CN100590158C - 喷墨用墨水、成套墨水、喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的特性的喷墨用墨水，其含有水、水溶性有机溶剂以及色料。该色料是具有特定的结构的酞菁衍生物，且以特定量被包含于墨水中。此外，由小角X射线散射法得到的、在调制成该喷墨用墨水的色料浓度为0.5重量%的墨水中的分子聚集体的分散距离的分布中占75%的分散距离d₇₅值在特定的范围。

Description

喷墨用墨水、成套墨水、喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置

技术领域

本发明涉及一种喷墨用墨水，其具有高的耐环境气体性，且在记录介质上打印时能够抑制金属光泽，即所谓的泛铜光现象产生，并且能够得到良好的图像。另外，本发明还涉及使用了所述喷墨用墨水的成套墨水、喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置。

背景技术

喷墨记录方法是通过在普通纸以及光泽介质等记录介质上施加小墨滴从而形成图像的记录方法，随着其价格的低廉化、记录速度的提高，迅速地普及发展。另外，除了其记录图像的不断高画质化之外，随着数码相机的迅速普及，作为与银盐照片相匹敌的照片图像的输出方法正广泛应用。

近年来，由于墨滴的极小液滴化以及伴随多种颜色墨水的导入的色域的提高等，正在向比现在更好的高画质化方向发展。但另一方面，对色料和墨水的要求变得更高，在发色性的提高，堵塞、喷出稳定性等可靠性方面要求更严格的特性。

另一方面，与银盐照片相比时的喷墨记录方法的问题，可以列举出所得到的记录物的图像保存性。通常，由喷墨记录方法得到的记录物与银盐照片相比，其图像保存性低，记录物长时间暴露于光、湿度、热、在空气中存在的环境气体等中时，存在记录物上的色料发生劣化，图像的色调改变或褪色等问题。特别是将耐环境气体性提高到银盐照片的水平的课题，一直以来都是喷墨记录方式中的课题。另外，在用于喷墨用墨水的色相的黄色、品红色、青色中，耐环境气体性最差的是青色。因此，将青色墨水的耐环境气体性提高到与黄色墨水或品红色墨水相同的水平的课题是在喷墨记录方式中的重要课题之一。

具有青色色相的喷墨用墨水的色料的基本骨架大致分成酞菁骨架和三苯基甲烷骨架两种。前者的代表性的色料有C.I.直接蓝86、87，C.I.直接蓝199等，另外，后者的代表性的色料有C.I.酸性蓝9等。

通常，酞菁系色料与三苯基甲烷系色料相比，具有耐光性优异的特征。另外，酞菁系色料由于对湿度和热的坚牢度高、发色性良好，因此被广泛用作喷墨用墨水的色料。

但是，酞菁系色料存在对空气中的环境气体(臭氧、NO_x、SO₂)特别是臭氧气体的坚牢度差的倾向。特别是打印到具备含有矾土、硅石等无机物的墨水接收层的记录介质上时，所得的记录物中的坚牢性显著降低，并且当将记录物长时间放置在室内时会明显褪色。公开了为了提高该耐环境气体性而添加到墨水中的各种化合物(例如参考日本专利特开平5-171085号公报、特开平11-29729号公报、特开平10-130517号公报、特开2000-303009号公报、特开2002-249677号公报)。但是，实际情况是，在任何情况下都不能实现兼具作为喷墨用墨水的良好的发色性和高耐环境气体性。

另外，酞菁系色料的另一个课题是，会产生由于色料的聚集性高所导致的金属光泽即所谓的泛铜光现象。在记录物中产生泛铜光现象的情况下，其光学反射特性发生变化，图像的发色性、色相也显著改变，引起图像品质的显著降低。可以认为该泛铜光现象是由于如下原因产生的：在墨水被施加到记录介质上时，由于色料在墨水中的聚集性高以及墨水对记录介质的渗透性降低等，色料在记录介质表面聚集。特别是含有出于提高耐环境气体性的目的而在其分子中导入了氨基的色料或对水的溶解性低的色料的墨水，存在泛铜光现象的发生变得更明显的倾向。

例如，提出了通过使用特定的酞菁系色料来提高耐环境气体性的技术方案(例如，日本专利登录第2942319号)。通过使用该特定的酞菁系色料，可以得到酞菁系色料的课题之一的耐环境气体性。但是，所述技术方案并未提及泛铜光现象，其耐泛铜光性也不清楚。总之，问题是并未兼具耐泛铜光性和耐环境气体性。

因此，对使用如下酞菁系色料的喷墨用墨水进行探索是必不可少的课题，该酞菁系色料，其发色性优异，具有高的耐环境气体性，进而能够抑制泛铜光现象的产生。

发明内容

发明要解决的问题

本发明人鉴于上述课题进行深入研究，结果发现，通过使用特定的酞菁系色料，控制所述色料的聚集性，可以提供一种喷墨用墨水，其发色性优异、具有高的耐环境气体性，而且带来耐泛铜光性优异的图像，从而完成本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种喷墨用墨水，其发色性优异、具有高的耐环境气体性，而且带来耐泛铜光性优异的图像。

另外，本发明的另一个目的在于提供使用了所述喷墨用墨水的喷墨记录方法、记录单元、墨盒和喷墨记录装置。

解决本发明的问题的方法

上述目的可以通过下述本发明实现。即，本发明的喷墨用墨水，其至少含有水、水溶性有机溶剂以及色料，其特征在于，所述色料是下述通式(I)所表示的化合物或其盐，所述色料的含量(重量％)，相对于喷墨用墨水的总重量为0.5重量％以上且小于3.0重量％，在所述水溶性有机溶剂中2-吡咯烷酮的含量(重量％)相对于色料的含量(重量％)为50.0％以上，并且，由小角X射线散射法得到的、在调制成所述喷墨用墨水的色料浓度为0.5重量％的墨水中的分子聚集体的分散距离的分布中占75％的分散距离d₇₅值为6.70nm～10.60nm。

通式(I)

(通式(I)中，M为碱金属或铵，R₁、R₂各自独立地为氢原子、磺酸基、羧基(其中，R₁、R₂同时为氢原子的情况除外)，Y为氯原子、羟基、氨基、单或二烷基氨基，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3(其中，l+m+n＝3～4)，取代基的取代位置在4位或4’位。)

另外，本发明其它实施方式的喷墨用墨水，其至少含有水、水溶性有机溶剂以及色料，其特征在于，所述色料是下述通式(I)所表示的化合物或其盐，所述色料的含量(重量％)相对于喷墨用墨水总重量为0.5重量％以上且小于3.0重量％，所述水溶性有机溶剂中2-吡咯烷酮的含量(重量％)相对于色料的含量(重量％)为50.0％以上，并且，通过测定吸光度得到的、将所述喷墨用墨水稀释成2000倍的墨水的最大吸收波长(λmax)为608.0nm～613.0nm。

(通式(I)中，M为碱金属或铵，R₁、R₂各自独立地为氢原子、磺酸基、羧基(其中，R₁、R₂同时为氢原子的情况除外)，Y为氯原子、羟基、氨基、单或二烷基氨基，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3(其中，l+m+n＝3～4)，取代基的取代位置在4位或4’位。)

另外，本发明其它实施方式的喷墨用墨水，其在上述组成的喷墨用墨水中，其特征在于，所述色料为下述通式(II)所表示的化合物或其盐。

通式(II)

(通式(II)中，M为碱金属或铵，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3(其中，l+m+n＝3～4)，取代基的取代位置在4位或4’位。)

另外，本发明的其它实施方式的喷墨记录方法，其具有以喷墨法喷出墨水而在记录介质上进行记录的工序，其特征在于，所述墨水为上述组成的喷墨用墨水。

另外，本发明的其它实施方式的墨盒，其具备容纳墨水的墨水容纳部，其特征在于，所述墨水为上述组成的喷墨用墨水。

另外，本发明的其它实施方式的记录单元，其具备容纳墨水的墨水容纳部和用于喷出墨水的记录头，其特征在于，所述墨水为上述组成的喷墨用墨水。

另外，本发明的其它实施方式的喷墨记录装置，其具备容纳墨水的墨水容纳部和用于喷出墨水的记录头，其特征在于，所述墨水为上述组成的喷墨用墨水。

根据本发明，可以提供一种喷墨用墨水，其发色性优异、具有高的耐环境气体性，而且带来耐泛铜光性优异的图像。

另外，根据本发明的其它实施方式，能够提供使用所述喷墨用墨水的喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置。

附图说明

图1为小角X射线散射法的测定原理图。

图2为酞菁系色料和三苯基甲烷系色料的小角X射线散射曲线图。

图3为酞菁系色料的分子聚集体的分散距离的示意图。

图4为记录装置的立体图。

图5为记录装置的机构部的立体图。

图6为记录装置的剖面图。

图7为表示在记录头盒中安装墨罐的状态的立体图。

图8为记录头盒的分解立体图。

图9为表示记录头盒中的记录元件基板的主视图。

具体实施方式

下面，通过列举本发明的优选的实施方式，进行详细的说明。

另外，在本发明中，在色料为盐的情况下，盐在墨水中离解成离子而存在，但方便起见，表达为“含有盐”。

<墨水>

下面，针对构成本发明的喷墨用墨水(以下简称为墨水)的成分等进行详细的描述。

在被广泛用作喷墨用墨水的黄色墨水、品红色墨水、青色墨水中，特别是青色墨水存在耐环境气体性差的倾向。在本发明中，其目标在于：针对青色墨水的耐环境气体性的问题，提供一种如下所述的青色墨水，所述青色墨水在将使用青色墨水得到的记录物暴露于温度40℃、湿度55％、臭氧气体浓度2ppm的环境下20小时时，记录物的50％duty部的反射浓度与暴露前的记录物的50％duty部的反射浓度相比剩余83％以上。使用耐环境气体性优异的黄色墨水、品红色墨水得到的记录物具有上述暴露条件下反射浓度剩余83％以上的优异的耐环境气体性。因此，通过将上述暴露条件下反射浓度剩余83％以上的青色墨水与耐环境气体性优异的黄色墨水、品红色墨水一起使用，能够实现优异的图像保存性。

(色料)

[通式(I)所表示的化合物或其盐]

本发明的墨水必须含有通式(I)所表示的化合物或其盐。下述通式(I)所表示的化合物或其盐为具有青色色相、且具备耐环境气体性优异的特征的酞菁衍生物。

通式(I)

(通式(I)中，M为碱金属或铵，R₁、R₂各自独立地表示氢原子、磺酸基、羧基(其中，R₁、R₂同时为氢原子的情况除外)，Y为氯原子、羟基、氨基、单或二烷基氨基，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3(其中，l+m+n＝3～4)，取代基的取代位置在4位或4’位。)

通常，酞菁衍生物在其合成时不可避免地包含通式(III)中取代基R_n(n：1～16)的取代位置(R₁～R₁₆所结合的苯核上的碳原子的位置分别定义为1位～16位)异构体。但是，这些取代位置异构体通常无法相互区别，多被视为是同样的衍生物。

通式(III)

在本发明中所使用的色料是仅仅在通式(I)中的4位和4’位(通式(III)中的R₂、R₃、R₆、R₇、R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅)上选择性地导入了未取代的氨磺酰基(-SO₂NH₂)或取代的氨磺酰基(通式(IV)所表示的基团)的酞菁衍生物。本发明人发现使用含有该化合物的墨水得到的记录物，其耐环境气体性极其优异。

另外，在本发明中所使用的通式(I)所表示的化合物或其盐的合成中，将通过使4-磺基邻苯二甲酸衍生物或者4-磺基邻苯二甲酸衍生物和邻苯二甲酸(酐)衍生物在金属化合物的存在下反应而得到的酞菁化合物用于原料。进而，在将所述酞菁化合物的磺酸基转化为氯磺酸基之后，通过在有机胺的存在下使其与氨基化试剂反应而得到。

通式(IV)

通式(IV)所表示的取代氨磺酰基的优选的具体例子如下所示。当然，本发明中所使用的取代氨磺酰基并不限于这些。另外，通式(IV)所表示的取代氨磺酰基是以游离酸的形式表示的。

其中，从其发色性和耐环境气体性的平衡方面考虑，上述例示取代基1所取代的化合物，即下述通式(II)所表示的化合物或其盐是最优选的化合物。

通式(II)

(通式(II)中，M为碱金属或铵，l、m、n分别表示l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3(其中，l+m+n＝3～4)，取代基的取代位置在4位或4’位。)

但是，如本发明所使用的通式(I)那样，取代基数为3或4，即l+m+n＝3～4，并且取代位置被限定于4位或4’位的化合物中，也如下表1或表2所示，大量存在作为取代到酞菁骨架上的取代基的磺酸基(-SO₃M)、未取代的氨磺酰基(-SO₂NH₂)和取代氨磺酰基(通式(IV)所表示的基团)的数量不同的异构体。可以确认通式(I)所表示的化合物或其盐是这些异构体的混合物，根据该异构体的数量和种类的不同，即使是同样结构的化合物，其特性差异也很大。并且，作为其特性之一，可以列举出色料的聚集性的不同。

表1：取代基数、取代基位置和异构体的种类(l+m+n＝4的情况)

表2：取代基数、取代基位置和异构体的种类(l+m+n＝3的情况)

通常，酞菁系色料比其它结构的色料(三苯基甲烷系、偶氮系、呫吨系等)的聚集性更高。另外，通过提高所述聚集性，坚牢性也变高。另一方面，聚集性高的色料，在墨水中的色料的聚集性也变高。因此，存在如下倾向：当打印到记录介质上时，导致图像品质的降低的泛铜光现象的发生变得显著。

相反地，在色料的聚集性显著低的情况下，坚牢性特别是耐环境气体性降低。因此，使用含有所述色料的墨水得到的记录物有时不能得到与耐环境气体性优异的黄色墨水、品红色墨水相同水平的图像保存性。

因此，在使用通式(I)所表示的化合物或其盐作为色料的情况下，必须控制色料的聚集性，以使能够抑制泛铜光现象的发生，并且得到所期望的耐环境气体性。

另外，近年来，为了得到与银盐照片相匹敌的高品质的图像品质，大多是组合使用具有同样的色调、并且色料浓度不同的多个墨水，进行图像形成。即，组合使用色料含量相对多的墨水(所谓的浓墨水)和色料含量相对少的墨水(所谓的淡墨水)。通过组合使用浓墨水和淡墨水，可以减少淡色部分的颗粒性，并且形成浓淡度优异的图像。但是，本发明人进行研究的结果可知：由淡墨水形成的图像，其与由浓墨水形成的图像相比，存在耐环境气体性变差的情况。

特别是在含有酞菁系色料的墨水中，可以认为通过提高所述色料的聚集性，从而能够解决坚牢性变差这样的课题。然而，可知由于提高色料的聚集性，即使色料浓度比较低的淡墨水，具体来说，色料的含量(重量％)相对于墨水总重量为0.5重量％以上且小于3.0重量％的淡墨水也会发生泛铜光现象。

基于上述见解，着眼于通式(I)所表示的化合物或其盐的聚集性，本发明人进行了深入研究。其结果是，发现如下所述的方法，从而完成本发明，所述的方法是：在色料的含量(重量％)相对于墨水的总重量为0.5重量％以上且小于3.0重量％的墨水中，通过改变作为通式(I)所表示的化合物或其盐的色料的取代基种类，控制色料的聚集性，进而通过与作为对抑制通式(I)所表示的化合物或其盐的泛铜光现像的产生特别有效的水溶性有机溶剂2-吡咯烷酮一起使用，从而发色性优异、能够抑制泛酮光现象的产生，并且提高耐环境气体性。

[色料的聚集性的测定]

在本发明中所使用的色料的聚集性的测定中，能够适用小角X射线散射法。

小角X射线散射法，如《最新胶体化学》(讲谈社サイエンテイフイツク北原文雄、古泽邦夫)以及《表面状态和胶体状态》(东京化学同人，中垣正幸)等所记载的那样，是一种被广泛用于计算胶体溶液中的胶体颗粒间的距离的方法。

使用图1的小角X射线散射法的测定原理图对小角X射线散射装置的概要进行说明。X射线源所产生的X射线在通过第1狭缝～第3狭缝期间，焦点尺寸缩小到数mm以下的程度，并照射到样品溶液上。照射到样品溶液上的X射线被样品溶液中的颗粒散射后，在成像板上被检测出来。散射的X射线由于其光程差而产生干涉，因此，颗粒间的距离d值可以用所得到的θ值并由Bragg式(下式(1))求得。另外，在此所求得的d值可以认为是以一定间距排列的颗粒的中心到中心的距离。

$d=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{2\sin \mathrm{\&theta;}}$ 式(1)

(式(1)，λ为X射线的波长，d为颗粒间的距离，θ为散射角。)

通常，溶液中的颗粒并非正确规则地排列的情况下，在散射角曲线中不会出现峰。本发明中所使用的色料(酞菁系色料)的水溶液的情况下，在2θ＝0°～5°的范围检测出具有最大值的强峰，可以确认通过酞菁系色料分子的聚集而形成的颗粒(分子聚集体)以某一定的规则排列。图2表示具有下述化合物(1)所示结构的三苯基甲烷系色料以及具有通式(I)所示结构的酞菁系色料的各自的10重量％水溶液的散射角曲线。根据图2可知，即使是具有同样青色的色相的色料，酞菁系色料也具有特异的散射角峰。也就是说，在酞菁系色料的情况下，在水溶液中，若干个酞菁分子聚集而形成分子聚集体。并且，分子聚集体间的距离具有如散射角曲线所示的一定的分布。

化合物(1)

图3为酞菁系色料的分子聚集体的分散距离的示意图。如图3所示，将某酞菁系色料的分子聚集体的半径设为r₁、分子聚集体间的距离设为d1。如果假定酞菁系色料的结构相同、d1通常是恒定的话，则随着酞菁系色料所形成的分子聚集体的半径从r₁→r₂增大，由小角X射线散射法测得的d值也从d2→d3增大。因此，通过所述方法测定的d值可以认为是表示酞菁系色料的分子聚集体的大小的指数，d值越大，色料分子所形成的分子聚集体的大小也就变得越大。

对含有酞菁系色料的墨水中的d值与泛铜光现象的关系进行研究后发现，由同样的结构式表示的酞菁系色料的情况下，存在d值越大越容易发生泛铜光现象的倾向。如果考虑到由于记录介质上的色料分子的聚集引起泛铜光现象，结果是可以证明上述d值与分子聚集体的大小存在相关关系。

散射角曲线中的峰形状表示分子聚集体间的距离的分布，即分子聚集体的分散距离的分布。如上所述，如果认为该分散间距是表示分子聚集体的大小的指数，则可以认为该散射角曲线表示溶液中的分子聚集体的大小的分布。也就是说，如果将散射角曲线的峰面积设为溶液中的分子聚集体总体的大小的话，则存在d值越大，即大的分子聚集体的频率越高，越容易发生泛铜光现象的倾向。因此，可以考虑通过减少容易产生泛铜光现象的大的分子聚集体的频率，能够抑制泛铜光现象的产生。不过，在仅包含显著小的分子聚集体的墨水的情况下，尽管不易产生泛铜光现象，但其耐环境气体性却降低了。因此，从能够抑制泛铜光现象的产生，并且得到耐环境气体性的观点出发，必须准确地控制分子聚集体的大小(d值的大小)。

通常，在色料分子的大小以某频率分布的情况下，能够由人的目视确认的视觉界限的阈值为其总量的1/4。由此，容易产生泛铜光现象的大的分子聚集体为总体的1/4以下，换言之，不易产生泛铜光现象的小的分子聚集体为总体的3/4以上的点的d值设为d₇₅值，通过将该d₇₅值控制在特定的范围，能够抑制泛铜光现象的发生，并且能够得到具有高的耐环境气体性的墨水。

调查了实际上由散射角曲线中的2θ值的峰计算出来的d_peak值和上述d₇₅值与泛铜光现象的产生水平的相关性，结果可知，与d_peak值相比，将分子聚集体总体的大小的分布因子考虑在内的d₇₅值与泛铜光现象的相关性更高。另外，求得2θ值时的基线在0.5°～5°的范围。

于是，本发明人在作为酞菁系色料的由通式(I)表示的化合物或其盐中，使用改变取代基的数目、种类和取代位置的化合物，即控制了聚集性的色料进行如下实验。调制含有所述色料的墨水，测定该墨水的散射角曲线，计算出d₇₅值。接着，由所得到的d₇₅值评价各个色料的聚集性。其结果是，在所述d₇₅值为6.70nm～10.60nm的情况下，能够有效抑制泛铜光现象的产生，成为具有高的耐环境气体性的墨水。另外，当所述d₇₅值为6.70nm～9.10nm的情况下，可知能够特别有效地抑制泛铜光现象的产生，具有高耐环境气体性。也就是说，在含有由通式(I)表示的化合物或其盐的墨水中，控制色料的聚集性以使墨水的d₇₅值取上述范围的情况下，能够有效地抑制泛铜光现象的产生，并且具有高的耐环境气体性。

另外，在由小角X射线散射法测定d值的情况下，必需将溶液中的分子密度控制为固定。因此，优选使用色料浓度固定的墨水测定d值。在本发明中，使用调制成色料含量(重量％)相对于墨水总重量为0.5重量％的墨水进行散射角曲线的测定。另外，在墨水中的色料的含量高于0.5重量％的情况下，使用纯水稀释成色料浓度为0.5重量％，并对该稀释墨水进行散射角曲线的测定。另外，墨水中的色料的含量为0.5重量％的事实可以通过用纯水将该墨水稀释成150倍时的吸光度在1.15～1.30的范围来进行验证。吸光度的测定条件如下所述。

分光光度计：自动记录分光光度计(商品名：U-3300；日立制作所制造)

测量池：1cm，石英池

取样间隔：0.1nm

扫描速度：30nm/min

测定次数：测定5次取平均

另外，上述色料的聚集性与吸收光谱中的最大吸收波长(λmax)也存在相关性。分子聚集性越高(d₇₅值高)的墨水，存在λmax越低的倾向。因此，也可以使用与d₇₅值相关的λmax评价色料的聚集性。可知这种情况下，在使用纯水稀释成2000倍的稀释墨水的λmax为608.0nm～613.0nm的情况下，成为能够有效抑制泛铜光现象的产生、具有高的耐环境气体性的墨水。进而，可知在上述λmax为610.0nm～613.0nm的情况下，成为能够特别有效地抑制泛铜光现象的产生、具有高的耐环境气体性的墨水。也就是说，在含有通式(I)所表示的化合物或其盐的墨水中，控制色料的聚集性以使墨水的λmax取上述范围的情况下，能够抑制泛铜光现象的发生，并且具有高的耐环境气体性。另外，最大吸收波长的测定条件与上述吸光度的测定条件相同。

另外，可知本发明中所使用的色料，其未取代的氨磺酰基的数目越少、取代氨磺酰基或磺酸基的数目越多，则越具有不易聚集的特性。特别是在满足本发明的d₇₅值的规定的情况下，含有通式(I)所表示的化合物或其盐、或者通式(II)所表示的化合物或其盐中，取代基数目中的l为l≥1的化合物时，能够抑制色料的聚集，故更优选。

[色料的验证方法]

作为在本发明中所使用的色料的一个例子的例示化合物1(通式(II)所表示的化合物或其盐)的验证中，可以适用使用高效液相色谱(HPLC)的下述(1)～(3)的验证方法。

(1)峰的保留时间

(2)(1)的峰的最大吸收波长

(3)(1)的峰的质谱的M/Z(posi)

高效液相色谱的分析条件如下所示。对用纯水稀释成约50倍的墨水溶液，以下述条件进行高效液相色谱分析，测定主峰的保留时间(retention time)和峰的最大吸收波长。

·柱：Symmetry C18 2.1mm×150mm

·柱温：40℃

·流速：0.2ml/min

·PDA：210nm～700nm

·流动相和梯度条件：表3

表3

	0～15min	15～30min
			A水	87.5％→0％	0％
B乙腈	10％→97.5％	97.5％
			C200mmol/l醋酸铵水溶液	2.5％	2.5％

另外，质谱分析条件如下所示。对所得到的峰，以下述条件测定质谱，测定M/Z(posi)。

·离子化法

·ESI  毛细管电压3.1kV

       去溶剂气体300℃

       离子源温度120℃

·检测器：posi 40V 500～2000amu/0.9sec

例示化合物1的保留时间、最大吸收波长、M/Z值如表4所示。在符合表4所示的值的情况下，可以判断为符合本发明所使用的化合物。在本发明所使用的色料中，由高效液相色谱(HPLC)的峰所得到的质谱的峰比，因色料中的取代基的数目、种类，以及取代基位置不同的异构体的混合比例而异，但是具有通常能够检测出下述表4所记载的M/Z的峰的特征。因此，本色料的验证方法是一种验证墨水是否含有本发明中所使用的色料的有效方法。

表4

保留时间[min]	最大吸收波长[nm]	M/Z(posi)
			6.9～7.2	600～620	1670～1672

(水性介质)

本发明的墨水组合物可以使用水或作为水与各种水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性介质。

水溶性有机溶剂只要是水溶性的就没有特别限制，作为适合的例子，可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、1，2或1，4-丁二醇、聚乙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、乙二硫醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、三羟甲基丙烷等多元醇类；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的烷基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吗啉等杂环类；二甲亚砜等含硫化合物；尿素以及尿素衍生物等。上述水溶性有机溶剂可以单独使用，或者也可以作为混合物使用。

这些水溶性有机溶剂的含量相对于墨水总重量优选为5.0重量％～90.0重量％，更优选为10.0重量％～50.0重量％。这是由于如下原因：在含量低于该范围的情况下，用作喷墨用墨水的情形中存在喷出性等可靠性恶化的可能性，在含量高于该范围的情况下，存在由墨水粘度上升而引起墨水的供应不良的可能性。

另外，水优选使用去离子水(离子交换水)。水的含量相对于墨水的总重量为10.0重量％～90.0重量％。

在本发明中，在上述水溶性有机溶剂中，2-吡咯烷酮与通式(I)所表示的化合物或其盐并用的情况下，具有有效抑制泛铜光现象产生的效果，故优选。另外，为了通过在墨水中含有2-吡咯烷酮而得到所述效果，墨水中的2-吡咯烷酮的含量(重量％)优选相对于色料的含量(重量％)为50.0％以上。

另外，具有与2-吡咯烷酮相同效果的水溶性有机溶剂，可以列举出聚乙二醇(分子量200以上)以及三乙二醇单乙醚等多元醇的烷基醚类。

虽然并不清楚这些特定的水溶性有机溶剂能够抑制泛铜光现象产生的机理，但可以推测如下。墨水的由小角X射线散射法测定的d₇₅值并不随着墨水中这些特定的水溶性有机溶剂的有无而改变。由此，可以认为这些特定的水溶性有机溶剂不会使墨水中的色料的聚集性改变，而是能够抑制记录介质上的色料的分子聚集体之间的聚集。另外，为了通过在墨水中含有这些特定的水溶性有机溶剂而得到上述效果，墨水中的这些特定的水溶性有机溶剂的含量(重量％)相对于色料的含量(重量％)优选为50.0％以上。

(其它添加剂)

另外，在本发明中，还可以根据需要含有表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、螯合剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、消泡剂以及水溶性聚合物等各种添加剂。

表面活性剂的具体例子可以列举出阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。

阴离子表面活性剂的具体例子可以列举出烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸二辛基磺基琥珀酸盐等。

阳离子表面活性剂的具体例子有2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。作为两性表面活性剂可以列举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、多辛基多氨基乙基甘氨酸、以及咪唑啉衍生物等。

非离子表面活性剂的具体例子可以列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类，聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇类(例如，川研フアインケミカル制造的Acetylenol EH、日信化学制造的サ一フイノ一ル104、82、465，オルフインSTG等)。

pH调节剂只要是能够将墨水的pH值控制在6.0～11.0的范围的物质，就可以使用任意物质。具体来说，可以列举出例如，二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷等醇胺化合物，氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化铵，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。其中，二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷等醇胺化合物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐由于具有抑制泛铜光现象产生的效果，故优选。

防腐剂·防霉剂的具体例子，可以列举出例如，有机硫系、有机氮硫系、有机卤系、卤代烯丙基砜系、碘代炔丙基系、N-卤代烷基硫系、苯噻唑系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻二嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸酯系、溴茚酮系、苯甲基溴代乙酸酯系、无机盐系等化合物。

有机卤系化合物可以列举出例如五氯苯酚钠，吡啶氧化物系化合物可以列举出例如2-吡啶硫醇-1-氧化物钠，无机盐系化合物可以列举出例如无水醋酸钠，异噻唑啉化合物可以列举出例如1，2-苯异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其它的防腐剂·防霉剂的具体例子，可以列举出山梨酸钠、安息香酸钠等，例如アベシア制造的プロキセルGXL(S)、プロキセルXL-2(S)等。

螯合剂可以列举出例如柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、二硝基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、月桂基二乙酸钠等。

防锈剂可以列举出例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫甘醇酸铵、亚硝酸二异丙胺、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己胺等。

紫外线吸收剂可以列举出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、肉桂酸系化合物、三嗪系化合物、芪系化合物，或者也可以使用以苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线而发射荧光的化合物即所谓的荧光增白剂。

粘度调节剂除了水溶性有机溶剂之外，还可以列举出水溶性高分子化合物，可列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。

消泡剂可以根据需要使用氟系、硅酮系化合物。

<记录介质>

使用本发明的墨水形成图像时所使用的记录介质，只要是通过施加墨水进行记录的记录介质就可以使用任何记录介质。

本发明特别适用于通过使染料、颜料等色料吸附到形成墨水接收层内的多孔质结构的微粒中而至少由该吸附后的微粒形成图像的记录介质中，特别适合于使用喷墨法的情形中。这样的喷墨用记录介质优选通过形成于支撑体上的墨水接收层中的空隙来吸收墨水，即为所谓的吸收型。

吸收型的墨水接收层由多孔质层构成，所述多孔质层以微粒为主体，根据需要含有粘合剂和其它添加剂。微粒的具体例子可以列举出硅石、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、矾土或矾土水合物等氧化铝、硅藻土、氧化钛、水滑石、氧化锌等无机颜料，或尿素甲醛树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂等有机颜料，可以使用这些微粒的1种以上。作为适合作为粘合剂使用的物质，可以列举出水溶性高分子或胶乳。例如，可以使用聚乙烯醇或其改性物、淀粉或其改性物、明胶或其改性物、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、SBR胶乳、NBR胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、官能团改性聚合物胶乳、乙烯乙酸乙烯共聚物等乙烯类共聚物胶乳、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐或其共聚物、丙烯酸酯共聚物等，可以根据需要组合2种以上使用。另外，还可以使用添加剂，例如可以根据需要使用分散剂、增稠剂、pH调节剂、润滑剂、流动性改性剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

特别地，本发明所优选使用的记录介质优选为以平均粒径为1μm以下的微粒为主体形成墨水接收层的记录介质。所述微粒的具体例子可以列举出硅石微粒和矾土微粒等。作为硅石微粒优选的是以胶体硅石为代表的硅石微粒。胶体硅石本身可以从市场上购得，但特别优选例如日本专利第2803134号、第2881847号所公开的胶体硅石。作为氧化铝微粒优选的是矾土水合物微粒等。作为这样的矾土系颜料的一种，可以列举出由下式所表示的矾土水合物。

Al₂O_3-n(OH)_2n·mH₂O

(在上式中，n表示1、2或3的整数中的任一个，m表示0～10，优选表示0～5的值。其中，m和n不同时为0。mH₂O在多数情况下还表示与mH₂O晶格的形成无关的可脱离的水相，因此，m可以取整数或非整数的值。另外，如果加热此种材料，则m可以达到0值。)

矾土水合物可以通过美国专利第4,242,271号、美国专利第4,202,870号所记载的烷醇铝的水解、铝酸钠的水解，或者日本专利特公昭57-44605号公报所记载的在铝酸钠等的水溶液中加入硫酸钠、氯化铝等的水溶液进行中和的方法等公知的方法来制造。

记录介质优选具有用于支撑上述墨水接收层的支撑体。支撑体只要能够由上述多孔质微粒形成墨水接收层，并且带来可通过喷墨打印机等的输送机构输送的刚度，则没有特别的限制，可以使用任何支撑体。具体来说，可以列举出例如以天然纤维素纤维为主体由纸浆原料形成的纸支撑体，由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、三乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等材料形成的塑料支撑体，在原纸的至少一面上具有添加了白色颜料等的聚烯烃树脂的树脂涂覆层的树脂涂覆纸(例如：RC纸)。

<喷墨记录方法>

本发明的墨水特别适合用于具有以喷墨方法喷出墨水的工序的喷墨记录方法。喷墨记录方法包括如下方法：通过对墨水施加力学能而喷出墨水的记录方法，以及通过对墨水施加热能而喷出墨水的记录方法等。特别是在本发明中，优选使用利用热能的喷墨记录方法。

<墨盒>

适合用于使用本发明的墨水进行记录的墨盒，可以列举出具有容纳这些墨水的墨水容纳部的墨盒。

<记录单元>

适合用于使用本发明的墨水进行记录的记录单元，可以列举出具有容纳这些墨水的墨水容纳部和记录头的记录单元。特别地，可以列举出所述记录头相应于记录信号对墨水施加热能，通过所述热能产生墨水液滴的记录单元。

<喷墨记录装置>

适合用于使用本发明的墨水进行记录的记录装置可以列举出对具有容纳这些墨水的墨容纳部的记录头的室内的墨水施加对应于记录信号的热能，通过所述热能产生墨水液滴的装置。

下面，对喷墨记录装置的机构部的大致结构进行说明。根据各个机构的作用，记录装置主体由供纸部、用纸输送部、滑架部、排纸部、清洁部以及保护这些部件的具有外观设计性的外壳部构成。下面，对这些部件进行简要的说明。

图4为记录装置的立体图，另外，图5和图6是用于说明记录装置主体的内部机构的图，图5是表示从右上部观察的立体图，图6是记录装置主体的侧剖视图。

在记录装置内进行供纸时，首先，在包含供纸盘M2060的供纸部，仅将规定张数的记录介质送入到由供纸辊M2080和分离辊M2041构成的辊隙部。所送入的记录介质在辊隙部被分离后，仅输送最上方的记录介质。被送入到用纸输送部的记录介质被引导到压紧辊保持架M3000和纸引导挡板M3030后，被送入到输送辊M3060和压紧辊M3070这一辊对中。由输送辊M3060和压紧辊M3070构成的辊对被LF马达E0002驱动而进行旋转，记录介质通过该旋转在压纸部M3040上进行输送。

在滑架部中，在记录介质上形成图像时，使记录头H1001(图7)配置在目标图像形成位置上，根据来自电气基板E0014的信号，对记录介质喷出墨水。关于记录头H1001的详细结构如后所述，但其结构是可以通过反复交替进行记录主扫描和副扫描来在记录介质上形成图像的结构，上述记录主扫描由记录头H1001进行记录的同时，使滑架M4000沿着列方向进行扫描，上述副扫描由输送辊M3060使记录介质沿着行方向进行输送。

最后形成图像的记录介质在排纸部处被夹在第1排纸辊M3110与棘轮M3120的辊隙中，被输送而排出到排纸盘M3160上。

另外，在清洁部，为了对图像记录前后的记录头H1001进行清洁，当在使盖M5010与记录头H1001的墨水喷出口紧密接触的状态下使泵M5000产生作用时，从记录头H1001抽吸不需要的墨水等。另外，通过在打开盖M5010的状态下，抽吸残留在盖M5010中的墨水，不会引起残留墨水导致的固着和随后的弊病。

(记录头的结构)

对记录头盒H1000的结构进行说明。记录头盒H1000具有记录头H1001和搭载墨罐H1900的部件以及用于从墨罐H1900向记录头供给墨水的部件，并且可装卸地搭载于滑架M4000上。

图7是表示对记录头盒H1000安装墨罐H1900的状态的图。记录装置由黄色、品红色、青色、黑色、淡品红色、淡青色和绿色墨水形成图像，因此，墨罐H1900也独立准备7种颜色的份。在上述墨水中，至少一种墨水使用本发明的墨水。并且，如图所示，分别可以相对于记录头盒H1000自由装卸。另外，墨罐H1900的装卸能在将记录头盒H1000搭载于滑架M4000上的状态下进行。

图8是记录头盒H1000的分解立体图。在图中，记录头盒H1000由第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101、第1平板H1200、第2平板H1400、电气布线基板H1300、墨罐保持架H1500、流路形成部件H1600、过滤器H1700、密封橡胶H1800等构成。

第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101为Si基板，通过光刻技术在其一个面上形成了用于喷出墨水的多个记录元件(喷嘴)。向各个记录元件供电的Al等电气布线是通过成膜技术形成的，对应于各个记录元件的多个墨水流路也可以通过光刻技术形成。而且，用于向多个墨水流路供给墨水的墨水供给口在里面开口。

图9为用于说明第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101的结构的主视放大图。H2000～H2600为对应于各个不同墨水颜色的记录元件列(以下称为喷嘴列)，在第1记录元件基板H1100中构成有用于供给黄色墨水的喷嘴列H2000、用于供给品红色墨水的喷嘴列H2100以及用于供给青色墨水的喷嘴列H2200的对应于这3种颜色的3个喷嘴列。在第2记录元件基板H1101中构成有用于供给淡青色墨水的喷嘴列H2300、用于供给黑色墨水的喷嘴列H2400、用于供给橙色墨水的喷嘴列H2500以及用于供给淡品红色墨水的喷嘴列H2600的对应于这4种颜色的4个喷嘴列。

各个喷嘴列由在记录介质的输送方向上以1200dpi(dot/inch；参考值)的间隔并列的768个喷嘴构成，喷出约2皮升的墨滴。各喷嘴喷出口的开口面积设定为大约100μm²。另外，第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101粘结固定在第1平板H1200上，在此，形成有用于向第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101供给墨水的墨水供给口H1201。

而且，在第1平板H1200上粘结固定有具有开口部的第2平板H1400，该第2平板H1400保持有电气布线基板H1300，以便电气布线基板H1300与第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101电连接。

电气布线基板H1300施加用于从形成于第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101上的各个喷嘴喷出墨水的电信号，并具有对应于第1记录元件基板H1100和第2记录元件基板H1101的电气布线，以及位于该电气布线端部的用于接收来自记录装置主体的电信号的外部信号输入端子H1301。外部信号输入端子H1301定位固定在墨罐保持架H1500的背面一侧。

另一方面，在保持墨罐H1900的墨罐保持架H1500中例如通过超声波熔接固定有流路形成部件H1600，形成了从墨罐H1900通到第1平板H1200的墨水流路H1501。

在与墨罐H1900卡合的墨水流路H1501的墨罐一侧端部设有过滤器H1700，以便能够防止来自外部的灰尘的侵入。另外，在与墨罐H1900卡合的卡合部上安装有密封橡胶H1800，能够防止墨水从卡合部蒸发。

而且，如上述那样通过粘接等将由墨罐保持架H1500、流路形成部件H1600、过滤器H1700和密封橡胶H1800构成的墨罐保持架部，和由第1记录元件基板H1100、第2记录元件基板H1101、第1平板H1200、电气布线基板H1300及第2平板H1400构成的记录头部H1001相结合，由此构成了记录头盒H1000。

另外，在此，作为记录头的一个方式，对使用电热转换装置(记录元件)进行记录的Bubble Jet(注册商标)方式的记录头举出一个例子进行叙述，上述电热转换装置生成用于根据电信号使墨水产生膜状沸腾的热能。

关于其代表性的结构和原理，优选使用例如美国专利第4,723,129号说明书、美国专利第4,740,796号说明书中所公开的基本原理进行。该方式可适用于所谓请求服务型、连续型等任何方式，特别地，在为请求服务型的情况下，对于与保持有液体(墨水)的薄片和液体流路对应配置的电热转换装置施加至少一个根据记录信息给予超过泡核沸腾的温度急速上升的驱动信号，从而使电热转换装置产生热能，在记录头的热作用面上产生膜状沸腾，结果能够形成与该驱动信号一一对应的液体(墨水)内的气泡，因此是有效的。通过该气泡的成长、收缩，经喷出用开口喷出液体(墨水)，形成至少一个液滴。当该驱动信号采用脉冲方式时，能够即时、适当地进行气泡的成长、收缩，因此能够实现响应性特别优良的液体(墨水)的喷出，是更为优选的。

另外，作为利用了第二力学能的喷墨记录装置的方式，可以例举出这样的请求服务型喷墨记录头，其包括：具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、与喷嘴相对配置的由压电材料和导电材料构成的压力产生元件、充满该压力产生元件的周围的墨水；该请求服务型喷墨记录头通过施加电压而使压力产生元件位移，从喷嘴喷出墨水的小液滴。

另外，喷墨记录装置不限于如上述那样的喷墨头与墨罐分体的喷墨记录装置，也可以是喷墨头与墨罐不可分离的一体的喷墨记录装置。另外，墨罐除了相对于喷墨头可分离或不可分离地一体化而搭载在滑架上之外，也可以是设置在装置的固定部位，通过墨水供给部件例如墨水管向记录头供给墨水的形态。另外，在墨罐中设置用于对记录头施加适当的负压的结构的情况下，可以采用在墨罐的墨水容纳部设置吸收体的方式、或者具有挠性的墨水容纳袋和对墨水容纳袋作用扩张其内容积的方向的作用力的弹簧部的方式等。另外，记录装置除了采用上述串行记录方式以外，还可以采用在对应于记录介质全宽的范围内整齐排列记录元件而成的行式打印机的方式。

[实施例]

下面，使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是，只要在不超出本发明的精神的范围内，本发明并不受到以下实施例的任何限制。另外，如果没有特别指定，实施例、比较例的墨水成分意味着是“重量份”。

<色料的合成>

(1)铜酞菁四磺酸四钠盐(化合物(2))的合成

化合物(2)

将环丁砜、4-磺基邻苯二甲酸单钠盐、氯化铵、尿素、钼酸铵、氯化铜(II)混合，搅拌后，使用甲醇洗涤。然后加水，使用氢氧化钠水溶液，将溶液的pH调整到11。在搅拌下向所得到的溶液中加入盐酸水溶液，进而缓慢加入氯化钠，析出结晶。过滤所得到的结晶，并使用20％的氯化钠水溶液洗涤，继续加入甲醇，过滤所析出的结晶，使用70％的甲醇水溶液洗涤之后，使其干燥，得到青色结晶，为化合物(2)铜酞菁四磺酸四钠盐。

(2)铜酞菁四磺酰氯(化合物(3))的合成

化合物(3)

在氯磺酸中，缓慢加入上述得到的铜酞菁四磺酸四钠(化合物(2))，进而滴加亚硫酰二氯，进行反应。然后冷却反应液，过滤所析出的结晶，得到铜酞菁四磺酰氯的湿滤饼。

(3)下述化合物(4)的合成

化合物(4)是在通式(IV)中，Y为氨基，R₁、R₂为2、5位取代的磺酸基的化合物。

化合物(4)

在冰水中加入LIPAL OH、氰尿酰氯、苯胺-2，5-二磺酸单钠盐，边加入氢氧化钠水溶液边进行反应。接着，在反应液中加入氢氧化钠水溶液，将反应液的pH调整为10。在该反应液中加入28％的氨水、乙二胺，进行反应。在所得到的反应液中，滴加氯化钠、浓盐酸，析出结晶。过滤分离出所析出的结晶，使用20％的氯化钠水溶液洗涤，得到湿滤饼。在所得到的湿滤饼中加入甲醇和水，再次过滤，用甲醇进行洗涤后，使之干燥，得到化合物(4)。

(4)色料A～G的合成

在冰水中，加入由(2)得到的铜酞菁四磺酰氯(化合物(3))的湿滤饼，进行搅拌使之悬浮，进而加入氨水、由(3)得到的化合物(4)，进行反应。向其中加入水、氯化钠，析出结晶。过滤所得到的结晶，用氯化钠水溶液洗涤，再次进行过滤后洗涤，使其干燥，得到青色结晶，为色料A。从上述反应可以推测出该化合物为例示化合物1所表示的化合物，是通式(I)中的取代基数的平均值在l＝1.0～1.5、m＝1.5～2.0、n＝2.0～2.5的范围的色料。

通过与上述同样的合成路线，合成色料B～G，其为例示化合物1所表示的化合物，并且通式(I)中的取代基数的平均值各自不同。色料A～G中的取代基数的平均值如下表5所示。

表5

色料	l	m	n
				A	1.0～1.5	1.5～2.0	2.0～2.5
B	0	1.5～2.5	1.5～2.5
				C	1.0～1.5	1.0～1.5	2.0～2.5
D	0	1.5～2.5	1.5～2.5
				E	1.0～1.5	1.0～1.5	2.0～2.5
F	0	2.5～3.0	0.5～1.0
				G	0～1.0	1.0～1.5	2.0～2.5

<耐泛铜光性的评价>

(1)墨水的调制

将下表6所示的各种成分混合，充分搅拌后，用孔径0.2μm的膜滤器进行加压过滤，调制出墨水A～D。

表6

(＊)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)

(2)d₇₅值的测定

针对墨水A～D(色料浓度：0.5重量％)，以小角X射线散射法测定散射角曲线。散射角曲线的测定条件如下所示。

·装置：Nano Viewer(理学制造)

·X射线源：Cu-Kα

·输出：45kV-60mA

·有效焦点：0.3mmφ+Confocal Max-Flux Mirror

·第一狭缝：0.5mm，第二狭缝：0.4mm，第三狭缝：0.8mm

·照射时间：240min

·射束阻挡器：3.0mmφ

·测定法：透过法

·检测器：Blue Imaging Plate

使用X射线衍射数据处理软件JADE(Material Data，Inc.)，由所得到的散射角曲线测定减去背景后的峰面积，以及占减去背景后的峰面积总体的75％以上的2θ值(2θ₇₅值)。另外，基于下述公式(2)由2θ₇₅值计算出d₇₅值。结果如表7所示。

$d_{75}=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{2\sin {\mathrm{\&theta;}}_{75}}$ 式(2)

(3)最大吸收波长度(λmax)的测定

将墨水A～D(色料浓度：0.5重量％)，用纯水分别稀释成2000倍后，测定最大吸收波长(λmax)。结果如表7所示。最大吸收波长(λmax)的测定条件如下所示。

·分光光度计：自动记录分光光度计(商品名U-3300；日立制作所制造)

·测定池：1cm石英池

·取样间距：0.1nm

·扫描速度：30nm/min

·测定次数：测定5次取平均

(4)记录物的制造

在喷墨记录装置(商品名：Pixus 950i；佳能制造)中，分别搭载由上述得到的墨水A～D，在喷墨用光泽介质(商品名：PR101；佳能制造)上，将打印duty设为5、12、21、29、35、43、51、58、66、74、85、90、100％，打印这13个等级的灰度图案，制造记录物。

(5)耐泛铜光性的评价

在由上述得到的记录物的13个等级的灰度图案中，通过目视确认发生泛铜光现象的打印duty，将该打印duty作为产生泛铜光现象的打印duty。通常，存在随着打印duty变高而易于产生泛铜光现象的倾向。也就是，可以说产生泛铜光现象的打印duty越低，墨水就越容易产生泛铜光现象，产生泛铜光现象的打印duty越高，墨水就越不容易产生泛铜光现象。耐泛铜光性的基准如下所述。图7给出评价结果。

A：产生泛铜光现象的打印duty为55％以上。

B：产生泛铜光现象的打印duty为40以上且小于55％。

C：产生泛铜光现象的打印duty为小于40％。

表7

<耐泛铜光性、耐环境气体性的评价>

(1)墨水的调制

按照下述表8所示的配方1～4混合各成分，充分搅拌后，使用孔径为0.2μm的膜滤器进行加压过滤，调制墨水。另外，使用色料A，将按照配方1～4调制出的墨水分别调制成墨水A1～A4，使用色料B，将按照配方1～4调制出的墨水分别调制成墨水B1～B4，下面同样地调制出A1～G4的共计28种墨水。

表8

	配方1	配方2	配方3	配方4
					色料	1.5	1.5	1.5	1.5
甘油	10.0	10.0	10.0	10.0
					乙二醇	8.0	8.0	8.0	8.0
2-吡咯烷酮	2.5	0.8	0.7
					二乙二醇		1.7	1.8	2.5
Acetylenol EH(<sup>＊</sup>)	0.8	0.8	0.8	0.8
					离子交换水	77.2	77.2	77.2	77.2

(＊)乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂；川研フアインケミカル制造)

(2)d₇₅值的测定

针对墨水A1～G4，由小角X射线散射法测定散射角曲线。其中，墨水分别用纯水稀释成3.0倍后，由小角X射线散射法测定散射角曲线。散射角曲线的测定条件如下所示。

·装置：Nano Viewer(理学制造)

·X射线源：Cu-Kα

·输出：45kV-60mA

·有效焦点：0.3mmφ+Confocal Max-Flux Mirror

·第一狭缝：0.5mm，第二狭缝：0.4mm，第三狭缝：0.8mm

·照射时间：240min

·射束阻挡器：3.0mmφ

·测定法：透过法

·检测器：Blue Imaging Plate

使用X射线衍射数据处理软件JADE(Material Data Inc.制造)，由所得到的散射角曲线测定减去背景后的峰面积，以及占减去背景后的峰面积总体的75％以上的2θ值(2θ₇₅值)。另外，基于下述公式(2)由2θ₇₅值计算出d₇₅值。结果如表9所示。

$d_{75}=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{2{\sin \mathrm{\&theta;}}_{75}}$ 式(2)

(3)最大吸收波长(λmax)的测定

将墨水A1～G4(色料浓度：1.5重量％)分别用纯水稀释成2000倍后，测定最大吸收波长(λmax)。结果如表9所示。最大吸收波长(λmax)的测定条件如下所示。

·分光光度计：自动记录分光光度计(商品名U-3300；日立制作所制造)

·测定池：1cm石英池

·取样间距：0.1nm

·扫描速度：30nm/min

·测定次数：测定5次取平均

(4)记录物的制造

在喷墨记录装置(商品名：Pixus 950i；佳能制造)中，分别搭载由上述得到的墨水A1～G4，在喷墨用光泽介质(商品名：PR101；佳能制造)上，将打印duty设为5、12、21、29、35、43、51、58、66、74、85、90、100％，打印这13个等级的灰度图案，制造记录物。

(5)耐泛铜光性的评价

在由上述得到的记录物的13个等级的灰度图案中，目视确认产生泛铜光现象的打印duty，将该打印duty作为产生泛铜光现象的打印duty。通常，泛铜光现象存在随着打印duty变高而易于产生的倾向。也就是，可以说产生泛铜光现象的打印duty越低，泛铜光现象越容易产生，产生泛铜光现象的打印duty越高，泛铜光现象越不易产生。耐泛铜光性的基准如下所述。评价结果如表9所示。

A：产生泛铜光现象的打印duty为55％以上。

B：产生泛铜光现象的打印duty为40％以上且小于55％。

C：产生泛铜光现象的打印duty为35％以上且小于40％。

D：产生泛铜光现象的打印duty小于35％。

(6)耐环境气体性的评价

将由上述得到的记录物置于臭氧试验装置(商品名：OMS-H；气体试验机公司制造)中，在温度40℃、湿度55％、臭氧气体浓度2ppm的环境下进行20小时的臭氧暴露。基于下述公式(3)，由上述暴露试验前后的记录物的50％duty部的反射浓度，计算出剩余浓度率。另外，在反射浓度的测定中，マクベスRD-918(マクベス制造)。耐环境性的基准如下所述。评价结果如表9所示。

式(3)

(式(3)中，d_O3为臭氧暴露后的反射浓度，d_ini为臭氧暴露前的反射浓度。)

A：剩余浓度率为83％以上。

B：剩余浓度率为小于83％。

表9

由以上可知，在使用本发明的作为通式(I)所表示的化合物或其盐的色料的情况下，当墨水的d₇₅值小于6.70nm时，存在耐环境气体性不足的情况，当墨水的d₇₅值大于10.60nm时，存在耐泛铜光性不足的情况。另外，水性有机溶剂中2-吡咯烷酮的含量(重量％)相对于色料的含量(重量％)为50.0％以上的情况下，可以确认能够得到良好的耐泛铜光性。

本申请要求享有于2004年7月2日提出的日本专利申请第2004-196451号和2005年6月30日提出的日本专利申请第2005-192190号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。

Claims (9)

1.一种喷墨用墨水，其至少含有水、水溶性有机溶剂以及色料，其特征在于，所述色料是下述通式(I)所表示的化合物或其盐，所述色料的含量相对于喷墨用墨水的总重量为0.5重量％以上且小于3.0重量％，在所述水溶性有机溶剂中2-吡咯烷酮的以重量％计的含量相对于色料的以重量％计的含量为50.0％以上，并且，由小角X射线散射法得到的、在调制成用纯水稀释成该喷墨用墨水的色料浓度为0.5重量％的墨水中的分子聚集体的分散距离的分布中占75％的分散距离d75值为6.70nm～10.60nm，

通式(I)

通式(I)中，M为碱金属或铵，R₁、R₂各自独立地为氢原子、磺酸基、羧基，其中，R₁、R₂同时为氢原子的情况除外，Y为氯原子、羟基、氨基、单或二烷基氨基，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3，其中，l+m+n＝3～4，取代基的取代位置在4位或4’位。

2.根据权利要求1所述的喷墨用墨水，其中，所述色料为下述通式(II)所表示的化合物或其盐，

通式(II)

通式(II)中，M为碱金属或铵，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3，其中，l+m+n＝3～4，取代基的取代位置在4位或4’位。

3.根据权利要求1所述的喷墨用墨水，其中，所述色料至少含有l≥1的化合物。

4.根据权利要求1所述的喷墨用墨水，其中，所述d75值为9.10nm以下。

5.一种喷墨用墨水，其至少含有水、水溶性有机溶剂以及色料，其特征在于，所述色料是下述通式(I)所表示的化合物或其盐，所述色料的以重量％计的含量相对于喷墨用墨水总重量为0.5重量％以上且小于3.0重量％，所述水溶性有机溶剂中2-吡咯烷酮的以重量％计的含量相对于色料的以重量％计的含量为50.0％以上，并且，通过测定吸光度得到的、用纯水将所述喷墨用墨水稀释成2000倍的墨水的最大吸收波长即λmax为608.0nm～613.0nm，

通式(I)中，M为碱金属或铵，R₁、R₂各自独立地为氢原子、磺酸基、羧基，其中，R₁、R₂同时为氢原子的情况除外，Y为氯原子、羟基、氨基、单或二烷基氨基，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3，其中，l+m+n＝3～4，取代基的取代位置在4位或4’位。

6.根据权利要求5所述的喷墨用墨水，所述色料是下述通式(II)所表示的化合物或其盐，

通式(II)

通式(II)中，M为碱金属或铵，l、m、n分别为l＝0～2、m＝1～3、n＝1～3，其中，l+m+n＝3～4，取代基的取代位置在4位或4’位。

7.根据权利要求5所述的喷墨用墨水，其中，所述色料至少含有l≥1的化合物。

8.根据权利要求5所述的喷墨用墨水，其中，所述最大吸收波长即λmax为610.0nm～613.0nm。

9.一种喷墨记录方法，其具有以喷墨法喷出墨水而在记录介质上进行记录的工序，其特征在于，所述墨水为权利要求1或5所述的喷墨用墨水。

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