거된다.

또한 놀랍게도, 본 발명자들은 활성탄 입자를 포함시키면, 본원에 기재된 방식으로 중합체 매트릭스에 운반되는 경우, 파열 강도, 신도 또는 파단 응력과 같은 중합체 매트릭스의 물리적 특성에 대하여 어떠한 유해한 효과도 발생되지 않음을 밝혀내었다.

최종 제품은 후속적으로 최종 제품을 형성하도록 성형된 예비성형물일 수 있다. 이러한 가공은 바람직하게는 최종 제품이 폴리에스테르로부터 형성된 병, 캡, 클로저 또는 또는 용기와 같은 3차원 형상인 경우, 바람직하게 수행된다. 최종 제품은 또한 예를 들면, 두꺼운 필름으로부터 일축 또는 이축 연신시켜 얇은 필름을 형성함으로써, 후속적으로 연신하여 얇은 필름을 형성하는 두꺼운 구성원일 수도 있다.

본 발명의 최종 제품은 중합체가 사용될 수 있는 어떠한 형태라도 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 최종 제품은 그 자체로의 실체, 예를 들면, 부직포 필터, 병 또는 창유리일 수 있다. 또는, 최종 제품은 전체 구조물의 일부, 예를 들면, 흡수성 제품에 대한 부직 커버, 다층 필름 구조물에서의 단층 또는 대형 제품에서의 표면 피막일 수 있다.

최종 제품의 비제한적인 예는, 용기, 마개, 필름, 동시압출 필름, 시트, 라이너, 반경질 부재, 경질 부재, 형상 부재, 성형 부재, 엠보싱 부재, 다공성 부재, 섬유, 사, 부직포, 직포, 제품상 피막, 제품 상부상 박층, 제품 상부상 두꺼운 층, 장벽 층, 사출 성형 제품, 취입 성형 제품, 로토성형 제품, 마스터배치 펠릿, 연속 기포 발포체, 독립 기포 발포체, 접착 제품, 흡수 제품, 또는 이들의 일부 또는 조합을 포함한다.

본 발명의 제1 측면은 첨가제 조성물로서의 탄소 입자와 사이클로덱스트린의 혼합물을 포함한다. 사이클로덱스트린은, a, β 또는 γ-사이클로덱스트린일 수 있다. 사이클로덱스트린은 치환되지 않거나 메틸 또는 아세틸과 같은 치환체에 의하여 치환될 수 있거나, 중합체에 공유결합될 수 있다. 중합체에 공유결합되는 경우, 사이클로덱스트린은 예를 들면, 사이클로덱스트린의 2개의 하이드록실 그룹을 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하거나, 사이클로덱스트린을 이산과 축합시켜 폴리에스테르를 형성함으로써, 중합체 주쇄에 필수적일 수 있다. 또는, 사이클로덱스트린은 예를 들면, 사이클로덱스트린의 하이드록실 그룹을 중합체 주쇄에 존재하는 글리시딜 그룹 또는 무수물 그룹과 반응시켜, 중합체에 펜던트하게 그래프트될 수 있다. 첨가제 조성물은 분말 형태로 존재하거나 용매 또는 오일 중에 존재할 수 있다.

본 발명의 제2 측면은 본 발명의 첨가제 조성물의 제조방법이다. 당해 방법은 두 물질을 단순히 블렌딩하거나, 이들을 용매 중에서 블렌딩하거나, 용매 중에서 블렌딩한 후 여과하고 임의로 여과 후 용매를 제거하거나, 사이클로덱스트린 및 탄소를 반응성 중합체와 압출 블렌딩하여 사이클로덱스트린을 중합체 주쇄에 그래프트시킴을 수반할 수 있다.

본 발명의 제3 측면은 열가소성 폴리에스테르 물질 및 상대적으로 농축된 수준의 사이클로덱스트린과 탄소를 갖는 마스터배치 펠릿 또는 칩이다. 이러한 고농도 마스터배치는 후속적으로 최종 제품을 제조하는 데 사용된다. 마스터배치 펠릿 또는 칩은 본 발명의 첨가제 조성물의 피복 층을 포함할 수 있다(여기서, 첨가제 조성물은 실질적으로 펠릿 또는 칩의 외부에 체류한다). 또는, 펠릿 또는 칩은 예를 들면, 사이클로덱스트린과 탄소를 혼입시키는 압출기에서의 용융 블렌딩의 결과일 수 있다. 당해 양태에서, 첨가제 조성물은 열가소성 펠릿 또는 칩을 통하여 실질적으로 분산된다.

본 발명의 제4 측면은 마스터배치 펠릿 또는 칩의 제조방법이다. 이는 예비성형된 열가소성 펠릿 또는 칩을 피복하고 건조시켜 제조될 수 있다. 또는, 마스터배치 펠릿 또는 칩은 압출기에서와 같이, 용융 블렌딩될 수 있다. 후자의 경우, 마스터배칭 방법은 또한 사이클로덱스트린을 그래프팅에 대한 반응성 부위, 중합체 쇄에 펜던트인 예를 들면, 무수물, 클로라이드 또는 에폭시 그룹을 갖는 열가소성 중합체로 공유 그래프팅시킬 수도 있다.

본 발명의 제4 측면은 본 발명의 예비성형물로부터의 음료 용기의 제조로부터 유래한 금속 소제 특성 및 휘발성 유기 장벽 특성을 갖는 열가소성 음료 용기를 포함한다.

본 발명의 제5 측면은 탄소와 사이클로덱스트린 둘 다의 목적하는 종점 수준을 포함하는 최종 제품(여기서, 사이클로덱스트린은 하나 이상의 잔기로 치환되거나 중합체에 공유결합되거나, 둘 다이다)을 포함한다. 또한, 최종 제품에서, 탄소 입자 크기는 입자가 무색 투명한 중합체 매트리스 중에서 가시적이지 않는 것을 보장하기 위하여 바람직하게는 500nm 이하인 반면, 마스터배치 또는 첨가제 조성물에서 보다 큰 입자 크기를 갖는 것은 바람직하다. 당해 기술분야에 공지된 열가소성 중합체의 일반적으로 유용한 모든 형상의 경계에 의해서만 제한되는, 넓은 범위의 최종 제품이 구상된다.

본 발명의 제6 측면은 탄소 및 사이클로덱스트린의 목적하는 종점 수준 및 입자 크기를 갖는 최종 제품의 제조방법이다. 일반적으로, 당해 기술분야에 공지된 가공 방법이 사용될 수 있다. 최종 제품은 압출과 같은 열 블렌딩 방법에서 마스터배치 펠릿 또는 칩을 열가소성 중합체 펠릿 또는 칩의 일부와 블렌딩하여 제조할 수 있다. 이는 또한 본 발명의 첨가제 조성물을 용융 중합체로 직접 블렌딩하여, 예를 들면, 압출 동안 가하여 제조할 수도 있다. 후자의 적용에서, 첨가제 조성물은 분말로서 또는 오일 중에서 도입될 수 있다. 최종 단계에서, 최종 제품은 최종 형상으로 형성한다. 이러한 형성은 중합체를 성형하는 공지된 기술에 의해서만 제한된다. 미세한 섬유 및 I-빔은 그 사이의 다수의 제품이 존재할 수 있으므로, 본 발명의 최종 제품일 수 있다.

본 발명의 제5 및 제6 측면에서, 운반된 활성탄 입자를 갖는 정제된 사이클로덱스트린 물질의 사용으로 중합체로부터 형성된 용기 내의 식품 물질의 벗어난 냄새 또는 벗어난 맛을 생성하는 유기 물질을 거의 또는 전혀 갖지 않는, 투명한, 실질적으로 무색 투명한 중합체 매트릭스가 수득될 수 있다. 추가로, 폴리에스테르 매트릭스는 입자를 중합체 매트릭스로 혼입시킨 다음 높은 변형 처리, 예를 들면, 이축 배향 또는 취입 성형으로 처리하는 경우 종종 발생하는 유형의 구조적 결합으로 손상되지 않는다. 추가로, 활성탄의 입자와 함께 사이클로덱스트린 화합물을 사용하여 제공된 장벽 및 소제 특성은 선행 기술에서 밝혀진 것보다 우수하다.

도 1은 α, β 및 γ-사이클로덱스트린의 기공 크기를 나타내는, 사이클로덱스트린 환의 도식적 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 조성물을 포함하는 실질적으로 투명한 2ℓ 탄산 음료의 측면도이다.
도 3은 본 발명의 조성물을 포함하는 층을 하나 이상 갖는 흡수성 식품 패드이다.
도 4는 하나 이상의 층이 본 발명의 조성물을 포함하는, 열가소성 층으로 구성된 연료 탱크를 나타내는 다이어그램이다.
도 5A 및 5B는 750rpm에서 30분 동안 원심분리한 35중량% 메틸 β-사이클로덱스트린 용액 중의 탄소 입자 분포이다.
도 6A 및 6B는 750rpm에서 30분 동안 원심분리한 에머리(Emery) 3004 오일 중의 탄소 입자 분포이다.
도 7은 건조시켜 물을 제거하고, 290℃로 2분 동안 가열한, 35중량% 메틸 β 사이클로덱스트린 용액의 기체 크로마토그래피 SPME 헤드스페이스 크로마토그램이다.
도 8은 건조시켜 물을 제거한 다음, 290℃로 2분 동안 가열한, 사이클로덱스트린의 중량을 기준으로 하여 활성탄을 0.1중량% 함유한 35중량% 메틸 β-사이클로덱스트린 용액의 기체 크로마토그래피 SPME 헤드스페이스 크로마토그램이다.
도 9는 메틸 β-사이클로덱스트린 750ppm을 함유하는 사출 성형 폴리에스테르, 및 코코넛 활성탄 1.5ppm을 포함한 메틸 β-사이클로덱스트린 750ppm을 함유하는 사출 성형 폴리에스테르의 가시적 파장을 주사한 것이다.

본 발명자들은 다수의 중합체성 물질의 소제 특성이 알데히드와 같은 유기 물질의 형성을 방지하거나 형성된 유기 물질을 소제할 수 있는 농도로 치환된 사이클로덱스트린 화합물과 일정량의 활성탄을 사용하여 실질적으로 개선될 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명자들은 정제된 사이클로덱스트린 물질 및 산 세척된 탄소를 사용하는 것이 폴리에스테르 가공에 바람직한 것임을 추가로 밝혀내었다. 본 발명자들은 용액 중의 사이클로덱스트린 화합물의 농도 범위가 활성탄과의 접촉에 바람직한 것임을 추가로 밝혀내었다. 본 발명자들은 치환된 사이클로덱스트린의 바람직한 치환도 및 농도, 활성탄의 입자 크기, 활성탄 입자의 농도 및 가공 조건으로 고품질 폴리에스테르 매트릭스가 제조됨을 추가로 밝혀내었다. 본 발명자들은 위에서 언급한 정제 공정으로부터의 활성탄 입자 및 개질된 사이클로덱스트린 물질을 중합체 매트릭스와 배합하면 반응성 유기 화합물 특성이 개선되고 중합체 잔사(예: 아세트알데히드)를 방출하는 경향성이 감소됨을 밝혀내었다.

중합체성 물질

일반적으로, 열가소성 수지를 본 발명의 첨가제 조성물과 사용할 수 있다(여기서, 사이클로덱스트린 및 탄소와 중합체 매트릭스와의 혼화성은 제한 인자이다). 유용한 열가소성 물질의 비제한적 예는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(비닐 클로라이드) 또는 이들의 공중합체 또는 블렌드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르이다.

산업적으로 유용한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 기타 올레핀을 포함하는 다양한 단량체와 이의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과 같은 기타 유용한 단량체와의 공중합체를 포함한다. 어떠한 비닐 관능성 단량체라도 에틸렌 또는 프로필렌으로 공중합시켜 유용한 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.

적합한 폴리에스테르는 테레프탈산(TA) 또는 C₁-C₄ 디알킬 테레프탈레이트 60mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상, 보다 바람직하게는 85mol% 이상을 포함하는 이산 또는 디에스테르 성분과; 에틸렌 글리콜(EG) 60mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상, 보다 바람직하게는 85mol% 이상의 반응으로부터 제조한다. 이산 성분이 TA이거나 디알킬 테레프탈레이트 성분이 디메틸 테레프탈레이트(DMT)이고, 디올 성분이 EG인 것이 또한 바람직하다. 모든 이산/디알킬 테레프탈레이트 성분들에 대한 몰 백분율은 전체 100mol%이고 모든 디올 성분들의 몰 백분율은 전체 100mol%이다.

또는, 적합한 폴리에스테르는 2,6-나프탈렌 디카복실산(NDA) 또는 C₁-C₄ 디알킬 테레프탈레이트 60mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상, 보다 바람직하게는 85mol% 이상을 포함하는 이산 또는 디에스테르 성분과; 에틸렌 글리콜(EG)을 60mol% 이상, 바람직하게는 75mol% 이상, 보다 바람직하게는 85mol% 이상 포함하는 디올 성분과의 반응으로부터 제조한다.

폴리에스테르 성분이 EG 이외의 하나 이상의 디올 성분으로 개질되는 경우, 기재된 폴리에스테르의 적합한 디올 성분은, 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 2,2-디메틸- 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,2-사이클로헥산디올; 1,4- 사이클로헥산디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,3-사이클로헥산디메탄올; 및 쇄에 하나 이상의 산소원자를 함유하는 디올, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 당해 디올은 탄소수가 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8이다. 지환족 디올은 이의 시스 또는 트랜스 형태로 또는 두 형태 모두의 혼합물로서 사용될 수 있다.

폴리에스테르 성분이 TA 이외의 하나 이상의 산 성분에 의하여 개질되는 경우, 선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분은 이소프탈산; 1,4-사이클로헥산디카복실산; 1,3-사이클로헥산카복실산; 석신산; 글루타르산; 아디프산; 세박산; 1,12-도데칸디오산; 2,6-나프탈렌 디카복실산; 2,7-나프탈렌 디카복실산, t-스틸벤 디카복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물 또는 이의 무수 등가물 등의 부류로부터 선택될 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우, 2,6-나프탈렌 디카복실산이 위에서 나열한 테레프탈산 대신 사용될 수 있다.

음료 용기 산업에 대한 통상적인 PET계 중합체는 PET 약 97mol%와 이소프탈레이트 3mol%를 가지므로, 이는 공중합체 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트이다. 중합체 제조에서, 이의 관능성 산 유도체, 예를 들면, 디카복실산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 당해 산의 무수물 또는 산 할라이드는 또한 실제적인 경우 사용될 수도 있다. 이러한 산 개질제는 일반적으로 테레프탈산에 비하여 결정화 속도를 지연시킨다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 통상적인 제조는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 약 200 내지 250℃의 온도에서 테레프탈산(TA)(또는 디메틸 테레프탈레이트 - DMT)을 에틸렌 글리콜(EG)과 반응시켜 단량체와 물(DMT 사용시 단량체와 메탄올)을 형성함을 포함한다. 반응은 가역적이기 때문에, 물(또는 메탄올)을 계속해서 제거하여 반응을 단량체가 생성되도록 유도한다. 단량체는 주로 BHET(비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트), 일부 MHET(모노하이드록시에틸렌 테레프탈레이트) 및 기타 올리고머 생성물, 및 소량의 미반응 원료를 포함한다. 후속적으로, BHET 및 MHET는 중축합 반응을 거쳐 중합체를 형성한다. TA와 EG의 반응 동안에는 촉매가 존재할 필요는 없다. DMT와 EG의 반응 동안에는 에스테르 교환 촉매의 사용이 필요하다. 적합한 에스테르 교환 촉매는 몇 가지 예만 들자면, 코발트(Co), 아연(Zn), 망간(Mn) 및 마그네슘(Mg)을 함유하는 화합물을 포함한다. 일반적으로, 중축합 반응 동안 바람직한 촉매는 안티몬 염 또는 화합물의 형태의 안티몬이다. 종종 제조 동안 병 등급 PET 수지를 불활성 주위 대기하에 가열하여 수지의 추가의 중합을 촉진시키거나 SSP 수지로서 가공한다. 통상적으로 병 등급 PET 수지의 고유 점도(IV)는 약 0.70 내지 약 0.85ℓ/g이다.

사이클로덱스트린

본 발명의 용액 및 열가소성 물질은 사이클로덱스트린 또는 바람직하게는 1급 탄소원자에 하나의 치환체 그룹을 갖는 사이클로덱스트린을 포함할 수 있는 사이클로덱스트린 화합물을 함유한다. 이러한 사이클로덱스트린 물질은 소제 및 장벽 특성에서 열가소성 폴리에스테르 물질과 혼화성인 것으로 나타났다. 사이클로덱스트린 물질은 용융 가공 동안 열가소성 물질에 가하여 예비성형물 및 최종 음료 용기의 소제 특성 및 장벽 특성을 제공할 수 있다. 사이클로덱스트린 물질은, 시간 및 온도의 우수한 제조 조건하에, 혼화성이고, 연소되지 않고, 최종 용기의 중합체 외관에 헤이즈 또는 감소된 구조적 특성 또는 투명성 형성을 발생시키지 않는다.

사이클로덱스트린(CD)은 α(1→4) 결합에 의하여 접합된 5개 이상, 바람직하게는 6개의 글루코피라노스 단위로 이루어진 사이클릭 올라고사카라이드이다. 12개 이하의 글루코스 잔기를 갖는 사이클로덱스트린이 공지되어 있지만, 6, 7 및 8개의 잔기를 갖는 세 가지 가장 일반적인 동족체(α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린)가 공지되어 있으며 본 발명에 유용하다.

사이클로덱스트린은 전분 또는 전분형 물질로부터 매우 선택적인 효소 합성에 의하여 제조한다. 이는 통상적으로 각각 a, β 및 γ 사이클로덱스트린으로 표시하는, 도넛 형상의 환으로 배열된 6, 7 또는 8개의 글루코스 단량체로 이루어진다(도 1 참조). 글루코스 단량체의 특정 커플링으로 사이클로덱스트린에 특정 용적을 갖는 중공 내부를 갖는 경질, 원뿔대형 분자 구조를 제공한다. 비극성인(즉, 친수성 외부와 비교시 탄화수소 물질의 넓은 범위에 구인됨) 이러한 내부 공동은 분자(예: 방향족, 알콜, 할라이드 및 수소 할라이드, 카복실산 및 이의 에스테르 등)를 착화시키는 능력을 제공하는, 사이클로덱스트린의 주요 구조적 특징이다. 착화 분자는 사이클로덱스트린 내부 공동에 적어도 부분적으로 맞는 크기 표준을 만족시켜 포접 착체를 생성하여야 한다. 당해 착체는 CD와 게스트 사이에서 2차 결합만이 발생한다는 면에서 이례적이지만, 이의 안정성은 사이클로덱스트린 및 게스트의 특성에 따라 매우 높을 수 있다. 금속-사이클로덱스트린 어셈블리는 단일 분자 시스템에서의 모든 기본 결합 형태(비특이적 반 데르 발스 결합, 수소 결합 및 리간드 대 금속 결합)를 나타낸다.

올리고사카라이드 환은 각각의 글루코스 잔기의 1급 하이드록실 그룹이 원환체의 협소한 말단에 놓인, 원뿔대로서의 원환체를 형성한다. 2급 글루코피라노스 하이드록실 그룹은 넓은 말단에 위치한다. 원환체 내부는 메틸렌(-CH₂-) 및 에테르(-O-) 그룹의 존재로 인하여 소수성이다. 모 사이클로덱스트린 분자 및 유용한 유도체는 다음 화학식으로 나타낼 수 있으며(환 탄소는 통상적인 번호부여를 나타낸다), 여기서, 빈 결합은 사이클릭 분자의 균형을 나타낸다:

[여기서, n은 6, 7 또는 8개의 글루코스 잔기이고, R₁ 및 R₂는 각각 1급 또는 2급 하이드록실 또는 치환체 그룹(메톡시, 아세틸 등)이다]

상기 나타낸 사이클로덱스트린 분자는 6-위치(1급 그룹) 및 3- 및 2-위치(2급 그룹)에서 반응에 유용한 -OH 그룹을 갖는다. 알데히드 소제에 사용하기에 바람직한 사이클로덱스트린 화합물은 β-사이클로덱스트린인 한편, 치환된 사이클로덱스트린은 장벽 특성을 강화시키는 데 사용될 수 있다. 바람직한 사이클로덱스트린은 올리고머의 하나 이상의 R₁ 1급 하이드록실에서 치환된다. 바람직한 사이클로덱스트린은 우선 β-CD, 이어서 α-CD이고, 주로 6-위치에서 치환된다.

열가소성 중합체와 혼화성인 관능성 그룹을 갖는 유도체화 사이클로덱스트린 물질을 제조하기에 바람직한 제조 도식은 1급 하이드록실에서의 반응을 수반하고 사이클로덱스트린 분자의 2급 하이드록실은 최소로 치환된다. 개질된 사이클로덱스트린이 리간드로서 작용하는 배위 화합물 또는 금속 착체는 유도체가 부재한 2급 하이드록실 그룹을 필요로 한다. 1급 하이드록실의 충분한 수는 공정에서 중합체와의 혼화성 및 열 안정성을 갖도록 개질될 필요가 있다. 일반적으로, 본 발명자들은 넓은 범위의 펜던트 치환체 잔기가 분자에서 사용될 수 있음을 밝혀내었다. 이러한 유도체화 사이클로덱스트린 잔기는 아실화 사이클로덱스트린, 알킬화 사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린 에스테르, 예를 들면, 토실레이트, 메실레이트 및 기타 관련 설포 유도체, 하이드로카빌-아미노 사이클로덱스트린, 알킬 포스포노 및 알킬 포스페이토 사이클로덱스트린, 이미다졸 치환된 사이클로덱스트린, 피리딘 치환된 사이클로덱스트린, 하이드로카빌 황 함유 관능성 그룹 사이클로덱스트린, 규소 함유 관능성 그룹 치환된 사이클로덱스트린, 카보네이트 및 카보네이트 치환된 사이클로덱스트린, 카복실산 및 관련 치환된 사이클로덱스트린 등을 포함할 수 있다. 치환체 잔기는 유도체화 물질에 혼화성을 제공하는 부위를 포함하여야 한다.

혼화 관능성 그룹으로서 사용될 수 있는 아실 그룹은 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일, 아크릴로일 및 기타 익히 공지된 그룹을 포함한다. 사이클로덱스트린 분자의 1급 또는 2급 환 하이드록실에서의 이러한 그룹의 형성은 익히 공지된 반응을 수반한다. 아실화 반응은 적합한 산 무수물, 산 클로라이드 및 익히 공지된 합성 프로토콜을 사용하여 수행할 수 있다. 퍼아실화 사이클로덱스트린을 제조할 수 있다. 추가로, 이용 가능한 하이드록실 일부가 이러한 그룹으로 치환된 사이클로덱스트린은 기타 관능성 그룹으로 치환된 이용 가능한 하이드록실의 잔여분 하나 이상으로 제조할 수 있다.

사이클로덱스트린 물질은 또한 알킬화제와 반응하여 알킬화 사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린 에테르를 생성할 수도 있다. 알킬화 그룹은 또한 이용 가능한 하이드록실 그룹을 알킬화제와 완전히 반응시키기에 충분한 반응 조건을 사용하여 퍼알킬화 사이클로덱스트린을 제조하는 데 사용할 수 있다. 추가로, 알킬화제에 따라, 반응 조건에 사용된 사이클로덱스트린 분자는 이용 가능한 하이드록실의 일부가 치환된 사이클로덱스트린을 생성할 수 있다. 알킬화 사이클로덱스트린을 형성하는 데 유용한 알킬 그룹의 통상적인 예는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, 3급 부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 기타 통상의 알킬 그룹을 포함한다. 이러한 알킬 그룹은 통상적인 제조 방법을 사용하여, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 적합한 조건하에 알킬 할라이드와 반응시키거나, 알킬화 알킬 설페이트 반응물과 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직한 사이클로덱스트린은 간단한 저급 알킬 에테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸 등이고, 퍼알킬화되지 않지만 치환도가 약 0.3 내지 1.8이다.

토실(4-메틸벤젠 설포닐) 메실(메탄 설포닐) 또는 기타 관련 알킬 또는 아릴 설포닐 형성 시약은 열가소성 수지에 사용하기 위한 혼화 사이클로덱스트린 분자의 제조에 사용될 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 1급 -OH 그룹은 2급 그룹보다 신속하게 반응한다. 그러나, 분자는 사실상 어떤 위치에서도 치환되어 유용한 조성물을 형성할 수 있다.

이러한 설포닐 함유 관능성 그룹은 사이클로덱스트린 분자에 글루코스 잔기중의 어느 하나의 1급 하이드록실 그룹 또는 2급 하이드록실 그룹을 유도체화시키는 데 사용될 수 있다. 반응은 1급 또는 2급 하이드록실과 유효하게 반응할 수 있는 설포닐 클로라이드 반응물을 사용하여 수행할 수 있다. 설포닐 클로라이드는 치환을 필요로 하는 분자에서 표적 하이드록실 그룹의 수에 따라 적합한 몰 비로 사용한다. 대칭적(단일 설포닐 잔기로 치환된 화합물에 대하여) 또는 비대칭적(설포닐 유도체를 포함한 그룹의 혼합물로 치환된 1급 및 2급 하이드록실) 화합물이 공지된 반응 조건을 사용하여 제조할 수 있다. 설포닐 그룹은 일반적으로 실험자에 의하여 선택되는 아실 또는 알킬 그룹과 결합될 수 있다. 마지막으로, 환의 단일 글루코스 잔기가 1 내지 3개의 설포닐 치환체를 함유하는 일치환된 사이클로덱스트린이 제조될 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 잔여분은 미반응 상태로 잔존한다.

잔기를 함유하는 펜던트 열가소성 중합체를 갖는 사이클로덱스트린의 아미노 및 기타 아지도 유도체는 본 발명의 시트, 필름 또는 용기에 사용될 수 있다. 설포닐 유도체화 사이클로덱스트린 분자는 아지드(N₃ ^-1) 이온에 의해 설포네이트 그룹의 친핵성 배치를 통하여 설포닐 그룹 치환된 사이클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 발생시키는 데 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 후속적으로 환원에 의하여 치환된 아미노 화합물로 전환된다. 이러한 아지도 또는 아미노 사이클로덱스트린 유도체의 다수가 제조되었다. 이러한 유도체는 대칭 치환된 아민 그룹(사이클로덱스트린 골격에 대칭적으로 배치된 2개 이상의 아미노 또는 아미도 그룹을 갖는 유도체)에서, 또는 대칭적으로 치환된 아민 또는 아지드 유도체화 사이클로덱스트린 분자로서 제조될 수 있다. 질소 함유 그룹을 생성하는 친핵성 배치 반응으로 인하여, 6-탄소원자에서의 1급 하이드록실 그룹은 질소 함유 그룹의 도입에 가장 알맞은 부위이다. 본 발명에 유용할 수 있는 질소 함유 그룹의 예는 아세틸아미노 그룹(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노를 포함하는 알킬아미노, 및 기타 알킬아미노 치환체를 포함한다. 아미노 또는 알킬아미노 치환체는 질소원자와 반응시켜 아민 그룹을 추가로 유도체화시키는 기타 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 치환체를 함유하는 기타 가능한 질소는 디알킬아미노, 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페리디노, 피페리지노, 4급 치환된 알킬 또는 아릴 암모늄 클로라이드 치환체를 포함한다. 사이클로덱스트린의 할로겐 유도체는 혼화 유도체로 치환된 사이클로덱스트린 분자의 제조용 공급 원료로서 제조할 수 있다. 이러한 화합물에서, 1급 또는 2급 하이드록실 그룹은 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 기타 치환체와 같은 할로겐 그룹으로 치환된다. 할로겐 치환에 대한 가장 알맞은 위치는 6-위치에서의 1급 하이드록실이다.

하이드로카빌 치환된 포스포노 또는 하이드로카빌 치환된 포스페이토 그룹은 혼화성 유도체를 사이클로덱스트린으로 도입하는 데 사용될 수 있다. 1급 하이드록실에서, 사이클로덱스트린 분자는 알킬 포스페이토, 아릴 포스페이토 그룹으로 치환될 수 있다. 2 및 3개의 2급 하이드록실은 알킬 포스페이토 그룹을 사용하여 분지될 수 있다.

사이클로덱스트린 분자는 펜던트 이미다졸 그룹, 히스티딘, 이미다졸 그룹, 피리디노 및 치환된 피리디노 그룹을 포함하는 헤테로사이클릭 핵으로 치환될 수 있다.

사이클로덱스트린 유도체는 혼화 치환체를 사이클로덱스트린으로 도입하는 황 함유 관능성 그룹으로 개질될 수 있다. 위에서 나타난 설포닐 아실화 그룹과 별도로, 설프하이드릴 화학물을 기본으로 하여 제조한 황 함유 그룹이 사이클로덱스트린을 유도체화시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 황 함유 그룹은 메틸티오(-SMe), 프로필티오(-SPr), t-부틸티오(-S-C(CH₃)₃), 하이드록시에틸티오(-S-CH₂CH₂OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환된 페닐티오, 아미노알킬티오 등을 포함한다. 위에서 기술한 에테르 또는 티오에테르 화학을 기본으로 하여, 알데히드 케톤 또는 카복실산 관능기로 종결된 치환체를 갖는 사이클로덱스트린이 제조될 수 있다. 이러한 그룹은 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 메틸옥실에틸 및 상응하는 옥셈 이성체, 포르밀 메틸 및 이의 옥셈 이성체, 카빌메톡시(-0-CH₂-CO₂H) 및 카빌메톡시메틸 에스테르(-0-CH₂CO₂-CH₃)를 포함한다.

실리콘을 함유하는 혼화 관능성 그룹을 갖는 사이클로덱스트린 유도체가 제조될 수 있다. 실리콘 그룹은 일반적으로 단일 치환된 규소원자 또는 치환 그룹을 갖는 반복 실리콘-산소 주쇄를 갖는 그룹을 말한다. 통상적으로, 실리콘 치환체의 실리콘 원자의 상당 부분은 하이드로카빌(알킬 또는 아릴) 치환체를 포함한다. 실리콘 치환된 물질은 일반적으로 증가된 열 및 산화적 안정성 및 화학적 불활성을 갖는다. 추가로, 실리콘 그룹은 내후성을 증가시키고, 유전 강도를 강화시키고, 표면 장력을 개선시킨다. 실리콘 그룹의 분자 구조는, 실리콘 그룹이 실리콘 잔기에 단일 규소원자 또는 2 내지 20개의 규소원자를 가질 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있고, 반복 실리콘-산소 그룹을 다수 갖고, 다양한 관능성 그룹으로 추가로 치환될 수 있기 때문에, 다양할 수 있다. 본 발명의 목적상, 트리메틸실릴, 혼합 메틸-페닐 실릴 그룹 등을 포함하는, 단순한 실리콘 함유 치환체 잔기가 바람직하다. 본 발명자들은 특정 β-CD 및 아세틸화 및 하이드록시 알킬 유도체가 시판중임을 인식하고 있다.

바람직하게는, 본 발명의 기술에 이용되는 사이클로덱스트린 화합물은 개질되거나 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린을 포함한다. 바람직한 사이클로덱스트린 물질은 실질적으로 사이클로덱스트린 환의 글루코스 잔기의 6-OH에서 치환된다. 사이클로덱스트린 환의 글루코스 잔기의 3-위치 및 2-위치에서의 유리 하이드록실 그룹은 금속성 촉매 착체 형성에 중요하다. 사이클로덱스트린 물질의 치환도(D.S.)는 약 0.3 내지 2.5 또는 0.3 내지 2의 범위일 수 있고; 바람직하게는 치환도는 약 0.5 내지 1.8의 범위일 수 있다. 추가로, 치환도는 사이클로덱스트린이 중합체 용융물과 혼화성임을 보장하는 데 중요한 역할을 하지만, 사이클로덱스트린이 촉매 잔기를 착화시키는 데 참여할 수 없을 정도로 치환되지는 않는다. 본 발명자들은 금속성 촉매 잔기를 착화시켜 알데히드 형성을 방지하는 데 유용한 치환된 사이클로덱스트린 물질의 양이 휘발성 유기 화합물에 대한 장벽 구조에 통상적으로 사용되는 사이클로덱스트린의 양보다 적음을 추가로 밝혀내었다. 알데히드 억제를 위한 치환된 사이클로덱스트린의 유효량은 중합체 조성물 전체를 기준으로 하여, 약 100 내지 1400ppm, 바람직하게는 350 내지 900ppm의 범위이다. 본 발명자들은 치환된 사이클로덱스트린 물질의 기계적 작용이 사이클로덱스트린당 하나 이상의 금속 이온이 결합된 금속사이클로덱스트린을 형성하는 촉매 잔기를 갖는 배위 착체로부터의 2급 하이드록실 그룹 형태 하나 이상이라고 여기고 있다. 예비성형 및 병 제조 동안의 유기 잔기의 형성 방지에 유용한 사이클로덱스트린의 양은 장벽 적용에 사용되는 것 이하이지만, 보다 적은 양으로도, 사이클로덱스트린 물질은 어느 정도의 장벽 특성을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 농도에 따라, 재생된 아세트알데히드 형성은 폴리에스테르에서 실질적으로 감소되고, 어느 정도의 장벽 특성이 달성된다. 이러한 결과를 수득하기 위하여, 사이클로덱스트린의 상당한 유효 분획이 본 발명의 목표를 달성하는 촉매 잔기 착화에 유효하여야 한다. 혼화성 사이클로덱스트린 화합물은 포접 착체 또는 포접 화합물이 실질적으로 부재한 용융 열가소성 물질로 도입한다.

중합체에 결합된 사이클로덱스트린

중합체 주쇄에 사이클로덱스트린을 그래프트시켜 펜던트 사이클로덱스트린 그룹을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이전에 전체적으로 참조로 인용된, 미국 특허공보 제7,166,671호(Wood, et al.)에는 사이클로덱스트린이 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄와 함께 존재하는 말레산 무수물 그룹과 반응하는 그래프팅 반응이 기재되어 있다. 그래프팅 반응에 유용한 사이클로덱스트린은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 그룹, 예를 들면, O-메틸 또는 O-아세틸을 가질 수 있다. 그래프팅은 통상적으로 당업자에게 공지된 열 가공 기술 중의 어느 하나를 사용하여 수행한다. 예를 들면, 플라스토그래프(Plastograph)^® 믹서(제조원: Brabender^® GmbH and Co. KG, Duisburg, West Germany)를 사용하여 중합체를 용융시키고 사이클로덱스트린과 탄소를 혼입시킬 수 있다. 대부분의 경우, 압출기를 사용하여 중합체 및 사이클로덱스트린을 탄소와 블렌딩하여 그래프트된 사이클로덱스트린을 형성한다. 이축 스크류 또는 일축 스크류 압출이 사용될 수 있다.

첨가제 조성물을 블렌딩하는 데 사용되는 압출기는, 예를 들면, 일축 압출기, 예를 들면, 데이비스-스탠다드 캄파니(Davis- Standard Co., Pawcatuck, NJ)로부터 입수 가능한 일축 압출기일 수 있다. 또는, 통상적인 일축 압출기 및/또는 일축 압출기용의 통상의 스크류가 사용될 수 있다. 이러한 장치는 더 매디슨 그룹(The Madison Group, Madison, WI)으로부터 입수 가능하다. 몇 가지 공정에서, 동시- 및 카운터 회전 이축 압출기가 본 발명의 조성물을 압출시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 장치는 예를 들면, 코퍼리온(Coperion, Ramsey, NJ)(Krupp Warner Pfleiderer), 어메리칸 라이스트리츠 익스트류더 코포레이션(American Leistritz Extruder Corp, Somerville, NJ), 버스토프 코포레이션(Berstorff Corp., Florence, KY), 하케 터모 피셔 사이언티픽(Haake Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA) 및 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠(CW Brabender Instruments, S. Hackensack, NJ)로부터 입수 가능하다.

그래프팅에 대한 대체 방법은 중합 반응에서 단량체로서 사이클로덱스트린을 사용하여, 구체적으로는 중합 반응에서 반응성 잔기로서 사이클로덱스트린의 하이드록실 그룹을 사용하여 사이클로덱스트린을 중합체 주쇄로 완전히 혼입시키는 것이다. 하이드록실 그룹을 사용하여, 부가 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 용이하게 제조된다. 예를 들면, 본원에서 이전에 참조로 인용된, 미국 특허공개 제2004/0110901호, JP 제59227906호, JP 제05051402호, 제WO 93/05084호, 미국 특허공보 제4,547,572호, 미국 특허공보 제4,274,985호, 및 EP 제0454910A1호에는 사이클로덱스트린을 중합체로 혼입시키는 다양한 방법이 기재되어 있다. 추가로, 역시 이전에 참조로 인용된 미국 특허공보 제6,613,703호에는 전자 빔을 통하여 중합체에 사이클로덱스트린을 부착시키는 방법이 기재되어 있다.

활성탄

활성탄(CAS No. 7440-44-0)은 기체 및 액체의 정제, 탈색 및 탈취를 위한 다양한 적용에 통상적으로 사용되는 다공성 합성 고체 물질이다. 활성탄은 일반적으로 입상 형태로 사용되고, 분말 및 과립 형태로 이용 가능하다. 이는 큰 표면적을 제공하는 개방된 다공성 구조를 특징으로 하며, 이는 차례로 다양한 화학물의 흡수를 용이하게 한다. 활성탄의 화합물을 소제하는 능력은 입자의 내부 표면적에 직접 관련된다.

시판중인 활성탄(통상적으로 목탄이라고 함)에서, 내부 표면적은 브루노이어, 엠멧 및 텔러(Brunauer, Emmett, and Teller: BET)의 질소 흡수 등온선 방법을 사용하여 측정하여, 통상적으로 500-1500㎡/g이다(참조: S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309.). 전체 표면적 및 기공 용적/구조는 활성탄의 특정 용도가 의도되는 경우 결정적인 파라미터이다. 기공 용적은 흡수될 수 있는 분자의 크기를 제한하는 반면, 전체 표면적은 흡수될 수 있는 물질의 총량을 지시한다.

활성탄의 기공 크기는 2nm 이하의 미세기공, 2 내지 50nm의 중간기공 및 50nm 초과의 거대기공으로 분류된다. 거대기공의 역할은 원칙적으로 탄소 입자의 내부로의 통로의 역할로; 당해 기공은 입자의 전체 표면적에 크게 기여하지 않거나 유효하게 분자를 포획한다. 미세기공은 원칙적으로 화학물의 흡수가 발생하는 위치이다.

탄소의 원료뿐만 아니라 탄소를 활성화시키는 수단은 기공 크기 분포를 결정한다. 이론상, 탄소를 함유하는 어떠한 물질이라도 출발 물질로서 사용될 수 있다. 물질은 400 내지 1000℃의 온도에서 화학적 또는 기체 활성화로 활성화된다. 목재, 톱밥 및 이탄이 화학적 활성화로 가장 종종 처리된다. 기체 활성화는 가장 종종 초기 탄소화(즉, 연소) 단계를 사용한다. 따라서, 목탄, 견과류 껍질 목탄, 역청탄 및 갈색탄 또는 토탄으로부터의 코크가 기체 활성화에 사용되는 통상적인 물질이다. 코코넛 쉘 목탄의 기체 활성화는 높은 비율의 미세기공을 제공하고; 연질 목탄의 기체 활성화는 보다 큰 비율의 거대기공을 제공한다. 화학적 활성화는 미세기공과 중간기공의 대부분을 제공하는 데 가장 유용한 것으로 고려된다. 기체 활성화와 화학적 활성화의 조합이 또한 사용된다.

가장 통상적으로 염화아연 및 인산으로 달성되는 화학적 활성화는, 통상적으로 탄소화되지 않은(연소되지 않은) 토탄 또는 톱밥을 포함하는 출발 물질에 대한 화학물의 탈수 작용에 좌우된다. 화학물을 탄소질 출발 물질과 접촉시킨 후, 400 내지 1000℃의 온도로 기공의 개방을 유발시킨다. 가열 후, 화학물을 추출로 제거하여 출발 물질과 동일한 거대기공 형태를 갖는 가공 완료된 생성물을 제공한다.

기체 활성화는 가장 통상적으로는 산소 함유 기체를 사용한다. 따라서, 증기 또는 이산화탄소를 800 내지 1000℃의 온도에서 출발 물질과 접촉시켜 부분 분해된 입자를 생성하며, 여기서, 분해된 물질의 부재로 기공이 형성된다.

활성탄은 유기 화합물의 용액 정제; 가정용 및 산업용 상수도, 폐수, 식물성 및 동물성 지방 및 오일, 알콜 음료, 화학물 및 약제로부터의 맛 및 냄새 제거; 폐수 처리; 기체 정제; 액체 상 회수; 분리 공정 및 촉매용 지지체로서 몇 가지 중요한 용도를 갖는다. 다수의 유기 화합물, 예를 들면, 염소화 용매, 비염소화 용매, 가솔린, 살충제 및 트리할로메탄이 활성탄에 의하여 흡수될 수 있다. 이는 또한 염소 기체의 제거에 유효하고 몇 가지 중금속의 제거에 적당히 유효하다.

산 세척된 탄소가 특정 적용에서 특히 바람직하다. 유해한 유기 화합물의 제거는 pH 7 미만에서 보다 유효하다. 문헌[참조: DeSilva, F. J., "The Issue of pH Adjustment in Acid- Washed Carbons", Water Conditioning and Purification, May 2001, pp. 40-44]을 참조한다. 개시시 pH를 7 초과로 상승시키는 탄소는 수중 몇 회의 세정으로 pH가 저하될 때까지 유기물의 제거시 유효하지 않을 수 있다. 산 세척되지 않은 어떠한 활성탄이라도 통상적으로 pH 7을 초과하는 수중에서는 초기 유출물을 생성한다. 실제 초기 pH는 탄소가 물에 침지시 10.5 정도로 높을 수 있다. 탄소를 산에 세척하면 탄소로부터 산성화제를 세정 후 보다 낮은 초기 pH가 생성되어, 유기 VOC 및 기타 유해한 화합물의 개선된 흡수성을 제공한다.

사이클로덱스트린의 정제 및 운반 활성탄 입자

본 발명자들은, 위에서 기재한 사이클로덱스트린 화합물의 정제시 사이클로덱스트린 불순물이 수성 사이클로덱스트린 용액을 활성 목탄 또는 활성탄 흡수제와 접촉시킴을 포함하는 정제 기술을 사용하여 유효하게 제거될 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명자들은 당해 기술을 사용하여 사이클로덱스트린 수용액 중의 불순물의 농도가 폴리에스테르 물질의 색상 발생에 기여하지 않는 수준으로 감소되거나, 바람직하지 않은 유기 물질이 형성되거나, 안티몬이 감소됨을 밝혀내었다.

사이클로덱스트린은 또한 나노여과 기술을 사용하여 정제할 수도 있다. 나노여과 또는 역삼투압 가공에서는, 수성 사이클로덱스트린 물질을 적합한 정제 장치로 향하게 하고, 적합한 압력하에 사이클로덱스트린 중의 불순물의 상당 부분이 필터 또는 역삼투막을 통과하는 한편, 사이클로덱스트린 물질을 거부 수용액 중에 보유하는 것을 보장하기에 적합한 시간 동안 유지시킨다. 이와 관련하여, 용액 약 700 내지 1,200ℓ를 필터 또는 막 1㎥당 장치로 시간당 용액 약 125 내지 2,000ℓ의 속도로 통과시킨다. 필터 또는 막을 통과하는 유출물은 투입 스트림 약 60 내지 98%를 포함한다. 통상적으로, 나노여과 또는 역삼투 장치는 약 125 내지 600psi의 내부 압력에서 작동시킨다.

다우엑스(Dowex) SD-2와 같은 탈취 수지(3급 아민 관능화 거대기공성 스티렌 디비닐벤젠 공중합체)는 사이클로덱스트린 수용액으로부터의 PET 황색 유발 물질을 제거하는 데 사용한다. 다우엑스 모노스피어(Monosphere) 77(약염기 음이온 수지), 다우엑스 MAC-3(약 양이온 수지) 및 다우엑스 88(강산 양이온)과 같은 기타 수지가 또한 다우엑스 SD-2와 함께(먼저) 사용될 수도 있다. 당해 수지는 수지 1ft²당 분당 2 내지 25ℓ의 유량으로 작업할 수 있다.

정제된 사이클로덱스트린은 또한 간단하게 활성탄을 용매 중의 사이클로덱스트린에 가하고 탄소가 불순물을 흡수하는 데 적합한 기간 후 탄소를 여과시켜 정제할 수도 있다. 본 발명자들은 사이클로덱스트린 농도의 특정 범위에서, 정제 공정으로부터의 벌크 활성탄을 용액으로부터 여과한 후, 활성탄 흡수제의 양이 사이클로덱스트린 용액 중에 잔존함을 추가로 밝혀내었다. 이러한 정제 공정에서, 사이클로덱스트린 수용액은 수용액 중의 사이클로덱스트린 화합물 약 1.5 내지 약 50중량%의 농도로 제조한다. 이어서, 이러한 수용액을 흡수제 1kg당 용액 약 10 내지 350ℓ의 탄소 흡수제와 접촉시킨다. 흡수제와 접촉한 용액의 체류 시간은 상당한 불순물 제거를 수득하도록 조절할 수 있다. 그러나, 용액은 일반적으로 약 0.5 내지 24시간의 기간 동안 흡수제와 접촉한 상태로 유지시킨다.

접촉 기간 후, 용액을 기공 크기가 약 0.1 내지 약 20㎛인 필터를 사용하여 여과시킨다. 마이크로여과를 사용하여 크기가 10㎛ 이하인 입자를 제거한다. 공정의 여과 단계의 목적은 액체로부터 크기가 약 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 약 0.2 내지 5㎛인 입상 물질 및/또는 용해되지 않은 고체를 제거하는 것이다. 적합한 막 유형의 예는 세라믹, 다공성 탄소 및 중합체성을 포함한다. 적합한 막 및 막 여과 장치는 여러 제조원(TAMI, Pall, WACO, Filtros Techsep, Ceramem, Koch, GE Osmonics)으로부터 입수 가능하다. 여과는 바람직하게는 약 50 내지 80℃의 온도에서 수행한다.

추가로, 위에서 개략한 정제 단계들 중의 어느 하나 후, 일정량의 탄소를 정제된 사이클로덱스트린에 간단하게 가할 수 있다. 당해 방법으로 착화되지 않은 탄소 기공의 최대 수준을 허용할 수 있으며, 이는 차례로 본 발명의 최종 적용에서 불순물 소제를 위한 가장 유효한 탄소 기공 공간을 발생시킨다.

다음은 변색을 발생시키는 잠재성을 기본으로 한 열 안정성에 대한 건조된 첨가제 조성물의 평가 방법이다. 당해 방법은 사이클로덱스트린 피복된 PET 칩의 사출 성형 공정을 모방한 것이다. 활성탄 입자 0.2중량%를 포함한 35중량% 사이클로덱스트린 용액 약 1.5㎖(약 1.7g)를 20㎖ 헤드스페이스 바이얼(또는 상당물) 속에 넣는다.

실험실용 핫 플레이트(또는 등가물)를 사용하여 바이얼을 중온에서 가열함으로써 물을 용액으로부터 증발시킨다. 가열 동안 바이얼을 주기적으로 교반하고, 바이얼의 내부를 보풀 없는 와이프로 걸레질하여 축합물을 제거한다. 잔사가 점성이 되어 거품이 일기 시작하면, 바이얼을 열로부터 옮겨서 부드럽게 회전시켜 바이얼의 내부 벽을 고르게 피복한다. 피복한 바이얼을 60℃의 오븐 속에 약 10분 동안 넣어서 모든 잔류수를 제거하여 잔사를 완전히 응고시킨다. 증발이 완료되면 투명한 잔사는 거품이 일고 약간 탁해질 수 있다. 건조시 바이얼을 제거하고 정확히 2분 동안 280℃의 오븐 속에 넣는다. 바이얼을 오븐 속에 넣을 때 오븐 온도가 떨어지는 경우, 개시 시간은 오븐 온도가 270℃를 초과하는 경우에만 해당된다. 바이얼을 옮기고 실온으로 냉각시킨다. 열처리된 잔사를 탈이온수 5㎖에 용해시키고, 액체를 시린지로 옮기고, 0.22㎛ 시린지 필터로 여과시킨다. 여과물을 570nm에서 가시광 파장 분광계에 의하여 분석한다. 허용 가능한 잔사는 무색 내지 약간 황색으로 잔존하여야 한다.

위의 정제, 용액 및 정제 기술은 치환되지 않거나 치환된 a-, β- 또는 γ-사이클로덱스트린에 적용된다. 사이클로덱스트린의 정제 후, 사이클로덱스트린은 중합체에 그래프트하여 본 발명의 첨가제 조성물의 한 양태를 형성할 수 있다. 탄소는 통상적으로 그래프팅 반응 후 또는 그래프팅 반응과 동시에 가한다.

첨가제 조성물 및 중합체의 마스터배치

사이클로덱스트린 화합물은 유효량의 사이클로덱스트린, 치환된 사이클로덱스트린 또는 중합체 반응된 사이클로덱스트린 + 활성탄을 함유하는 액상 도료 조성물로 칩 또는 펠릿 또는 유사한 구조물을 피복하여 칩 또는 펠릿으로 도입할 수 있다. 이러한 도료 조성물은 통상적으로 액상 매질을 사용하여 형성한다. 액체 매질은 수성 매질 또는 유기 용매 매질을 포함할 수 있다. 수성 매질은 통상적으로 물을 첨가제 또는 기타 성분과 배합하여 피복 가능한 수성 분산액 또는 용액을 형성함으로써 형성한다. 용매계 분산액은 유기 용매를 기재로 하고, 공지된 상응하는 용매계 피복 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 액상 도료 조성물은 범람 피복, 분무 피복, 유동상 피복, 정전 피복, 또는 마스터배치가 미처리 중합체 펠릿과 블렌딩되는 경우, 펠릿을 최종 제품에서 스캐빈저 또는 장벽 물질로서 작용하는 충분한 사이클로덱스트린 및 탄소로 가중시킬 수 있는 기타 피복 공정을 포함하는 어떠한 통상적인 피복 기술이라도 사용하여 열가소성 펠릿("칩" 또는 "플레이크"라고도 함)과 접촉시킬 수 있다. 최종 피막의 양 및 두께를 주의깊게 조절하여 물질을 폐기하지 않고 스캐빈저 및 장벽 특성을 최적화시키고, 열가소성 병의 투명도 및 색상을 유지시키고, 폴리에스테르 물리적 특성을 최적화한다. 도료를 통상적으로 펠릿에 도포하고, 용액 또는 분산액의 액상 캐리어 부분은 통상적으로 가열하여 펠릿상 건조 피막을 남겨서 제거한다. 건조시, 실질적으로 용액 또는 액체 매질은 펠릿에 전혀 남지 않는다. 통상적으로, 피복된 펠릿은 건조제-건조기에서 건조시켜 미량의 잔여 용매를 제거한 후, 열 가공한다. 통상적으로, 펠릿은 용매 50ppm 이하까지 건조시킨다.

또는, 본 발명의 마스터배치 조성물은 열가소성 중합체를 사이클로덱스트린, 치환된 사이클로덱스트린 또는 중합체 결합된 사이클로덱스트린 및 탄소 입자와 압출 블렌딩하여 형성할 수 있다. 당해 방법은 통상적으로 분말 형태의 첨가제 블렌드를 사용한다. 분말은 통상적으로 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린과 탄소의 혼합물이지만, 이는 위에서 기재한 바와 같은 첨가제의 용액의 여과 또는 원심분리 후에 건조시킬 수 있다. 분말을 압출기로 계량 투입하여 용융 상태의 열가소성 수지를 접촉시킨다. 압출은 간단한 블렌딩 공정일 수 있거나, 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린을 중합체 주쇄에 그래프팅하도록 유도하는 수단일 수 있다. 이러한 그래프팅 반응은 이전에 전체적으로 참조로 인용된, 미국 특허공보 제7,166,671호에 기재되어 있다.

압출 블렌딩 후, 마스터배치 조성물을 편리한 저장을 위하여 펠릿화시킨다. 펠릿화는 통상적으로 스트랜드 형태의 마스터배치를 압출시키고, 스트랜드를 온도 조절된 수욕으로 통과시켜 냉각시키고, 스트랜드를 스트랜드 절단기로 통과시켜 펠릿을 형성하고, 펠릿으로부터 물을 건조시킨 후 저장함을 포함한다.

첨가제 조성물을 함유하는 제품

본 발명의 제품은 열가소성 물질을 블렌딩하고 이를 최종 형태로 성형하는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 기술로도 제조할 수 있다. 가장 유리하게는, 본 발명의 제품은 열가소성 중합체를 사이클로덱스트린, 치환된 사이클로덱스트린 또는 중합체 결합된 사이클로덱스트린 및 탄소 입자와 압출 블렌딩한 후, 열 성형 공정으로 처리하여 형성할 수 있다.

압출 블렌딩은 통상적으로 분말 형태의 첨가제 블렌드를 사용한다. 분말은 통상적으로 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린과 탄소의 혼합물이지만, 이는 위에서 기재한 바와 같이 첨가제의 용액을 여과 또는 원심분리한 후 건조시킬 수 있다. 분말을 압출기로 계량 투입하여 용융 상태인 열가소성 수지를 접촉시키도록 한다. 압출은 간단한 블렌딩 공정이거나, 중합체 주쇄로의 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린의 그래프팅을 유도하는 수단일 수 있다. 이러한 그래프팅 반응은 이전에 전체적으로 참조로 인용된, 미국 특허공보 제7,166,671호에 기재되어 있다.

압출 블렌딩은 또한 마스터배치 펠릿을 미처리 열가소성 펠릿과 블렌딩하는 데 또한 사용할 수 있다. 마스터배치 펠릿은 위에서 기재한 바와 같이, 표면 피복되거나 압출 블렌딩될 수 있다. 두 가지 유형의 펠릿을 압출기로 계량 투입하여 가공 완료된 제품의 사이클로덱스트린 그룹 및 탄소 입자의 목적하는 최종 농도를 제공한다.

압출 블렌딩 후, 최종 제품을 열가소성 수지, 사이클로덱스트린 및 탄소 입자의 용융 브렌드로부터 형성한다. 최종 제품을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 기술은 압출, 동시압출, 프로파일 압출, 사출 성형, 취입 성형, 사출 취입 성형, 전기방사; 스펀본딩, 용융취입, 일축 또는 이축 배향 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가로, 특수 기술을 사용하여 특정 제품을 제공할 수 있는데, 여기서 제품의 하나 이상의 성분은 사이클로덱스트린과 활성탄을 포함한다. 예를 들면, 이성분 섬유는 한 성분으로서 그래프트된 사이클로덱스트린과 탄소 입자를 갖는 폴리올레핀 및 제2 성분으로서 제2 수지, 예를 들면, 폴리에스테르를 사용하여 제조할 수 있다. 이성분 섬유 및 이의 제조방법은 본원에서 전체적으로 인용된, 미국 특허공보 제4,795,668호(Krueger et al.)에 기재되어 있다.

본 발명의 최종 제품을 제조하는 데 사용된 특수 기술의 또 다른 예에서, 사출 취입 성형 공정은 폴리에스테르 병을 제조하는 데 사용된다. 두 가지 제조 기술이 통상적으로 사용된다. 한 가지 방법에서는, 예비성형물을, 대략 유용한 크기의 병의 목과 스크류-캡 부분을 갖지만 최종 병 형상보다 실질적으로 작은 밀폐 관 형태의 예비성형체를 갖는 예비성형 형상의 사출 성형 기술로 제조한다. 단일 성분 또는 다층 예비성형물이 사용될 수 있다. 이어서, 예비성형물을 취입 성형기로 삽입하고, 여기서 예비성형물이 팽챵되어 적합한 형상으로 취입되기에 충분히 가열한다. 또는, 수지를 강-코어 봉 위에서 사출 취입 성형할 수 있다. 적합하게 성형한 수용 마개(캡)로 병의 목을 형성하고, 수지를 취입 단계에 대하여 온도 조절된 봉 주위에 제공한다. 수지를 포함한 봉을 금형으로 인덱싱(indexing)하고 수지를 금형 벽에 대하여 봉으로부터 취입한다. 수지를 냉각시키는 한편, 금형과 접촉시켜 투명한 병을 형성한다. 가공 완료된 병을 꺼내고 봉을 사출 성형 스테이션에서 다시 이동시킨다. 당해 공정은 단일 원주형 병에 유리하다.

가장 통상적인 기계는 수지를 사출하고, 적합한 형상으로 취입하고, 봉으로부터 형성된 용기를 스트립핑하고, 코어 봉을 재컨디셔닝한 후 공정을 반복할 수 있는 네 개의 스테이션을 포함한다. 금속 스크류 캡에 적응시킨 트레딩된 목을 포함하는 마개 장치 부분을 갖는 이러한 용기가 통상적으로 제조된다. 병 기저에는 통상적으로 4개의 로브(lobe) 또는 5개의 로브 디자인과 같은 로브가 달린 디자인이 있어서 병이 안정한 직립형 위치로 배치되도록 할 수 있다. 제조 장치는 취입 스테이션 및 증가된 처리량을 더하도록 계속해서 업그레이드되었다.

열성형 공정 중의 어느 하나에서 사용되는 원료는 칩 형태 또는 펠릿화 열가소성 폴리에스테르이다. 열가소성 폴리에스테르는 용융물 형태로 제조하고 벌크 중합체로 전환한다. 용융물은 유용한 펠릿 또는 기타 작은 직경의 칩, 플레이크 또는 입상으로 용이하게 변형시킬 수 있다. 이어서, 펠릿, 칩, 플레이크 또는 입상 폴리에스테르를 유도체화 사이클로덱스트린 물질과 균일해질 때까지 블렌딩하고, 건조시켜 습기를 제거한 다음, 개질되거나 유도체화된 사이클로덱스트린과 폴리에스테르 물질의 균일한 분산액 또는 용액을 수득하는 조건하에 용융 압출시킬 수 있다. 수득한 폴리에스테르 펠릿은 통상적으로 실질적으로 투명하고 균일하며 통상적인 치수를 갖는다. 펠릿은 바람직하게는 사이클로덱스트린 화합물을 약 0.01 내지 약 0.14중량%, 보다 바람직하게는 약 0.035 내지 약 0.09중량% 함유하고, 이어서 개질된 사이클로덱스트린 물질을 함유하는 폴리에스테르는 사출 성형 기술로 통상적인 예비성형물 또는 패리슨으로 혼입시킬 수 있다. 당해 기술의 생성물은 물질을 유사한 비율로 함유한다.

예비성형물 또는 패리슨의 제조 및 용기의 최종 제조 동안 주의를 기울여야 한다. 예비성형물의 제조 동안 및 이후의 용기의 제조 동안, 용융 중합체를 설정 온도에서 적합한 소제를 수득하고 사이클로덱스트린 물질을 중합체 매트릭스에 완전히 분산시키기에 충분한 시간 동안 유지시키는 데 대한 충분한 열 이력이 달성되어야 한다. 그러나, 단계들의 시간 및 온도는 사이클로덱스트린 물질이 열분해되어(즉, 사이클로덱스트린의 개환) 중합체 황화가 동반되는 장벽 특성 및 소제 공동을 손실하게 될 정도로 길지 않아야 한다. 예비성형물 재가열 온도 미만의 융점을 갖는 사이클로덱스트린 유도체가 선택되지 않는 경우 연신 취입 성형 동안 중합체 헤이즈가 발생될 수 있다. 예비성형물 재가열 온도보다 높은 융점을 갖는 사이클로덱스트린은 이축 배향 병 벽에 미세공극을 생성하여 중합체에 탁한 외관을 제공한다. 따라서, 관련 장치에 따라, 열가소성 폴리에스테르를 약 260℃ 초과, 바람직하게는 약 270 내지 290℃의 온도에서 약 90초 초과, 바람직하게는 약 120±30초의 총 체류 시간 동안 용융 형태로 유지시켜 사출 성형 동안의 적당한 금속 잔기 착화를 보장하는 한편, 사이클로덱스트린 물질이 아세트알데히드 발생을 방지하는 것을 보장한다. 총 체류 시간은 사출 성형기의 순환 시간으로부터 측정한다.

도 2를 보자면, (20)에 일반적으로 나타낸 용기는 본체(22), 베이스(24) 및 캡 부분(26)을 포함한다. 용기의 전체 형상은 열가소성 취입 성형 공정에서 형성한다. 베이스(24)는 병 제조 동안 형성된 자체 지지 베이스이다. 이러한 병은 페리슨 형성 동안 형성된 제2 열가소성 물질을 갖는 패리슨으로부터 제조한 제2 층(17)을 함유하거나, 액상 도료 물질로부터 유도된 제2 층(17)을 가질 수 있다. 액상 도료 물질은 패리슨 피막 또는 병 피막이 될 수 있다.

본 발명의 기타 바람직한 양태는 하나 이상의 필름, 시트 또는 부직포 층이 존재하고 유리하게는 본 발명의 조성물을 포함할 수 있는, 흡수성 제품이다. 열가소성 폴리올레핀은 흡수성 제품의 성분으로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이것이 사용되는 경우, 기재한 사이클로덱스트린 및 탄소을 혼입시켜 바람직하지 않은 냄새 유발 화학물을 소제할 수 있다. 유효량이란, 예를 들면, 사이클로덱스트린 및 탄소 조성물이 부재한 제품과 비교시 훈련된 냄시 감지 시험 피검자의 10% 이상, 또는 훈련된 시험 피검체의 30% 이상, 또는 50% 이상, 또는 70% 이상까지도 흡수성 제품 또는 흡수성 제품의 성분으로부터 유출되는 냄새의 감소를 지각함을 의미한다.

몇 가지 양태에서, 천과 같은 또는 강화 백시트 층은 일반적으로 예를 들면, 당업자에게 공지된 방식으로 제조한 폴리프로필렌 스펀본드 부직포로 구성될 수 있다. 스펀본드 공정에서 사용된 통상의 폴리프로필렌 중합체의 일부를 본원의 유효량의 폴리프로필렌 그래프트된 사이클로덱스트린과 탄소로 대체시킴으로써 흡수 제품으로부터 발산되는 냄새의 유효한 감소가 달성될 수 있다. 또는, 폴리프로필렌 대신, 부직포는 에틸렌과 α-옥텐, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다. 부직포는 그래프트된 사이클로덱스트린, 치환된 사이클로덱스트린 또는 치환되지 않은 사이클로덱스트린을 활성탄과 함께 포함할 수 있다. 이러한 목적으로 사용된 열가소성 폴리올레핀을 함유하는 어떠한 섬유, 필라멘트 또는 직물이라도 여기에 혼입된 본원의 사이클로덱스트린과 활성탄을 포함할 수 있다.

예를 들면, 도 3은 스펀본딩되거나 다공성인 상부 필름(31) 및 스펀본딩되거나 다공성인 하부 필름(33)과 흡수성 코어(32)를 갖는 식품 흡수 패드(30)를 나타낸다. 이러한 흡수성 제품은 밀봉된 포장 속의 조리되지 않은 육류 아래에 패드를 위치시켜 육류 포장 산업에서 사용될 수 있다. 필름(31), 필름(33) 또는 코어(32)는 본 발명의 조성물, 예를 들면, 치환된 사이클로덱스트린과 활성탄의 블렌드를 포함하여 흡수 제품에 의하여 악취를 풍기는 화합물의 소제를 개선시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 유용한 양태는 본 발명의 사이클로덱스트린과 탄소 조성물이 혼입될 수 있는 연료 탱크이다. 5층 동시압출된 연료 탱크는 북미 지역에서의 실제 산업 표준이다. 동시압출된 탱크는 엄격한 증발성 연료 표준을 충족시키도록 고안되었으며 타이 층에 의하여 접합된 HDPE의 내부 층 및 폴리이미드(나일론) 또는 에틸렌-비닐 알콜(EVOH) 공중합체의 장벽 층으로 이루어진다. 타이 층은 HDPE와 말레산과의 공중합 또는 그래프트 중합에 의하여 형성된 접착제 수지이고, 폴리에틸렌 쇄 중합체에 부착하는 관능성 그룹을 갖는다. 추가의 타이 층은 "재연삭" 층 및 HDPE의 외부 층에 의하여 접합될 수 있다. "재연삭" 층의 사용으로 6층 탱크 벽에 대한 부가적인 층이 추가된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 본원의 중합체 및 제품은 연료 탱크의 내부 또는 임의로 외부 HDPE 층 조성물로서 활성탄을 사이클로덱스트린으로 그래프트된 관능화 HDPE 수지에 가하여 예를 들면, 가솔린 증기 투과를 감소시킴으로써 상업용 열가소성 연료 탱크의 장벽 특성을 실질적으로 개선시키는 데 사용될 수 있다.

따라서, 양태에서 본원은

외부 중합체 층, 예를 들면, HDPE 층,

장벽 수지 층, 예를 들면, 나일론 또는 EVOH,

접착제 수지 층 및

폴리올레핀 및 개질된 폴리올레핀과 활성탄의 블렌드를 포함하는 내부 중합체 층(여기서, 상기 개질된 폴리올레핀은 사이클로덱스트린을 포함하고, 사이클로덱스트린은 이의 중심 기공에 화합물이 실질적으로 부재하며, 예를 들면, HDPE 층은 활성탄 및 사이클로덱스트린으로 그래프트된 관능화 중합체 수지와 혼합되어 있다)의 순서로 층들을 갖는 경질 구조물을 포함하는 증기 불투과성 용기 및 유기 액체를 제공한다.

도 4는 산업에 통상적으로 사용되는 다층 연료 탱크 구조물(40)을 나타낸다. 다층 구조물(40A)의 한 양태의 모식도는 외부 HDPE 층(41), 접착성 수지층(42), 장벽 수지층(43), 또 다른 접착제 층(42) 및 내부 HDPE 층(44)을 나타낸다. 다층 구조물(40B)의 제2 양태는 외부 HDPE 층(41), 접착성 수지층(42), 장벽 수지층(43), 내부 HDPE 층(44)을 나타낸다. 장벽 수지층은 가장 통상적으로 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 나일론이다. 이들 층 중의 어느 것에도, 본 발명의 사이클로덱스트린과 탄소 조성물을 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 하나 또는 둘 모두의 HDPE 층은 사이클로덱스트린으로 그래프트시키고 탄소를 혼입시킬 수 있다. 또는, 장벽 또는 접착제 층은 사이클로덱스트린, 예를 들면, 치환된 사이클로덱스트린과 탄소 입자를 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 조성물의 혼입은 연료 연기가 탱크를 표백시키고 인화성 위험을 발생시키는 것을 방지하는 데 유리하다.

본 발명자들은 또한 사이클로덱스트린과 활성탄의 배합물이 본 발명의 목표를 달성하는 데 중요함을 밝혀내었다. 위에서 논의한 바와 같이, 사이클로덱스트린 물질은 수용액 형태로 펠릿 또는 칩에 도포한다. 이러한 용액은 수성 매질에 사이클로덱스트린 물질을 용해하거나 현탁시켜 제조한다. 당해 수용액은 미량의 불순물을 제거한 사이클로덱스트린 물질로부터 제조한다. 당해 불순물은 선형 전분, 당류 및 다당류 전구체 물질을 생성하는 사이클로덱스트린 물질의 효소 제조로부터 발생하거나 유도체를 형성하는 데 사용된 사이클로덱스트린 물질과 반응물 사이의 합성 반응으로부터 발생할 수 있다. 사출 성형된 PET에 탈황색을 유발하는 치환된 사이클로덱스트린 물질에 불순물로서 존재하는 물질은 철, 염화나트륨, 아세트산, 아세트산철, 아세트산나트륨, 푸르푸랄, 선형 전분 및 당, 탈수 선형 전분, 레보글루코산, 레보글루코세논 및 단백질을 포함한다.

위의 논의는 다양한 적용 양태 및 본 발명의 물질의 아세트알데히드 환원 및 장벽 및 착화 특성을 설명한다. 다음 실시예 및 데이터는 본 발명의 추가로 예시하며 최상의 방식을 함유한다.

[ 실시예 ]

실시예 1

메틸 β-사이클로덱스트린(치환도 1.0, 제조원: Wacker-Chemie of Adrian, MI) 35중량% 용액을 탈이온수 중에서 제조하였다. 용액을 제조하기 전에, 막자 사발과 막자에서 미리 분쇄한 코코넛 목탄 0.10중량%를 건조 사이클로덱스트린(100℃에서 16시간)으로 블렌딩하였다. 활성탄을 함유하는 35중량% 메틸 β-사이클로덱스트린 용액을 750rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 원심분리 용액의 상부 분취액을 유리 슬라이드에 가한 다음 슬립 슬라이드로 덮었다. 이어서, 용액의 회색조(8비트) 디지털 이미지를 투과 현미경(Olympus BH2, 제조원: Olympus America Inc., Melville, NY)을 사용하여 4메가픽셀 접안렌즈 카메라를 갖춘 40배 대물로 찍었다. 샘플 사진 6장을 찍었다. 기준 사진은 치수 보정용 대물 마이크로미터로 찍었다. 이미지를 옵티머스 이미지 분석 소프트웨어(제조원: X Company of Y)로 분석하였다: 가변 임계치를 사용하고, 2원 충전 공정을 수행하고, 각각의 이미지로부터의 데이터를 추출하였다. 추출된 정보는 면적 등가 직경(AED)이었다. 통계적 패키지 R을 사용하여 데이터를 분석하여 결과를 수득하였다.

도 5A 및 5B는 750rpm에서 30분 동안 원심분리한 35중량% 메틸 β-사이클로덱스트린 용액 중에서의 탄소 입자 분포에 대한 AED(㎛) 및 입자 원형도(㎛)를 나타낸다. 면적 동일 직경 및 입자 원형도를 입자의 이미지의 면적 및 둘레로부터 계산하였다. 입자 원형도는 캡쳐된 입자 이미지와 동일한 면적의 원 둘레의 제곱을 4π× 캡쳐된 입자 이미지의 면적으로 나누어 수득한 값이다. 캡쳐된 입자 이미지가 완전한 원인 경우, 입자 원형도는 1이고, 캡쳐된 입자 이미지가 타원이거나 불규칙적인 경우, 입자 원형도는 1 미만이다. 예를 들면, 등변 육각형의 입자 원형도는 0.952이고, 등변 오각형은 0.930이고, 등변 사각형은 0.886이고, 등변 삼각형은 0.777이다.

실시예 2

에머리(Emery) 3004 합성 탄화수소 오일(제조원: Cognis Corporation, Cincinnati, OH)을 막자 사발과 막자로 미리 분쇄한 코코넛 목탄 0.20중량%와 주입하였다. 오일과 활성탄 분산물을 750rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 원심분리한 오일의 상부 분취액을 유리 슬라이드에 가한 다음, 슬립 슬라이드로 덮었다. 이어서, 회색조(8비트) 디지털 이미지를 40배 대물 및 4메가픽셀 접안렌즈 카메라를 갖춘 올림푸스(Olympus) BH2 투과광 현미경을 사용하여 오일을 찍었다. 샘플 사진 2장을 찍었다. 치수 보정에 대한 대물 마이크로미터의 기준 사진을 찍었다. 이미지를 옵티머스 이미지 분석 소프트웨어로 분석하였다: 가변 임계치를 사용하고, 이원 충전 공정을 수행하고, 각각의 이미지로부터의 데이터를 추출하였다. 추출된 정보는 면적 등가 직경(AED)이었다. 통계적 패키지 R을 사용하여 데이터를 분석하여 결과를 수득하였다.

도 6A 및 6B는 750rpm에서 30분 동안 원심분리한 에머리 3004 오일에서의 탄소 입자 분포이다. 입자 이미지의 면적 및 둘레로부터 면적 등가 직경 및 입자 원형도를 계산한다.

실시예 3

건조된 β-사이클로덱스트린을 아세트산, 포름산, 푸르푸랄, 선형 전분 및 당, 탈수 선형 전분, 레보글루코산, 레보글루코세논 및 단백질을 포함하는 불순물로부터 생성된 휘발성 열분해 생성물을 발생시킬 잠재성을 기본으로 하여 열 안정성을 분석하였다. 당해 방법은 β-사이클로덱스트린이 말레산 무수물 관능화 폴리올레핀에 그래프트된 반응성 압출물의 가공을 모방한 것이며, 어떠한 후속적인 물질 전환이라도 수행하여 제품을 형성한다. 코코넛 목재 0.01, 0.10 및 1.0중량%를 막자 사발 속에서 건조 사이클로덱스트린(100℃에서 16시간)과 건조 블렌딩하여 β-사이클로덱스트린(제조원: Wacker-Chemie, Adrian, MI)을 제조하였다. β-사이클로덱스트린 0.5g을 테플론 표면의 셉타 스크류 캡이 달린 40㎖ 헤드스페이스 바이얼(제조원: IChem^® Corp.)에 가하였다. 스크류 캡이 제거된 바이얼을 290℃의 오븐 속에서 정확히 2분 동안 가열하였다. 바이얼을 오븐에서 꺼내어 실온에서 40초 동안 냉각시킨 후, 테플론 표면 셉타 스크류 캡을 씌웠다. β-사이클로덱스트린 불순물로부터 생성된 열분해 생성물을 밀봉된 바이얼 내부의 헤드스페이스에서 기체 크로마토그래피로 측정하였다.

화염 이온화 검출(FID)로 작동시킨 고해상도 기체 크로마토그래피(HRGC)를 사용하여 휘발성 열분해 생성물의 헤드스페이스 농도를 측정하였다. 헤드스페이스의 휘발성 화합물을 시험 바이얼로부터의 고체 상 미세추출(SPME)에 의하여 정량적으로 회수하고, HRGC/FID에 의하여 분석하였다. 40㎖ 바이얼을 40℃에서 15분 동안 유지시킨 후 헤드스페이스를 샘플링하였다. 헤드스페이스를 85㎛ Carboxen/PDMS StableFlex^® SPME 섬유(Supleco, Inc. of Bellefonte, PA)를 사용하여 10분 동안 샘플링하고, 표 1의 GC 방법에 따라 SPME 섬유를 분석하였다.

표 2는 4개의 β-사이클로덱스트린 샘플로부터 수득한 기체 크로마토그래피 결과를 제공한다. 모든 활성화 목탄 함유 샘플은 분해 휘발물의 실질적인 감소를 나타내었다.

실시예 4

메틸 β-사이클로덱스트린을 아세트산, 포름산, 푸르푸랄, 선형 전분 및 당, 탈수 선형 전분, 레보글루코산, 레보글루코세논 및 단백질을 포함하는 불순물로부터 생성된 휘발성 열분해 생성물을 발생시킬 잠재성을 기준으로 하여 열 안정성에 대하여 분석하였다. 당해 방법은 사이클로덱스트린 피복된 PET 칩을 사출 성형하는 공정을 모방한 것이다. β-사이클로덱스트린을 탈이온수에 가하여 35중량% 메틸 β-사이클로덱스트린 (치환도 1.0, 제조원: Wacker-Chemie, Adrian, MI) 용액을 제조하였다. 용액을 제조하기 전에, 막자 사발과 막자로 미리 분쇄한 코코넛 목탄 0.01, 0.10 및 1.0중량%를 건조 사이클로덱스트린(100℃에서 16시간)으로 블렌딩하였다. 세 가지 35중량% 메틸 β-사이클로덱스트린과 활성 목탄 용액 각각을 750rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 35중량% 사이클로덱스트린 용액 약 1.5㎖(1.7g)인 원심분리한 용액의 상부 분취액을 테플론 표면의 셉타 스크류 캡이 달린 40㎖ 헤드스페이스 바이얼에 가하였다. 히트 건을 사용하여 바이얼을 중온으로 가열하여 용액으로부터 물을 증발시키고, 가볍게 롤링시켜 바이얼의 내부 벽을 균일하게 피복하는 한편 건조 질소로 퍼징시켰다. 피복된 바이얼을 75℃의 오븐 속에 약 10분 동안 넣어서 모든 잔여 물을 제거시켜 사이클로덱스트린 잔기를 완전히 응고시켰다. 일부 경우에는, 증발이 완료되면 투명한 투명한 β-사이클로덱스트린 잔사에 기포가 발생하고 약간 혼탁해진다. 스크류 캡을 제거한 바이얼을 290℃의 오븐에서 2분 동안 가열하였다. 바이얼을 제거하고 실온으로 40초 동안 냉각시킨 후 테플론 표면 헵타 스크류 캡을 씌웠다. 메틸 β-사이클로덱스트린 불순물로부터 발생된 열분해 생성물을 표 1의 파라미터를 사용하여 밀봉된 바이얼의 내부의 헤드스페이스에서 기체 크로마토그래피로 측정하였다.

표 3은 네 개의 메틸 β-사이클로덱스트린 샘플로부터 수득한 기체 크로마토그래피 결과를 나타낸다. 모든 활성화 목탄 함유 샘플은 분해 휘발물의 실질적인 감소를 나타낸다. 도 7 및 8은 메틸 β-사이클로덱스트린 및 0.1% 활성탄(β-사이클로덱스트린의 중량 기준)을 함유하는 메틸 β-사이클로덱스트린의 열분해 생성물의 크로마토그래피 프로파일을 제공한다.

실시예 5

메틸 β-사이클로덱스트린(100℃에서 16시간 동안 건조시킴) 280g을 탈이온수 320g에 가하여 46.7중량% 메틸 β-사이클로덱스트린(치환도 1.0) 용액을 탈이온수 중에서 제조하였다. 메틸 β-사이클로덱스트린 600g을 두 개의 300g 샘플 - 용액 A 및 B로 분할하였다. 용액 A는 46.7중량% 메틸 β-사이클로덱스트린 수용액을 포함하였다.

막자 및 막자 사발에서 미리 분쇄한 코코넛 목탄을 용액 B로 0.280g 분산시켰다. 이어서, 용액 B를 750rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 원심분리한 용액의 상부 분취액을 사용하여 PET 칩을 피복하였다.

용액 A와 B 둘 다를 다음 공정을 사용하여 고유 점도가 0.76±0.02㎗/g이고 밀도가 1.2g/㎤인 PET 칩(Voridian PET 9921W, 제조원: Eastman Chemical, Kingsport, TN) 위로 직접 피복하였다.

PET 칩을 용액 A와 용액 B 둘 다를 사용하여 약 0.75중량% β-사이클로덱스트린으로 피복하였다. PET 수지 약 2.0kg을 TFE 라이닝된 마개가 달린 4ℓ 넓은 입구의 중량 측정한 병에 가하였다. 병을 100℃로 가열한 후 피복액 A 8.35g을, 용액이 유리와 접촉하지 않도록 병의 중심으로 투입하여 가하였다. 피복액 중량을 단지(jar)를 분석 잔여물(balance) 위에 PET 칩으로 위치시켜 0.01g 이내로 측정하였다. 수지를 30rpm에서 15분 동안 롤링 믹서에서 혼합하여 PET 칩을 습식 피복하였다. 이어서, 캡을 직립한 병으로부터 제거하고, 병을 115℃의 진공 오븐에 넣어 물을 제거하고(0.9" Hg 압력), PET 칩 위의 피막을 경화시켰다. 세 가지 추가 피막을 제조하여 총 네 개의 피막이 되도록 하였다. 용액 A에 대해서는, 병 벽의 피막과 관련된 손실분을 고려하여, PET 칩은 0.75중량%의 농도로 피복되어 있는 것으로 밝혀졌다. 진공 오븐-건조된 PET 칩을 병으로부터 사출 성형기 인라인 건조기로 옮겨 통상의 조건하에 건조시킨 후 사출 성형하였다. 병을 재칭량하여 메틸 β-사이클로덱스트린 피복 손실량을 측정하였다.

용액 'B'를 동일한 방식으로 피복하였다. 용액을 피복하고 칩 샘플 칩 A(용액 A로 피복됨), 칩 B(용액 B로 피복됨) 및 피복하지 않은 대조용 샘플, 칩 C를 105℃의 진공 오븐에서 0.1" Hg 미만에서 건조시켰다. 칩 A 및 칩 B를 각각 개별적으로, 피복되지 않은 PET와 피복된 PET:원래의 PET의 비 1:10으로 블렌딩하여, 메틸 β-사이클로덱스트린 농도 750ppm을 생성하였다. 칩 B 또한 활성탄 1.5ppm을 함유하였다. 원래의 PET와의 1:10 블렌드에서의 칩 A 및 칩 B, 및 칩 C를 색상 분석을 위한 단일 공동 사출 성형기에서 사출 성형하여 개 뼈 모양을 제조하였다. 표 4는 사출 성형기 작동 파라미터를 나타낸다. 개 뼈 모양의 색상은 컬러-아이(Color-Eye) 7000A 분광광도계를 사용하여 ASTM D 6290-98에 의하여 측정하고, 헌터(Hunter) L, a 및 b 표준 단위로서 표 5에 보고하였다.

PET 사출 성형 파라미터

파라미터	값
압출기 온도	285℃
금형 기관 온도	272℃
금형 게이트 온도	300℃
금형 게이트 직경	>3mm
스크류 속도	70rpm
스크류 비	20:1
배압	900pKa
공동 충전 시간	4초
유지압	55,000pKa
금형 냉각 속도	48℃

사출 성형된 PET 샘플에 대한 헌터 색상 측정치

샘플 ID	설명	L	a	b
A	750ppm 메틸 β-사이클로덱스트린	86.3	-0.88	9.87
B	750ppm 메틸 β-사이클로덱스트린과 1.5ppm 활성탄	90.0	-0.79	3.83
C	대조용 수지	90.0	-0.60	1.16

표 5는 칩 피막에 함유된 활성탄이 모든 헌터 색상 측정치를 현저히 개선시킴을 나타낸다. 도 9에 제공된 가시 파장 주사는 활성탄을 사용하여 전체 가시광 스펙트럼에 걸쳐 개선됨을 나타낸다. 사출 성형 공정 동안 불순불 발견 메틸 β-사이클로덱스트린으로부터 생성된 열분해 생성물을 제거하면 작은 입자 크기 활성탄의 도입으로 PET의 탈색이 현저히 개선되고 가시적인 충격적 시각 투명도가 없었다.

추가로, 개 뼈 모양의 시각적 조사에서, 탄소 입자는 육안으로는 보이지 않았다. 게다가 탄소 입자 또는 β-사이클로덱스트린의 가공 동안의 존재에 의하여 야기된 물리적 결함을 나타내는, 어떠한 가시적인 물리적 결함, 예를 들면, 스트리킹(streaking), 기포 등이 존재하지 않았다.

위의 명세서, 실시예 및 데이터는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도의 완전한 설명을 제공한다. 본 발명의 다수의 양태가 본 발명의 의도 및 영역을 벗어나지 않고 만들어질 수 있으므로, 본 발명은 아래에 첨부한 청구항에 속한다.

Claims (13)

1. 중합체 첨가제 조성물로서,
   상기 조성물이,
   사이클로덱스트린(a) 및
   활성탄을 포함하는 유효량의 탄소 입자(b)를 포함하며,
   상기 사이클로덱스트린이 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
   상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 중합체 첨가제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 활성탄 입자 1중량부당 사이클로덱스트린을 2 내지 40,000중량부 포함하는, 중합체 첨가제 조성물.
3. 마스터배치 조성물의 제조방법으로서,
   상기 방법이 용융된 반응성 열가소성 중합체를 첨가제 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
   상기 첨가제 혼합물이,
   사이클로덱스트린(a) 및
   활성탄을 포함하는 유효량의 탄소 입자(b)를 포함하고,
   상기 사이클로덱스트린이 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고, 상기 반응성 열가소성 중합체가, 반응하여 사이클로덱스트린과 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 그룹을 포함하고,
   상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 마스터배치 조성물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 접촉 단계 후,
   상기 마스터배치 조성물을 압출시켜 중합체성 스트랜드를 형성하는 단계(a),
   상기 중합체성 스트랜드를 수욕에 통과시키는 단계(b),
   상기 스트랜드를 스트랜드 절단기에 통과시켜 펠릿 또는 칩을 형성하는 단계(c) 및
   상기 펠릿 또는 칩을 건조시키는 단계(d)를 수행함을 포함하는, 마스터배치 조성물의 제조방법.
5. 중합체 첨가제 조성물로서,
   상기 조성물이,
   메틸 치환된 사이클로덱스트린 화합물(a) 및
   활성탄을 포함하는 유효량의 탄소 입자(b)를 포함하며,
   상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이, 치환도가 0.3 내지 2.5이고, 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
   상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 중합체 첨가제 조성물.
6. 마스터배치 조성물로서,
   상기 조성물이,
   열가소성 중합체(a),
   상기 조성물 1백만중량부당 메틸 치환된 사이클로덱스트린 100 내지 150,000중량부에 상응하는 양의 메틸 치환된 사이클로덱스트린 화합물(b) 및
   상기 조성물 1백만중량부당 탄소 입자 0.005 내지 5,000중량부에 상응하는 양의 활성탄을 포함하는 탄소 입자(c)를 포함하며,
   상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이, 치환도가 0.3 내지 2.5이고, 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
   상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 마스터배치 조성물.
7. 마스터배치 조성물의 제조방법으로서,
   상기 방법이 용융된 열가소성 중합체를 첨가제 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
   상기 첨가제 혼합물이,
   마스터배치 조성물 1백만중량부당 사이클로덱스트린 그룹 100 내지 150,000중량부에 상응하는 양의 메틸 치환된 사이클로덱스트린 화합물(a) 및
   상기 마스터배치 조성물 1백만중량부당 0.005 내지 5000중량부에 상응하는 양으로 존재하는 활성탄을 포함하는 탄소 입자(b)를 포함하고,
   상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이, 치환도가 0.3 내지 2.5이고, 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
   상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 마스터배치 조성물의 제조방법.
8. 열가소성 중합체 제품으로서,
   상기 제품이,
   열가소성 중합체(a),
   상기 제품 1백만중량부당 사이클로덱스트린 그룹 10 내지 50,000중량부에 상응하는 양의 메틸 치환된 사이클로덱스트린 화합물(b) 및
   활성탄을 포함하는 유효량의 탄소 입자(c)를 포함하며,
   상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이, 치환도가 0.3 내지 2.5이고, 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
   상기 제품이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 열가소성 중합체 제품.
9. 열가소성 제품의 제조방법으로서,
   상기 방법이,
   열가소성 중합체를 첨가제 조성물과 접촉시키는 단계(a) 및
   상기 제품을 성형하는 단계(b)를 포함하며,
   상기 첨가제 조성물이,
   메틸 치환된 사이클로덱스트린(i) 및
   활성탄을 포함하는 유효량의 탄소 입자(ii)를 포함하고,
   상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이, 치환도가 0.3 내지 2.5이고, 상기 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
   상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 메틸 치환된 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 열가소성 제품의 제조방법.
10. 마스터배치 조성물로서,
    상기 조성물이,
    열가소성 중합체(a),
    상기 조성물 1백만중량부당 사이클로덱스트린 그룹 100 내지 150,000중량부에 상응하는 양의, 중합체에 공유결합된 사이클로덱스트린 그룹을 포함하는 관능화 중합체(b) 및
    상기 조성물 1백만중량부당 탄소 입자 0.005 내지 5,000중량부에 상응하는 양의 활성탄을 포함하는 탄소 입자(c)를 포함하며,
    상기 사이클로덱스트린이 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고,
    상기 조성물이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 마스터배치 조성물.
11. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(비닐 클로라이드) 또는 이들의 공중합체 또는 블렌드인, 마스터배치 조성물.
12. 열가소성 중합체 제품의 제조방법으로서,
    상기 방법이,
    처리된 열가소성 중합체성 칩 또는 펠릿과 미처리된 열가소성 칩 또는 펠릿을 용융 블렌딩하는 단계(a) 및
    상기 제품을 성형하는 단계(b)를 포함하며,
    상기 처리된 열가소성 중합체성 칩 또는 펠릿이,
    중합체에 공유결합된 사이클로덱스트린 그룹을 포함하는 관능화 중합체(i) 및
    상기 처리된 칩 1백만중량부당 0.005 내지 5000중량부의 양으로 존재하는, 활성탄을 포함하는 탄소 입자(ii)를 포함하는 첨가제 처리를 포함하고,
    상기 사이클로덱스트린이 그래프트된 중합체가 상기 처리된 칩 1백만중량부당 100 내지 150,000중량부의 양으로 존재하고, 상기 사이클로덱스트린 그룹이 사이클로덱스트린 환의 중심 기공에 어떠한 화합물도 포함하지 않고, 상기 사이클로덱스트린 그룹이 상기 제품 1백만중량부당 10 내지 50,000중량부의 양으로 존재하며, 상기 탄소 입자가 상기 제품 1백만중량부당 0.001 내지 500부의 양으로 존재하고,
    상기 제품이 분말 상의 탄소 입자를 0.001 내지 1.0중량% 포함하고, 상기 활성탄의 입자 크기가 1㎛ 이하이며, 상기 사이클로덱스트린이 메틸 치환된 β- 또는 α-사이클로덱스트린인, 열가소성 중합체 제품의 제조방법.
    
    
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