CN110520303B - 喷墨记录方法和喷墨记录设备 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨记录方法，其包括：其中将第一墨施加至记录介质的第一记录步骤；和其中将第二墨施加至记录介质使得与施加有第一墨的区域的至少一部分重叠的第二记录步骤。该喷墨记录方法的特征在于：第一墨为包含银颗粒的水性墨；第二墨为包含染料的水性墨；将第一墨施加至记录介质和第二墨施加至记录介质之间的时间差为1秒以上且7,200秒以下；并且染料为特定染料。

Description

喷墨记录方法和喷墨记录设备
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法和喷墨记录设备。
背景技术
含金属颗粒的墨已经通过利用所使用的金属颗粒的特征用于形成电路，并且近年来，已经应用于例如，具有金属感的圣诞贺卡。特别地，期望记录具有用于提高彩色图像的装饰性的金属感的彩色图像(以下，也称为"彩色金属图像(color metallic image)")。为了记录彩色金属图像的目的，已经提出了其中将包含颜料的墨施加至设置有包含银颗粒的墨的区域的喷墨记录方法(参照日本专利特开No.2013-52654)。另外，还提出了其中将处理剂施加至记录介质并且包含染料的墨和包含银颗粒的墨依次施加至设置有处理剂的区域使得一种墨与另一种墨重叠的喷墨记录方法(参照日本专利特开No.2015-193127)。此外，已经提出了其中依次施加包含银颗粒的墨和包含染料的墨使得一种墨与另一种墨重叠的喷墨记录方法(参照国际公开No.2006/112031)。
发明内容
发明要解决的问题
为了获得具有优异的显色性的彩色金属图像，本发明人除了将包含颜料的墨改变为日本专利特开No.2015-193127中记载的包含染料的墨以外，通过使用与日本专利特开No.2013-52654中记载的喷墨记录方法相同的方法记录图像。结果，发现既没有实现图像的光泽性也没有实现图像的显色性。此外，当通过使用与国际公开No.2006/112031中记载的喷墨记录方法相同的方法记录图像时，发现无法实现图像的显色性。
因此，本发明的目的是提供一种图像的光泽性和显色性优异的喷墨记录方法。另外，本发明的另一目的是提供一种其中采用上述喷墨记录方法的喷墨记录设备。
用于解决问题的方案
上述目的通过下述本发明来实现。即，本发明涉及一种喷墨记录方法，其包括以下步骤：用于将第一墨施加至记录介质的第一记录步骤和用于将第二墨施加至记录介质以与设置有第一墨的区域的至少一部分重叠的第二记录步骤，其中第一墨为包含银颗粒的水性墨，第二墨为包含染料的水性墨，将第一墨施加至记录介质和将第二墨施加至记录介质之间的时间差为1秒以上且7,200秒以下，并且通过小角X射线散射法测量的染料的分子间距离d值为5.9nm以上，和峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比率为1.1倍以上。
另外，本发明涉及一种喷墨记录设备，其包括用于在施加第一墨之后施加第二墨的装置，其中第一墨为包含银颗粒的水性墨，第二墨为包含染料的水性墨，将第一墨施加至记录介质和将第二墨施加至记录介质之间的时间差为1秒以上且7,200秒以下，并且通过小角X射线散射法测量的染料的分子间距离d值为5.9nm以上，和另外，峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比率为1.1倍以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供图像的光泽性和显色性优异的喷墨记录方法和喷墨记录设备。
附图说明
[图1A]为示出根据本发明的喷墨记录方法所使用的喷墨记录设备的实例的示意图和喷墨记录设备的主要部分的透视图。
[图1B]为示出根据本发明的喷墨记录方法所使用的喷墨记录设备的实例的示意图和头盒的透视图。
[图2]为小角X射线散射测量的原理图。
[图3A]为染料的分子聚集体的d值的概念图和其中染料的分子聚集体小的情况下的d值的概念图。
[图3B]为染料的分子聚集体的d值的概念图和其中染料的分子聚集体大的情况下的d值的概念图。
具体实施方式
以下将详细描述根据本发明的实施方案。各种物理性质值为25℃的温度下的值，除非另有说明。正反射光是指以与图像上的入射光的角度相同角度沿相反方向以与镜子相同的方式反射的光。例如，当光在图像上沿45度方向入射时，以相对于图像的同样45度的角度反射的光为正反射光。在本发明中，具有显色性的图像是指能够使图像上反射的正反射光具有所使用的着色材料的色调的图像。
具有优异的显色性的图像的记录方法的实例包括其中使不具有色度的非彩色金属层和着色材料层依次形成在记录介质上的方法。因此，在着色材料层上入射的光在金属层上反射并且再次通过着色材料层，从而识别为具有所使用的着色材料的色调的彩色金属图像。当使用其中在记录介质上形成着色材料层并且其后形成金属层的方法时，入射光在金属层上反射。因此，光不容易通过着色材料层并且不会识别为具有所使用的着色材料的色调的图像。
此外，为了记录具有优异的显色性的图像，必须使用具有高色度的着色材料。同时，为了记录具有优异的光泽性的图像，金属层的光反射率必须高。
因此，为了形成光反射率比其它金属层高的银层，本发明人使用包含银颗粒的墨作为构成金属层的墨并且使用包含色度比颜料高的染料的墨作为构成着色材料层的墨。然而，发现即使当将包含银颗粒的墨施加至记录介质，并且之后，将包含染料的墨施加至记录介质使得与设置有包含银颗粒的墨的区域的至少一部分重叠时，也无法实现图像的显色性。
分析图像，发现银颗粒层具有几纳米的孔，并且第二墨中的液体组分和染料进入孔并且进一步渗透至记录介质。结果，发现在记录介质上没有形成用染料着色的银层，并且无法实现图像的显色性。
于是，为了改进图像的显色性，使用包含容易聚集的染料的第二墨。本发明人对满足"容易聚集"的条件的染料进行了研究。结果，发现对于所使用的染料，通过小角X射线散射法测量的分子间距离d值必须为5.9nm以上，并且峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比率必须为1.1倍以上。由于此类染料在液体中具有强的分子间力，因而染料处于分子缔合状态，并且伴随水的蒸发容易发生聚集。由于伴随附着至记录介质的第二墨中的水的蒸发，第二墨中的染料快速聚集，因而染料不能顺利地通过银层并且进一步防止渗透至记录介质。认为由于上述原因，使得可以形成用染料着色的银层和图像的显色性得到改进。
然而，需要说明的是，在一些情况下，即使能够形成用染料着色的银层，也无法实现图像的光泽性。关于用染料着色的银层，一些染料残留在银层的表面上，并且一些染料进入银层。特别地，需要说明的是，当染料进入银层时，无法实现图像的光泽性。进一步研究其原因。结果，发现除了使用容易聚集的染料和银颗粒以外，还必须满足以下条件。即，必要的是，包含银颗粒的第一墨和包含容易聚集的染料的第二墨施加至记录介质之间的时间差设定为1秒以上。由于下述原因，使得图像的光泽性可以由此得到改进。
一般地，在其中银颗粒用于形成电路的情况下，将包含银颗粒的墨施加至基板，在约200℃至400℃的高温下进行加热，从而由于液体组分的蒸发使得银颗粒聚集。然而，在图像记录在例如普通纸或光泽纸等具有渗透性的记录介质上的情况下，记录介质的加热是不必要的，因为由于液体组分的渗透使得银颗粒彼此接近从而聚集。
在喷墨用水性墨中，考虑到喷射稳定性，使用粒径为几纳米至几百纳米的颗粒。特别地，粒径小的例如银颗粒等金属颗粒展现表面等离子体共振的特征的性质。将描述表面等离子体共振。当将光施加至纳米尺寸的银颗粒时，银的自由电子振动，导致极化(等离子体)的发生。等离子体会与具有特定波长的光共振，并且当具有此类波长的光与等离子体共振(表面等离子体共振)时，光被银颗粒吸收。因此，粒径小的银颗粒可能看起来是着色的。由于根据粒径和形状，银颗粒吸收波长为约400nm的光，因而银颗粒似乎呈黄色到棕色的外观。
通过银颗粒的聚集形成的银层中的银不具有上述粒径为几纳米至几百纳米的颗粒的性质。因此，表面等离子体共振不容易发生。因此，银层除了银色以外不容易着色并且具有金属感，从而能够获得具有光泽性的图像。
为了在记录介质上形成银层，必要的是，确保第一墨中的液体组分的渗透时间和渗透后银颗粒聚集的时间。作为本发明人研究的结果，发现从将第一墨施加至记录介质至在记录介质上形成银层所需的时间为约1秒。
如果包含银颗粒的第一墨和包含容易聚集的染料的第二墨施加至记录介质之间的时间差小于1秒，则在附着至记录介质的第一墨中的银颗粒聚集之前施加第二墨。因此，银颗粒的聚集通过第二墨中的染料得到抑制，在银颗粒之间存在聚集的染料，并且银颗粒的聚集变得不充分。结果，形成的银层处于包含染料的状态和处于其中通过插入染料而着色和由于未聚集的银颗粒的表面等离子体共振而着色相结合的状态。因此，无法实现光泽性并且图像暗。如果包含银颗粒的第一墨和包含容易聚集的染料的第二墨施加至记录介质之间的时间差为1秒以上，则在附着至记录介质的第一墨中的银颗粒聚集之后施加第二墨。于是，由于聚集的染料可以留在形成的银层的表面上，因而实现了光泽性并且图像明亮。
另外，作为本发明人研究的结果，发现在时间差超过7,200秒的情况下，不会形成用染料着色的银层，染料渗透至记录介质，并且图像的显色性无法实现。在该方面，为了形成用染料着色的银层，本发明人注意到第二墨中的液体组分向记录介质的渗透。通过延迟第二墨向银层的渗透，第二墨中的水的蒸发得到促进并且染料很可能聚集。结果，染料不会容易地通过银层的孔并且不会容易地渗透至记录介质。因此，形成用染料着色的银层，并且图像的显色性得到改进。
第二墨向银层的渗透通过利用先前施加的第一墨的液体组分来控制。在第一墨的液体组分留在记录介质的表面附近的同时施加第二墨，从而第二墨的渗透通过第一墨的液体组分得到抑制并且变得延迟。
当时间差超过7,200秒时，留在记录介质的表面附近的第一墨中的液体组分由于蒸发和渗透而不能充分延迟第二墨的渗透。结果，第二墨中的染料通过银层渗透至记录介质，并且图像的显色性无法实现。
即，在本发明中，时间差为7,200秒是指其中第一墨中的液体组分留在记录介质的表面附近的时间和是指其中第二墨向银层的渗透可以得到抑制的时间。
本发明人发现，将时间差设定在预定范围内抑制第二墨的渗透，能够使染料有效地留在银层的表面上，并且能够确保图像的显色性与光泽性之间的相容性。
<喷墨记录方法>
根据本发明的喷墨记录方法为包括以下步骤的喷墨记录方法：用于将第一墨施加至记录介质的第一记录步骤和用于将第二墨施加至记录介质使得与设置有第一墨的区域的至少一部分重叠的第二记录步骤。
在记录步骤中，优选地，通过从喷墨系统的记录头喷射墨来记录图像。用于喷射墨的系统的实例包括其中将机械能施加至墨的系统和其中将热能施加至墨的系统。在本发明中，优选的是，采用其中通过将热能施加至墨而喷射墨的系统。在该方面，在根据本发明的喷墨记录方法中，必要的是，施加活性能量射线。
图1A和图1B为示出根据本发明的喷墨记录方法中所使用的喷墨记录设备的实例的示意图，图1A为喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图1B为头盒的透视图。喷墨记录设备包括用于输送记录介质32的输送单元(图中未示出)和滑架轴(carriage shaft)34。头盒36可安装至滑架轴34。头盒36包括记录头38和40并且构成为设置有墨盒42。在头盒36沿滑架轴34在主扫描方向上输送的同时墨(图中未示出)从记录头38和40朝向记录介质32喷射。于是，记录介质32通过输送单元(图中未示出)在副扫描方向上输送，结果，图像记录在记录介质32上。
在根据本发明的喷墨记录方法中，第一墨和第二墨施加至记录介质之间的时间差设定为1秒以上且7,200秒以下。当采用其中通过在主扫描方向方移动记录头而记录图像的串行系统时，将第一墨和第二墨以时间差施加至记录介质的方法的实例包括如以下(1)～(3)所述在一个方向上记录图像的方法。在该方面，图像可以在两个方向上记录，条件是可以将两种墨以预定的时间差施加至记录介质。
(1)使用具有在与主扫描方向正交的方向上配置的第一墨的喷射口列和第二墨的喷射口列的记录头。其中将第一墨施加至记录介质的单位区域，然后，在不输送记录介质的情况下将第二墨施加至该单位区域的方法。
(2)使用具有在与主扫描方向正交的方向上配置的第一墨的喷射口列和第二墨的喷射口列的记录头。其中第一墨使用在副扫描方向上的上游侧的喷射口列的一部分，第二墨使用在副扫描方向上的下游侧的喷射口列的一部分，并且在输送记录介质的同时将第一墨和第二墨施加至单位区域的方法。
(3)使用具有在副扫描方向的上游侧的第一墨的喷射口列和在副扫描方向的下游侧的第二墨的喷射口列的记录头。其中第一墨使用上游侧的喷射口列的一部分，第二墨使用下游侧的喷射口列的一部分，并且在输送记录介质的同时，以至少对应于记录介质的输送时间的时间差施加第一墨和第二墨的方法。
<第一墨>
第一墨为包含银颗粒的水性墨。以下将描述构成第一墨的组分。
<银颗粒>
各银颗粒由银原子构成。银颗粒可以构成为除了银原子以外还包含其它金属原子、氧原子、硫原子和碳原子等。然而，在银颗粒中银原子的比例(％)优选为50.0质量％以上。
银颗粒的生产方法的实例包括其中通过如球磨机或喷磨机等粉碎机粉碎银块的方法(粉碎法)和其中银离子或银配合物通过还原剂还原而聚集的方法(还原法)。在本发明中，从银颗粒的粒径控制的容易性和银颗粒的分散稳定性的观点，优选的是，银颗粒通过还原法生产。
[银颗粒的体积基准的累积50％粒径(D50)]
银颗粒的体积基准的累积50％粒径是指当在粒径累积曲线中相对于测量的银颗粒的总体积银颗粒的体积从小粒径侧累积并且达到50％时的粒径。银颗粒的体积基准的累积50％粒径(nm)优选为200nm以下。当D50为200nm以下时，由于银颗粒的粒径小时，使得该银颗粒很可能在银颗粒附近聚集。因此，在银层中聚集的银颗粒的比例增加，并且图像的光泽性得到进一步改进。银颗粒的体积基准的累积50％粒径(nm)优选为1nm以上且200nm以下并且更优选10nm以上且100nm以下。D50通过动态光散射法来测量。
[银颗粒的分散方法]
银颗粒的分散方法的实例包括其中表面活性剂用作分散剂的表面活性剂分散型和其中树脂用作分散剂的树脂分散型。当然，在第一墨中，可以组合使用分散方法不同的银颗粒。
关于用作表面活性剂分散型中的分散剂的表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂。阴离子性表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐和甘油硼酸脂肪酸酯。非离子性表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系化合物和硅系化合物。阳离子性表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐、烷基吡啶鎓盐和烷基咪唑鎓盐。两性表面活性剂的实例包括氧化烷基胺和磷脂酰胆碱。
其中，优选的是，表面活性剂为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一种。优选地，阴离子性表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。优选地，非离子性表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。
优选地，用作树脂分散型中的分散剂的树脂具有亲水性部位和疏水性部位二者。树脂的实例包括聚乙烯基系树脂、聚酯系树脂、氨基系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚醚系树脂、聚酰胺系树脂、不饱和聚酯系树脂、酚醛系树脂、硅酮系树脂和氟系高分子化合物。
树脂的通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯计优选为1,000以上且100,000以下，并且进一步优选3,000以上且50,000以下。
基于质量比(倍)，在第一墨中分散剂的含量(质量％)优选为银颗粒的含量(质量％)的1.0倍以下。如果该质量比大于1.0倍，则相对于银颗粒存在过量的分散剂，银颗粒不容易彼此接近，并且银颗粒不容易彼此聚集。因此，图像的光泽性不能充分实现。该质量比进一步优选为0.1倍以上。如果该质量比小于0.1倍，则相对于第一墨中的银颗粒分散剂的量过少，并且银颗粒不会稳定地分散在第一墨中。结果，墨的喷射稳定性不能充分实现。
在第一墨中银颗粒的含量(质量％)相对于第一墨的总质量优选为2.0质量％以上且15.0质量％以下。如果该含量小于2.0质量％，则由于银颗粒的量过少，使得记录介质上不容易形成银层，并且图像的光泽性不能充分实现。如果该含量大于15.0质量％，则银颗粒的量过多。因此，在其中记录头具有用于喷射墨的发热部的情况下，银颗粒很可能附着至发热部。因此，施加至墨的发泡产生能量增大，并且墨的喷射稳定性不能充分实现。在第一墨中银颗粒的含量(质量％)相对于第一墨的总质量进一步优选为2.0质量％以上且8.0质量％以下。
(表面活性剂)
优选地，第一墨进一步包含与可以用作银颗粒的分散剂的表面活性剂不同的表面活性剂。关于该表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂等。其中，优选的是，该表面活性剂为非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂的实例包括乙炔乙二醇环氧乙烷加合物。特别地，非离子性表面活性剂的基于格里菲(Griffin)法的HLB值优选为10以上。如果HLB值小于10，则疏水性高和在第一墨中的溶解不太可能发生。在该方面，基于格里菲法的HLB值由表面活性剂中的环氧乙烷基团的式量和表面活性剂的分子量通过使用下式来计算HLB值＝20×(表面活性剂中的环氧乙烷基团的式量)/(表面活性剂的分子量)。HLB值表示表面活性剂(化合物)的亲水性或亲油性的程度在0至20的范围内。HLB值越低表示化合物具有越高的亲油性(疏水性)。另一方面，HLB值越高表示化合物具有越高的亲水性。
在第一墨中，用作银颗粒的分散剂的表面活性剂的含量(质量％)优选为2.0质量％以上且7.0质量％以下。在第一墨中，除了用作银颗粒的分散剂的表面活性剂以外的表面活性剂的含量(质量％)优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
(水性介质)
第一墨包含水或作为水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性介质。优选地，去离子水(离子交换水)用作水。对于水溶性有机溶剂没有特别的限制，并且可以使用任意的可用于喷墨用墨的醇类、二醇类、二醇醚类、和含氮化合物类等。通常，"水溶性有机溶剂"是指液体。然而，本发明包括在25℃的温度下为固体的水溶性有机溶剂。墨中可以包含这些水溶性有机溶剂中的至少一种。
本发明的多元醇为其中饱和烃(烷烃)的至少两个氢原子被羟基取代的化合物。其中，优选的是，三元以上且六元以下的多元醇用作水溶性有机溶剂。三元以上的多元醇具有许多能够与水形成氢键的羟基。因此，当施加第二墨使得与设置有第一墨的区域的至少一部分重叠时，第二墨的液体组分与第一墨中的多元醇所包含的羟基形成氢键。因此，第二墨的液体组分的渗透得到抑制，并且可以形成用染料着色的银层。结果，图像的显色性得到进一步改善。
三元的多元醇的实例包括甘油和三羟甲基丙烷。四元的多元醇的实例包括赤藓糖醇。五元的多元醇的实例包括木糖醇和D-葡萄糖。六元的多元醇的实例包括山梨糖醇。
其中，优选的是，多元醇为五元或六元糖醇。糖醇为通过还原醛糖或酮糖的羰基而生成的一种糖。五元或六元糖醇具有许多能够与液体组分形成氢键的羟基并且由于羟基结合至主链的两末端的碳原子因而可以有效地形成氢键。因此，可以形成用染料着色的银层，并且图像的显色性得到进一步改进。五元或六元糖醇的实例包括木糖醇和山梨糖醇。
多元醇的碳数优选为3以上且7以下并且进一步优选5或6。
在第一墨中水的含量(质量％)相对于墨的总质量优选为50.0质量％以上且95.0质量％以下。同时，在第一墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)相对于第一墨的总质量优选为3.0质量％以上且50.0质量％以下。在其中使用三元以上且六元以下的多元醇的情况下，上述含量为包含三元以上且六元以下的多元醇的值。如果水溶性有机溶剂的含量小于3.0质量％，则当第一墨用于喷墨记录设备时，例如，耐固着性等可靠性不能充分实现。同时，如果水溶性有机溶剂的含量大于50.0质量％，则墨的粘度增大，并且会发生墨的不良供给。另外，在墨中三元以上且六元以下的多元醇的含量(质量％)相对于第一墨的总质量优选为3.0质量％以上且30.0质量％以下，并且进一步优选5.0质量％以上且20.0质量％以下。
(其它组分)
墨根据需要可以包含例如，pH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、还原抑制剂和螯合剂等各种添加剂。
(第一墨的物理性质)
第一墨的在25℃的温度下的粘度(mPa·s)优选为1mPa·s以上且5mPa·s以下并且进一步优选1mPa·s以上且3mPa·s以下。另外，墨的在25℃的温度下的表面张力(mN/m)优选为10mN/m以上且60mN/m以下，更优选20mN/m以上且60mN/m以下，并且进一步优选30mN/m以上且40mN/m以下。墨的表面张力可以通过适当地确定墨中的表面活性剂的种类和含量来调节。
<第二墨>
第二墨为包含染料的水性墨。以下将描述构成第二墨的组分。
(染料)
关于染料，使用通过小角X射线散射法测量的分子间距离d值为5.9nm以上并且峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比率为1.1倍以上的染料。当分子间距离d值和峰面积通过小角X射线散射法来测定时，将溶液中的分子密度设定为常数，使用其中染料的含量设定为常数并且包含5.0质量％的染料的液体。如果在液体中染料的含量增加，则在液体中染料的分子间距离减小，会容易发生聚集。因此，使具有5.0质量％的低染料含量的液体进行测量。
同时，用作峰面积的基准的C.I.酸性红249为紧密分子并且为难以聚集的染料。即使将包含银颗粒的第一墨和包含C.I.酸性红249的第二墨施加至记录介质之间的时间差设定为在预定范围之内的120秒，染料也不太可能聚集，和图像的显色性降低至不可接受的水平。由于将C.I.酸性红249设定为峰面积的基准，因而可以判断与C.I.酸性红249相比染料是否容易聚集。
基于通过小角X射线散射法确定的两个指标而规定的染料在液体中的染料的分子间力强。因此，染料很可能聚集。以下将详细描述通过小角X射线散射法确定的两个指标。
"Saishin Koroido Kagaku(新胶体化学(New Colloid Chemistry))"(KodanshaScientific,Ltd.,F.Kitahara and K.Furusawa)和"Hyoumenjoutai to Koroidojoutai(表面状态和胶体状态(Surface State and Colloidal State))"(Tokyo chemistrycoterie,M.Nakagaki)中记载了小角X射线散射法。该方法已经普遍用于计算在胶体溶液中胶体颗粒之间的距离。
图2为小角X射线散射测量的原理图。由X射线源产生的X射线通过第一至第三狭缝从而使焦点尺寸集中至约几毫米以下并且施加至样品溶液。所施加的X射线通过溶液中的颗粒而散射，然后，在试样后的成像板上检测。通过利用圆环平均将所得二维数据转化成一维曲线(profile)。通过采用样条函数(Spline function)形成背景并且从测量值中减去背景。通过使用分析软件来计算峰和积分值从而获得散射角曲线。散射角曲线的纵轴表示X射线散射强度，和横轴表示散射角2θ。由于X射线散射强度根据2θ值而变化，因此X射线散射强度在某一2θ值处具有极大值。通过使用X射线散射强度变为极大值处的2θ值基于布拉格方程(Bragg equation)(2dsinθ＝nλ，λ：X射线波长，d：颗粒间的距离，和θ：散射角)而求得分子间距离d值。所得d值取作判断染料的聚集趋势的指标。认为这里计算的d值为以一定的间隔排列的分子的中心至中心的距离。
条件是，通过液体中的染料的聚集形成的聚集体为"染料的分子聚集体"，d值为染料的分子聚集体的中心至中心的距离。将参照图3描述d值与染料的聚集趋势之间的关系。
图3A和图3B为染料的分子聚集体的d值的概念图。在图3A中，染料的分子聚集体的半径表示为r1，和分子聚集体的中心至中心的距离表示为d1。此外，在图3B中，染料的分子聚集体的半径表示为r2，和分子聚集体的中心至中心的距离表示为d2。条件是，当染料的结构彼此相同时，染料的分子聚集体的间隔(p)总是恒定，推测当通过染料形成的分子聚集体的尺寸从r1增大至r2时，通过小角X射线散射法测量的d值从d1增大至d2。因此，认为通过小角X射线散射法测量的d值为表示染料的分子聚集体的大小的指标。d值越大表示染料的分子聚集体越大。因此，染料的聚集趋势提高。
同时，曲线的峰表明X射线散射强度根据2θ值而变化，因此，表示染料的分子聚集体的d值的分布，因为d值由2θ值求得。峰与X射线散射强度为0的基线之间的面积为峰面积。由于峰面积越大表示染料的分子聚集体的存在量越多，因此，染料的聚集趋势提高。由于不仅d值而且峰面积也用作聚集趋势的指标，因而，从染料的分子聚集体的大小和染料的分子聚集体的量的观点，可以更准确地判断染料的聚集趋势。
染料的d值优选为6.1nm以上。染料的d值进一步优选为7.8nm以下。另外，上述比率优选为2.4倍以上并且更优选3.4倍以上。上述比率进一步优选为5.9倍以下。
优选地，d值为5.9nm以上并且上述比率为1.1倍以上的染料为选自由C.I.直接蓝199、C.I.直接黄132、C.I.酸性红289、由以下通式(1)表示的化合物、由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)表示的化合物、由以下通式(4)表示的化合物、由以下通式(5)表示的化合物和由以下通式(6)表示的化合物组成的组中的至少一种。
通式(1)
Figure GDA0002230957440000151
(在通式(1)中，由虚线表示的环A、B、C和D各自独立地表示芳香环或含氮芳香环，R表示氨基或碳数为1以上且4以下的烷氧基，各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，l表示0以上且2以下，m表示1以上且3以下，n表示1以上且3以下，且l、m和n合计为2或3)
通式(2)
Figure GDA0002230957440000152
(在通式(2)中，各R1独立地表示碳数为1以上且8以下的烷基，该烷基可以具有取代基，所述取代基为阴离子性基团、磺酰胺基、羟基、或其中组合这些中的至少两种的基团，和p表示3或4)
通式(3)
Figure GDA0002230957440000161
(在通式(3)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷基，和各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)
通式(4)
Figure GDA0002230957440000162
(在通式(4)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、酰氨基、烷氧基、磺酸基、羧酸基或脲基，各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，和m和n各自独立地表示1或2)
通式(5)
Figure GDA0002230957440000163
(在通式(5)中，R8表示碳数为1以上且4以下的烷基；具有羧酸基作为取代基的碳数为1以上且4以下的烷基；苯基；具有磺酸基作为取代基的苯基；或羧酸基，R9表示氰基；氨基甲酰基；或羧酸基，R10和R11各自独立地表示氢原子；碳数为1以上且4以下的烷基；卤素原子；碳数为1以上且4以下的烷氧基；或磺酸基，R12和R14各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷硫基；或具有选自由羟基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷硫基，R13和R15各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷基羰基氨基，R16和R17各自独立地表示氢原子；羧酸基；磺酸基；乙酰氨基；卤素原子；碳数为1以上且4以下的烷基；碳数为1至4的烷氧基；或具有选自由羟基、碳数为1以上且4以下的烷氧基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷氧基，R18、R19和R20各自独立地表示氢原子；羧酸基；磺酸基、羟基；乙酰氨基；卤素原子；氰基；硝基；氨磺酰基；碳数为1以上且4以下的烷基；碳数为1以上且4以下的烷氧基；具有选自由羟基、碳数为1以上且4以下的烷氧基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷氧基；碳数为1至4的烷基磺酰基；或具有选自由羟基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷基磺酰基)
通式(6)
Figure GDA0002230957440000171
(在通式(6)中，R21和R22各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷基、或芳基并且这些可以具有阴离子性基团作为取代基，R23表示可以具有氰基或阴离子性基团作为取代基的芳基，和各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)。
记录介质的每单位面积的染料的施加量(g/m2)与记录介质的每单位面积的银颗粒的施加量(g/m2)的比率(倍)优选为0.2倍以上。如果该比率小于0.2倍，则相对于银颗粒染料的施加量过少，并且图像的显色性不能充分实现。该比率进一步优选为0.7倍以下。记录介质的每单位面积的染料或银颗粒的施加量(g/m2)可以通过改变墨中染料或银颗粒的含量、或改变各墨的记录任务来调节。
(水性介质)
第二墨为包含水作为水性介质的水性墨。水性介质可以进一步包含水溶性有机溶剂。优选地，去离子水(离子交换水)用作水。关于水溶性有机溶剂没有特别的限制，并且可以使用任意的可以用于喷墨用墨的醇类、二醇类、亚烷基二醇类、聚乙二醇类、含氮化合物类和含硫化合物类等。在该方面，在墨中可以包含这些水溶性有机溶剂中的至少一种。
在第二墨中水的含量(质量％)相对于墨的总质量优选为50.0质量％以上且95.0质量％以下。同时，在第二墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)相对于第二墨的总质量优选为3.0质量％以上且50.0质量％以下。如果水溶性有机溶剂的含量小于3.0质量％，则当墨用于喷墨记录设备时，例如，耐固着性等可靠性不能实现。同时，如果水溶性有机溶剂的含量大于50.0质量％，则会发生墨的不良供给。
(其它组分)
除了上述组分以外，第二墨还可以包含例如，脲或其衍生物、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等在常温(25℃的温度)下为固体的水溶性有机溶剂。此外，根据情况需要，墨可以包含例如，表面活性剂、树脂、pH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、还原抑制剂和螯合剂等各种添加剂。
(第二墨的物理性质)
第二墨的在25℃的温度下的粘度(mPa·s)优选为1mPa·s以上且5mPa·s以下并且进一步优选1mPa·s以上且3mPa·s以下。另外，第二墨的在25℃的温度下的表面张力(mN/m)优选为10mN/m以上且60mN/m以下，更优选20mN/m以上且60mN/m以下，并且进一步优选30mN/m以上且40mN/m以下。第二墨的表面张力可以通过适当地确定第二墨中表面活性剂的种类和含量来调节。
实施例
以下将参照实施例和比较例进一步详细描述本发明，但在不背离本发明的要旨的范围内本发明不限于下述实施例。在该方面，以"份"或"％"表示的组分的量基于质量，除非另有说明。
<银颗粒分散液的制备>
根据国际公开No.2008/049519的实施例2中记载的制备方法而获得银颗粒分散液A(银颗粒含量为20.0％和树脂含量为2.0％)。此外，根据日本专利特开No.2004-285106的实施例2-2中记载的制备方法而获得银颗粒分散液B(银颗粒含量为20.0％和表面活性剂含量为2.0％)。
<第一墨的制备>
通过将表1中所示的各组分混合、进行充分搅拌并且通过使用孔径为1.2μm的过滤器进行加压过滤来制备第一墨。Acetylenol E100为由Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.生产的非离子性表面活性剂。Acetylenol E100的通过格里菲法求得的HLB值为13。在表中，化合物1为染料，和详细结构记载在"染料的准备"中。
[表1]
表1：第一墨的组成
Figure GDA0002230957440000201
<第二墨的制备>
(染料的准备)
准备以下化合物。结构式表示为游离酸型。
化合物1：根据国际公开No.2007/091631的记载合成的由下式(1)表示的化合物的钠盐
化合物2：根据日本专利特开No.2003-231834的记载合成的由下式(2)表示的化合物的锂盐
化合物3：根据日本专利特开No.2006-143989的记载合成的由下式(3)表示的化合物的锂盐
化合物4：C.I.直接蓝199
化合物5：C.I.直接黄132
化合物6：C.I.酸性红289
化合物7：日本专利特开No.2003-321627的记载合成的由下式(4)表示的化合物的钠盐
化合物8：根据国际公开No.2012/081640的记载合成的由下式(5)表示的化合物的锂盐(80mol％)和钠盐(20mol％)的混合物
化合物9：根据国际公开No.2012/014954的记载合成的由下式(6)表示的化合物的锂盐(80mol％)和钠盐(20mol％)的混合物
比较化合物1：根据国际公开No.2006/082669的记载合成的由下式(7)表示的化合物的钾盐
比较化合物2：C.I.酸性蓝9
比较化合物3：根据日本专利特开No.10-306221的记载合成的由下式(8)表示的化合物的钠盐
比较化合物4：根据日本专利特开No.2005-139427的记载合成的由下式(9)表示的化合物的锂盐
比较化合物5：C.I.酸性红249
式(1)
Figure GDA0002230957440000211
式(2)
Figure GDA0002230957440000221
式(3)
Figure GDA0002230957440000222
式(4)
Figure GDA0002230957440000223
式(5)
Figure GDA0002230957440000224
式(6)
Figure GDA0002230957440000231
式(7)
Figure GDA0002230957440000232
式(8)
Figure GDA0002230957440000233
式(9)
Figure GDA0002230957440000241
[染料的d值和峰面积]
使用包含5.0质量％的各染料的各液体，并且通过小角X射线散射法测量散射角曲线。散射角曲线的测量条件如下所述。
·设备：小角X射线散射系统Nano Viewer，由Rigaku Corporation生产
·X射线源：Cu
·输出：45kV-60mA
·相机长度：446mm
·第一狭缝的尺寸：0.20mm
·第二狭缝的尺寸：0.10mm
·第三狭缝的尺寸：0.25mm
·照射时间：120min
·射束制止器(Beam stopper)：2.0mmφ
·测量方法：透过法
·检测器：PILATUS
通过利用圆环平均将所得二维数据转变为一维曲线。背景通过采用样条函数来形成并且从测量值中减去背景。通过使用分析软件Origin来计算峰和积分值从而获得散射角曲线。从所得散射角曲线的峰顶测量2θ值。分子间距离d值由获得的2θ值基于布拉格方程(2dsinθ＝nλ，λ：X射线波长，d：颗粒之间的距离，和θ：散射角)来计算并且记载在表2中。
此外，通过测量获得的峰面积和相对于用作基准的C.I.酸性红249的峰面积比记载在表2中。在表2中，分子间距离d值表示为"d值(nm)"，通过测量获得的峰面积表示为"峰面积"，相对于C.I.酸性红249的峰面积比表示为"峰面积比(倍)"。
[表2]
表2：染料的特性
d值(nm) 峰面积 峰面积比(倍)
化合物1 6.9 8.0 4.7
化合物2 7.2 10.2 5.9
化合物3 5.9 2.1 1.2
化合物4 6.1 5.8 3.4
化合物5 6.9 1.8 1.1
化合物6 7.4 2.4 1.4
化合物7 7.4 4.1 2.4
化合物8 7.4 7.0 4.1
化合物9 7.8 6.9 4.0
比较化合物1 4.0 1.1 0.6
比较化合物2 4.3 0.7 0.4
比较化合物3 4.6 1.5 0.9
比较化合物4 5.8 4.8 2.8
比较化合物5 5.4 1.7 1.0
另外，准备由下式(10)表示的比较化合物6和由下式(11)表示的比较化合物7。
式(10)
Figure GDA0002230957440000261
式(11)
Figure GDA0002230957440000262
(第二墨)
通过将表3中所示的各组分混合、进行充分搅拌并且通过使用孔径为1.2μm的过滤器进行加压过滤来制备第二墨。Acetylenol E100为由Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.生产的非离子性表面活性剂。
[表3]
表3：第二墨的组成
Figure GDA0002230957440000271
<评价>
各墨盒用表4中记载的第一墨或第二墨填充并且安装至包括通过热能的作用而喷射墨的记录头的喷墨记录设备(PIXUS MG3630，由CANON KABUSHIKI KAISHA生产)。关于记录头，包括在与主扫描方向正交的方向上配置的第一墨喷射口列和第二墨喷射口列的记录头用作记录头。在本实施例中，关于第一墨，在其中各自约11.2ng的2个墨滴施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域的条件下记录的图像定义为记录任务为100％的图像。关于第二墨，在其中各自约5.7ng的2个墨滴施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域的条件下记录的图像定义为记录任务为100％的图像。使用上述喷墨记录设备，通过使用副扫描方向上的上游侧的喷射口列的一半来记录第一墨，和通过使用副扫描方向上的下游侧的喷射口列的一半来记录第二墨。为了在记录介质的每个单位区域以预定的时间差施加第一墨和第二墨，为了方便起见，调节设备的设定使得图像记录在一个方向上而不是双方向上。在从上游侧的喷射口列施加第一墨之后，记录介质通过设置有第一墨的区域的长度来输送，同时滑架返回到原位。随后，从下游侧的喷射口列施加第二墨从而重叠在设置有第一墨的区域上。通过调节使滑架返回到原位所需的时间来调节施加第一墨和第二墨之间的时间差。通过上述方法，以表4中记载的记录任务施加第一墨，并且在表4中记载的时间差之后，以表4中记载的记录任务施加第二墨。关于记录介质，使用光泽纸(CANON Photo Paper·ProPlatinum；由CANON KABUSHIKI KAISHA生产)。在本发明中，以下各评价的评价标准中的AAA、AA、A或B被认为是可接受的水平，和C被认为是不可接受的水平。评价结果记载在表4中。
[表4]
表4：评价结果
Figure GDA0002230957440000291
(图像的显色性)
通过使用积分球色度计CM-2600d(由KONICAMINOLTA,INC.生产)通过采用包含正反射光的SCI系统进行如下所述的测量来评价显色性。仅使用包含银颗粒的第一墨，并且测量以100％的记录任务记录的图像的L*、a0*和b0*。使用包含银颗粒的墨和包含染料的墨，并且测量各自以100％的记录任务记录的图像的L1*、a1*和b1*。使用这些值，并且通过使用式ΔELab＝{(L1*-L*0)2+(a1*-a*0)2+(b1*-b*0)2}1/2计算色差ΔELab。在该方面，L*、a*和b*是指由CIE(国际照明委员会(Commission Internationale de l'eclairage))规定的L*a*b*显示系统中的值。当ΔELab为12以上时，关于生产的图像，观察到除银色以外的所使用染料的色调。
AAA：ΔELab为40以上
AA：ΔELab为25以上且小于40
A：ΔELab为20以上且小于25
B：ΔELab为12以上且小于20
C：ΔELab小于12
(图像的光泽性)
关于获得的图像，通过使用表面反射分析仪RA-532H(由CANON KABUSHIKI KAISHA生产)来测量20°的角度的镜面光泽度，并且基于下述评价标准进行评价。在其中20°的角度的镜面光泽度为100以上的情况下，目视确认光泽感。
A：图像的光泽度为100以上
C：图像的光泽度小于100
本发明不限于上述实施方案并且在不背离本发明的精神和范围的情况下可以各种改变和改造。因此，为了告知本发明的公开范围，附上权利要求。
本申请要求2017年5月17日提交的日本专利申请No.2017-098239和2018年4月13日提交的日本专利申请No.2018-077805的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (9)

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，其包括以下步骤：
用于将第一墨施加至记录介质的第一记录步骤；和
用于将第二墨施加至所述记录介质使得与设置有所述第一墨的区域的至少一部分重叠的第二记录步骤，
所述第一墨为包含银颗粒的水性墨，
所述第二墨为包含染料的水性墨，
将所述第一墨施加至所述记录介质和将所述第二墨施加至所述记录介质之间的时间差为1秒以上且7200秒以下，和
通过小角X射线散射法测量的所述染料的分子间距离d值为5.9nm以上，并且峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比率为1.1倍以上。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述染料的所述d值为6.1nm以上。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述染料的所述峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比为2.4倍以上。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述染料的所述峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比为3.4倍以上。
5.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述染料为选自由C.I.直接蓝199、C.I.直接黄132、C.I.酸性红289、由以下通式(1)表示的化合物、由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)表示的化合物、由以下通式(4)表示的化合物、由以下通式(5)表示的化合物和由以下通式(6)表示的化合物组成的组中的至少一种，
通式(1)
Figure FDA0003495145480000021
在通式(1)中，由虚线表示的环A、B、C和D各自独立地表示芳香环或含氮芳香环，R表示氨基或碳数为1以上且4以下的烷氧基，各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，l表示0以上且2以下，m表示1以上且3以下，n表示1以上且3以下，和l、m和n合计为2或3，
通式(2)
Figure FDA0003495145480000022
在通式(2)中，各R1独立地表示碳数为1以上且8以下的烷基，所述烷基可以具有取代基，所述取代基为阴离子性基团、磺酰胺基、羟基、或组合这些中的至少两种的基团，和p表示3或4，
通式(3)
Figure FDA0003495145480000031
在通式(3)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷基，和各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，
通式(4)
Figure FDA0003495145480000032
在通式(4)中，R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、酰氨基、烷氧基、磺酸基、羧酸基或脲基，各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，和m和n各自独立地表示1或2，
通式(5)
Figure FDA0003495145480000033
在通式(5)中，R8表示碳数为1以上且4以下的烷基；具有羧酸基作为取代基的碳数为1以上且4以下的烷基；苯基；具有磺酸基作为取代基的苯基；或羧酸基，
R9表示氰基；氨基甲酰基；或羧酸基，
R10和R11各自独立地表示氢原子；碳数为1以上且4以下的烷基；卤素原子；碳数为1以上且4以下的烷氧基；或磺酸基，
R12和R14各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷硫基；或具有选自由羟基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷硫基，
R13和R15各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷基羰基氨基，
R16和R17各自独立地表示氢原子；羧酸基；磺酸基；乙酰氨基；卤素原子；碳数为1以上且4以下的烷基；碳数为1至4的烷氧基；或具有选自由羟基、碳数为1以上且4以下的烷氧基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷氧基，
R18、R19和R20各自独立地表示氢原子；羧酸基；磺酸基、羟基；乙酰氨基；卤素原子；氰基；硝基；氨磺酰基；碳数为1以上且4以下的烷基；碳数为1以上且4以下的烷氧基；具有选自由羟基、碳数为1以上且4以下的烷氧基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷氧基；碳数为1至4的烷基磺酰基；或具有选自由羟基、磺酸基和羧酸基组成的组中的至少一种取代基且碳数为1以上且4以下的烷基磺酰基，
通式(6)
Figure FDA0003495145480000051
在通式(6)中，R21和R22各自独立地表示碳数为1以上且4以下的烷基或芳基，并且这些基团可以具有阴离子性基团作为取代基，
R23表示可以具有氰基或阴离子性基团作为取代基的芳基，
和各M独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
6.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述第一墨包含三元以上且六元以下的多元醇。
7.根据权利要求6所述的喷墨记录方法，其中所述多元醇为五元或六元糖醇。
8.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中所述记录介质的每单位面积的所述染料的施加量与所述银颗粒的施加量的比率为0.2倍以上且0.7倍以下，所述染料的施加量和所述银颗粒的施加量的单位均为g/m2。
9.一种喷墨记录设备，其特征在于，其包括在施加第一墨之后施加第二墨的装置，
所述第一墨为包含银颗粒的水性墨，
所述第二墨为包含染料的水性墨，
将所述第一墨施加至记录介质和将所述第二墨施加至记录介质之间的时间差为1秒以上且7200秒以下，和
通过小角X射线散射法测量的所述染料的分子间距离d值为5.9nm以上，并且进一步，峰面积与C.I.酸性红249的峰面积的比率为1.1倍以上。
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