WO2018212053A1 - インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

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洋子 平
池上　正幸
悠平 清水
朗 栗山
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an inkjet recording method and an inkjet recording apparatus.
  • Inks containing metal particles have been used to form electrical circuits by utilizing the characteristics of the metal particles used, but in recent years, inks containing metal particles have also been used for applications such as Christmas cards. It is coming.
  • color metallic image a color image having a metallic feeling
  • an ink jet recording method has been proposed in which an ink containing a pigment is applied to a region to which an ink containing silver particles has been applied (see JP2013-52654A).
  • the present invention provides a first recording step for applying the first ink to the recording medium, and a second application for applying the second ink to the recording medium so as to overlap at least a part of the region to which the first ink has been applied.
  • An ink-jet recording method comprising: a recording step, wherein the first ink is a water-based ink containing silver particles, the second ink is a water-based ink containing a dye, and the first ink and The time difference for applying the second ink to the recording medium is 1 second or more and 7,200 seconds or less, and the intermolecular distance d value of the dye measured by the small angle X-ray scattering method is 5.9 nm or more.
  • the peak area is C.I. I.
  • the present invention relates to an inkjet recording method characterized in that the ratio of the acid red 249 to the peak area is 1.1 times or more.
  • the present invention is also an ink jet recording apparatus provided with a means for applying a second ink after applying the first ink, wherein the first ink is a water-based ink containing silver particles, and the second ink.
  • the ink is a water-based ink containing a dye
  • the time difference for applying the first ink and the second ink to the recording medium is 1 second or more and 7,200 seconds or less, and is measured by a small angle X-ray scattering method.
  • the intermolecular distance d value of the dye is 5.9 nm or more
  • the peak area is C.I. I.
  • the present invention relates to an ink jet recording apparatus characterized in that the ratio of Acid Red 249 to the peak area is 1.1 times or more.
  • an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus which are excellent in glossiness and color developability of an image.
  • Various physical property values are values at a temperature of 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the specularly reflected light is light that is incident on the image and is reflected like a mirror at the same angle in the opposite direction. For example, the light is incident on the image from the direction of 45 degrees and is reflected at the same angle of 45 degrees with respect to the image.
  • an image having color developability is an image in which regular reflection light reflected from the image has the color tone of the used color material.
  • a method for recording an image having excellent color developability there is a method in which an achromatic metal layer having no saturation and a color material layer are sequentially formed on a recording medium. Thereby, the light incident on the color material layer is reflected by the metal layer and passes through the color material layer again, so that it can be recognized as a color metallic image having the color tone of the used color material. Even if the method of forming the metal layer after forming the color material layer on the recording medium is used, the incident light is reflected by the metal layer, so that it is difficult for the light to pass through the color material layer. It cannot be recognized as an image having a color tone.
  • the present inventors used an ink containing silver particles as an ink for forming a metal layer to form a silver layer having a higher light reflectance than other metal layers, and a colorant layer.
  • an ink containing a dye having a higher saturation than the pigment was used as the ink for forming the ink.
  • the ink containing the dye may be applied to the recording medium so as to overlap at least part of the region to which the ink containing silver particles is applied. It was found that the color developability was not obtained.
  • the second ink containing a dye that easily aggregates was used.
  • the present inventors examined dyes that satisfy the condition of “easy to aggregate”.
  • the intermolecular distance d value measured by the small angle X-ray scattering method is 5.9 nm or more, and the peak area is C.I. I.
  • a dye having a ratio of 1.1 times or more of the ratio of Acid Red 249 to the peak area may be used. Since such a dye has a strong intermolecular force of the dye in the liquid, it is in an associated state and easily aggregates with evaporation of water.
  • the dye in the second ink quickly aggregates, preventing the dye from passing through the pores of the silver layer and further penetrating into the recording medium. Is done. As a result, a silver layer colored with a dye can be formed, and the color development of the image is considered to be improved.
  • an ink containing silver particles is applied to a substrate and heated at a high temperature of about 200 ° C. to 400 ° C., whereby the silver particles are formed by evaporation of liquid components. Aggregate.
  • a permeable recording medium such as plain paper or glossy paper, the silver particles are close to each other and aggregate due to the penetration of the liquid component, and thus the heating of the recording medium is unnecessary.
  • the water-based ink for inkjet uses particles having a particle size of several to several hundreds of nanometers in consideration of ejection stability.
  • metal particles such as silver particles having a small particle diameter exhibit a characteristic property called surface plasmon resonance.
  • This surface plasmon resonance will be described.
  • the silver free electrons vibrate and cause polarization (plasmon).
  • This plasmon may resonate with light of a specific wavelength, and when the wavelength of the light resonates with the plasmon (surface plasmon resonance), the light is absorbed by the silver particles. Therefore, silver particles with a small particle size may appear colored.
  • silver particles appear yellowish-brown because they absorb light wavelengths around 400 nm.
  • the silver in the silver layer formed by the aggregation of silver particles does not have the properties as particles having a particle diameter of several nm to several hundreds of nm as described above, surface plasmon resonance is less likely to occur. Accordingly, since the silver layer is difficult to be colored other than silver, it has a metallic feeling and an image having glossiness can be obtained.
  • the time difference for applying the first ink containing silver particles and the second ink containing a dye that easily aggregates to the recording medium is less than 1 second, the silver particles in the first ink adhering to the recording medium aggregate. Before the second ink is applied. Therefore, the aggregation of the silver particles is inhibited by the dye in the second ink, and the aggregated dye is interposed between the silver particles, so that the aggregation of the silver particles becomes insufficient. As a result, the formed silver layer is in a state where the dye has entered, and the coloring due to the intervening dye is combined with the coloring due to the surface plasmon resonance of the non-aggregated silver particles, and gloss cannot be obtained. The image becomes dark.
  • the time difference for applying the first ink containing silver particles and the second ink containing a dye that easily aggregates to the recording medium is 1 second or more, the silver particles in the first ink adhered to the recording medium aggregated. Later, the second ink is applied. Therefore, since the aggregated dye can remain on the surface of the formed silver layer, gloss is obtained and the image becomes bright.
  • the present inventors paid attention to the penetration of the liquid component in the second ink into the recording medium in order to form a silver layer colored with a dye.
  • the present inventors paid attention to the penetration of the liquid component in the second ink into the recording medium in order to form a silver layer colored with a dye.
  • the control of the penetration of the second ink into the silver layer uses the liquid component of the first ink previously applied.
  • the penetration of the second ink is hindered by the liquid component of the first ink and slows down.
  • the liquid component in the first ink staying in the vicinity of the surface of the recording medium cannot sufficiently delay the penetration of the second ink due to evaporation or penetration.
  • the dye in the second ink penetrates the recording medium through the silver layer, so that the color developability of the image cannot be obtained.
  • the time difference of 7,200 seconds means the time during which the liquid component in the first ink stays in the vicinity of the surface of the recording medium, and the penetration of the second ink into the silver layer. It means the time that can be suppressed.
  • the present inventors can suppress the penetration of the second ink, effectively keep the dye on the surface of the silver layer, and improve the color development and glossiness of the image. I found out that they can be compatible.
  • ⁇ Inkjet recording method> In the ink jet recording method of the present invention, the first recording step of applying the first ink to the recording medium and the second ink of applying the second ink to the recording medium so as to overlap at least a part of the region to which the first ink has been applied. And an ink jet recording method having two recording steps.
  • the recording step it is preferable to record an image by ejecting ink from an inkjet recording head.
  • the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention.
  • FIG. 1A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus
  • FIG. 1B is a perspective view of a head cartridge.
  • the ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32 and a carriage shaft 34.
  • a head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34.
  • the head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured such that an ink cartridge 42 is set. While the head cartridge 36 is conveyed along the carriage shaft 34 in the main scanning direction, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, the recording medium 32 is conveyed in the sub-scanning direction by a conveying unit (not shown), whereby an image is recorded on the recording medium 32.
  • the time difference for applying the first ink and the second ink to the recording medium is 1 second or more and 7,200 seconds or less.
  • a method for applying the first ink and the second ink to the recording medium with a time difference for example, when using a serial method in which an image is recorded by moving the recording head in the main scanning direction, an image is recorded in one direction. Examples thereof include the methods (1) to (3). Note that images may be recorded bidirectionally as long as two types of ink can be applied to the recording medium with a predetermined time difference.
  • a recording head having an ejection port array of first ink and second ink arranged in a direction orthogonal to the main scanning direction is used.
  • Method for Applying Ink and Second Ink (3) A recording head having a first ink ejection port array on the upstream side in the sub-scanning direction and a second ink ejection port array on the downstream side is used.
  • the first ink uses a part of the upstream side ejection port array
  • the second ink uses a part of the downstream side ejection port array
  • transporting the recording medium at least a time difference corresponding to the transport time of the recording medium
  • the first ink is an aqueous ink containing silver particles.
  • components constituting the first ink will be described.
  • Silver particles are composed of silver atoms.
  • the silver particles may contain other metal atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, carbon atoms and the like in addition to silver atoms, but the ratio (%) of silver atoms in the silver particles is 50. It is preferably 0% by mass or more.
  • the silver particles are preferably produced by a reduction method from the viewpoint of easy control of the particle size of the silver particles and the dispersion stability of the silver particles.
  • the volume-based cumulative 50% particle size of silver particles refers to the diameter of particles that have accumulated 50% from the small particle size side on the basis of the total volume of silver particles measured in the particle size integration curve. is there.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (nm) of silver particles is preferably 200 nm or less. When D 50 is at 200nm or less, the particle diameter of the silver particles are smaller, easier to aggregate with nearby silver particles. Thereby, since the ratio of the silver particle which has aggregated in a silver layer increases, the glossiness of an image improves further.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (nm) of silver particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. D 50 is measured by a dynamic light scattering method.
  • Examples of a method for dispersing silver particles include a surfactant dispersion type using a surfactant as a dispersant and a resin dispersion type using a resin as a dispersant.
  • a surfactant dispersion type using a surfactant as a dispersant and a resin dispersion type using a resin as a dispersant.
  • silver particles having different dispersion methods can be used in combination.
  • an anionic surfactant As the surfactant used as a dispersant in the surfactant dispersion type, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl aryl sulfonates, alkyl diaryl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyls.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine compounds, silicone compounds, etc. Is mentioned.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts, and the like.
  • amphoteric surfactants include alkylamine oxide and phosphadylcholine.
  • the surfactant is preferably at least one selected from anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • the anionic surfactant is preferably polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene alkyl ether.
  • the resin used as a dispersant in the resin dispersion type preferably has both a hydrophilic part and a hydrophobic part.
  • resins polyvinyl resins, polyester resins, amino resins, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyether resins, polyamide resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, silicone resins And fluorine-based polymer compounds.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the resin is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and preferably 3,000 or more and 50,000 or less. Further preferred.
  • the content (% by mass) of the dispersant in the first ink is preferably a mass ratio (times) to the content (% by mass) of the silver particles and is 1.0 times or less. If the mass ratio exceeds 1.0 times, the amount of the dispersant is too much for the silver particles, so that the silver particles and the silver particles are difficult to approach and the silver particles and the silver particles are difficult to aggregate. Thereby, the glossiness of the image may not be sufficiently obtained.
  • the mass ratio is more preferably 0.1 times or more. When the mass ratio is less than 0.1 times, the amount of the dispersant is too small with respect to the silver particles in the first ink, so that the silver particles are difficult to stably disperse in the first ink. As a result, ink ejection stability may not be sufficiently obtained.
  • the content (% by mass) of silver particles in the first ink is preferably 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the total mass of the first ink.
  • the content is less than 2.0% by mass, there are too few silver particles, so that it is difficult to form a silver film on the recording medium, and the glossiness of the image may not be sufficiently obtained.
  • the content exceeds 15.0% by mass, there are too many silver particles, so that when the recording head has a heat generating part for ejecting ink, the silver particles are likely to adhere to the heat generating part. For this reason, the foaming energy applied to the ink is increased, and ink ejection stability may not be sufficiently obtained.
  • the silver particle content (% by mass) in the first ink is more preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less based on the total mass of the first ink.
  • the first ink preferably further contains a surfactant.
  • a surfactant an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant include an ethylene oxide adduct of acetylene glycol.
  • the nonionic surfactant preferably has an HLB value of 10 or more according to the Griffin method. When the HLB value is less than 10, it is difficult to dissolve in the first ink because of high hydrophobicity.
  • the HLB value indicates the degree of hydrophilicity or lipophilicity of the surfactant (compound) in the range of 0 to 20. The lower the HLB value, the higher the lipophilicity (hydrophobicity) of the compound. On the other hand, the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity of the compound.
  • the content (% by mass) of the surfactant used as the silver particle dispersant in the first ink is preferably 2.0% by mass or more and 7.0% by mass or less.
  • the content (% by mass) of the surfactant other than the surfactant used as the silver particle dispersant in the first ink is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the first ink contains an aqueous medium that is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as water.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and any of those usable for ink jet inks such as alcohols, glycols, glycol ethers, and nitrogen-containing compounds can be used.
  • the “water-soluble organic solvent” refers to a liquid, but in the present invention, the water-soluble organic solvent includes those that are solid at a temperature of 25 ° C. One or more of these water-soluble organic solvents can be contained in the ink.
  • the polyhydric alcohol in the present invention is a compound in which at least two hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon (alkane) are replaced with a hydroxy group.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol As the water-soluble organic solvent, it is preferable to use a trihydric or higher polyhydric alcohol.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol has many hydroxy groups capable of hydrogen bonding with water. Therefore, when the second ink is applied so as to overlap at least a part of the region to which the first ink is applied, the liquid component in the second ink is hydrogen bonded to the hydroxy group of the polyhydric alcohol in the first ink. Therefore, since the penetration of the liquid component in the second ink can be suppressed and a silver layer colored with a dye can be formed, the color developability of the image is further improved.
  • Examples of the trivalent polyhydric alcohol include glycerin and trimethylolpropane.
  • Examples of the tetravalent polyhydric alcohol include erythritol.
  • Examples of the pentavalent polyhydric alcohol include xylitol and D-glucose.
  • Examples of the hexavalent polyhydric alcohol include sorbitol.
  • the polyhydric alcohol is preferably a pentavalent or hexavalent sugar alcohol.
  • Sugar alcohol is one of the sugars produced by reduction of carbonyl groups of aldoses and ketoses. If it is a pentavalent or hexavalent sugar alcohol, it has more hydroxy groups capable of hydrogen bonding with the liquid component, and since the hydroxy groups are bonded to the carbon atoms at both ends of the main chain, water and hydrogen are efficiently Can be combined. Therefore, a silver layer colored with a dye can be formed, and the color developability of the image is further improved.
  • the pentavalent or hexavalent sugar alcohol include xylitol and sorbitol.
  • the carbon number of the polyhydric alcohol is preferably 3 or more and 7 or less, more preferably 5 or 6.
  • the water content (% by mass) in the first ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the first ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the first ink.
  • the content is a value including a trihydric or higher and hexavalent or lower polyhydric alcohol.
  • the content of the water-soluble organic solvent is more than 50.0% by mass, the viscosity of the ink is increased and ink supply failure may occur.
  • the content (mass%) of the trihydric to hexavalent alcohol in the ink is preferably 3.0 mass% or more and 30.0 mass% or less based on the total mass of the first ink.
  • the content is more preferably 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the ink may contain various additives such as a pH adjuster, an antifoaming agent, an antirust agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, and a chelating agent as necessary. Good.
  • the viscosity (mPa ⁇ s) of the first ink at a temperature of 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 5 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1 mPa ⁇ s or more and 3 mPa ⁇ s or less.
  • the surface tension (mN / m) at 25 ° C. of the ink is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, and more preferably 30 mN / m or more. More preferably, it is 40 mN / m or less.
  • the surface tension of the ink can be adjusted by appropriately determining the type and content of the surfactant in the ink.
  • the second ink is a water-based ink containing a dye.
  • components constituting the second ink will be described.
  • the intermolecular distance d value measured by a small angle X-ray scattering method is 5.9 nm or more, and the peak area is C.I. I.
  • a dye whose ratio to the peak area of Acid Red 249 is 1.1 times or more is used.
  • the dye content is constant in order to make the molecular density in the solution constant, and the dye contains 5.0% by mass. Liquid was used. If the content of the dye in the liquid is large, the distance between the dyes in the liquid may be close, and the liquid may be easily aggregated. It was decided to measure.
  • C. I. Acid Red 249 is a compact molecule and a dye that does not easily aggregate. A first ink containing silver particles, and C.I. I. Even when the time difference for applying the second ink containing Acid Red 249 to the recording medium is 120 seconds, which is within a predetermined range, the dye is difficult to aggregate, and the color developability of the image is at an unacceptable level. C. I. By using Acid Red 249 as a reference for the peak area, C.I. I. Compared to Acid Red 249, it can be determined whether or not the dye is likely to aggregate.
  • the dye specified using the two indexes determined by the small angle X-ray scattering method has a strong intermolecular force of the dye in the liquid, so that the dye is likely to aggregate.
  • the two indexes determined by the small angle X-ray scattering method will be described in detail.
  • the small angle X-ray scattering method is described in “Latest Colloid Chemistry” (Kodansha Scientific, Fumio Kitahara, Kunio Furusawa) and “Surface State and Colloidal State” (Tokyo Chemical Dojin, Masayuki Nakagaki). This is a technique that has been widely used to calculate the distance between colloidal particles in a colloidal solution.
  • FIG. 2 is a principle diagram of small angle X-ray scattering measurement. While the X-ray generated from the X-ray source passes through the first to third slits, the focal spot size is reduced to about several mm or less, and the sample solution is irradiated. The irradiated X-rays are scattered by particles in the solution and then detected on the imaging plate at the rear of the sample. The obtained two-dimensional data is circularly averaged and converted into a one-dimensional profile, a background is created by the Spline function, and subtraction is performed from the measured value. Using analysis software, calculate the peak and integral value to obtain the scattering angle profile.
  • the vertical axis of the scattering angle profile is the X-ray scattering intensity
  • the horizontal axis is the scattering angle 2 ⁇ . Since the X-ray scattering intensity varies depending on the value of 2 ⁇ , the X-ray scattering intensity becomes maximum at a certain 2 ⁇ value.
  • the d value calculated here is considered to be the distance from the center of the molecules arranged at regular intervals.
  • the molecule formed by the aggregation of the dye in the liquid is a “dye molecular assembly”
  • the d value is the distance from the center to the center of the dye molecular assembly. The relationship between the d value and the cohesiveness of the dye will be described with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the d value of a dye molecular assembly.
  • the radius of the dye molecular assembly is r1, and the distance from the center of the molecular assembly to the center is d1.
  • the radius of the molecular assembly of the dye is r2, and the distance from the center of the molecular assembly to the center is d2.
  • the distance (p) between the molecular aggregates of the dye is always constant if the dye structures are the same
  • small-angle X-ray scattering occurs when the size of the molecular aggregate formed by the dye increases from r1 to r2.
  • the d value measured by the method is also considered to increase from d1 to d2.
  • the d value measured by the small-angle X-ray scattering method is considered as an index representing the size of the molecular assembly of the dye.
  • the larger the d value the larger the molecular aggregate of the dye, and the higher the cohesiveness of the dye.
  • the d value can be obtained from the value of 2 ⁇ , indicating the distribution of the d value of the molecular assembly of the dye. It will also be that.
  • the area between this peak and the baseline where the X-ray scattering intensity is 0 is the peak area.
  • the larger the peak area the more the dye aggregates, and the higher the dye aggregability.
  • the agglomeration of the dye can be more accurately determined from the two viewpoints of the size of the molecular aggregate of the dye and the large number of molecular aggregates of the dye. Judgment can be made.
  • a dye having a d value of 6.1 nm or more is preferable.
  • a dye having a d value of 7.8 nm or less is more preferable.
  • the ratio is preferably 2.4 times or more, and more preferably 3.4 times or more. The ratio is more preferably 5.9 times or less.
  • the dye having the d value of 5.9 nm or more and the ratio of 1.1 times or more is C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Acid Red 289, a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), the following formula It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by (5) and a compound represented by the following formula (6).
  • rings A, B, C, and D represented by broken lines are each independently an aromatic ring or a nitrogen-containing aromatic ring.
  • R is an amino group, or a carbon number of 1 or more and 4 or less.
  • M is independently a hydrogen atom, alkali metal, ammonium, or organic ammonium, l is 0 or more and 2 or less, m is 1 or more and 3 or less, and n is 1 or more and 3 or less. And the sum of l, m and n is 2 or 3.
  • each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group is an anionic group, a sulfonamide group, a hydroxy group, or at least 2 thereof. And may be substituted with a combination of two, p is 3 or 4.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, Or organic ammonium.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an acylamino group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a ureido group.
  • M is each independently.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a carboxylic acid group; a phenyl group; a phenyl substituted with a sulfonic acid group.
  • R 9 is a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxylic acid group, and R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; A halogen atom; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; or a sulfonic acid group, wherein R 12 and R 14 are each independently an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms; or a hydroxy group, a sulfonic acid group, and a carboxyl group.
  • At least one of the number 1 to 4 alkylthio group having a carbon substituted with a group selected from the group consisting of acid groups, R 13 and R 15 are each independently, having 1 to 4 carbon atoms or more
  • An alkylcarbonylamino group, R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom; a carboxylic acid group; a sulfonic group; an acetylamino group; a halogen atom; C 1 -C, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom; a carboxylic acid group; a sulfonic acid group; a hydroxy group; an acetylamino group; a halogen atom; a cyano group; a nitro group; a sulfamoyl group; An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of a phonic acid group and a carboxylic acid group; an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms; or a hydroxy group or a sulfonic acid group And an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of carboxylic acid groups; s
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with an anionic group.
  • R 23 is cyano.
  • applied amount of the dye per unit area of the recording medium (g / m 2) of, in a ratio (times) to the application amount of the silver particles per unit area of the recording medium (g / m 2) 0.2 times or more Preferably there is. If the ratio is less than 0.2 times, the amount of dye applied to the silver particles is too small, and the color developability of the image may not be sufficiently obtained. The ratio is more preferably 0.7 times or less.
  • the amount of dye or silver particles applied per unit area of the recording medium (g / m 2 ) can be changed by changing the content of the dye or silver particles in the ink or changing the recording duty of each ink. Can be adjusted.
  • the second ink is an aqueous ink containing water as an aqueous medium.
  • the aqueous medium can further contain a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as water.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and those usable for ink-jet inks such as alcohols, glycols, alkylene glycols, polyethylene glycols, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds. Either can be used. Further, one or more of these water-soluble organic solvents can be contained in the ink.
  • the content (% by mass) of water in the second ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
  • the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the second ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the second ink.
  • the content of the water-soluble organic solvent is less than 3.0% by mass, reliability such as adhesion resistance may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus.
  • the content of the water-soluble organic solvent is more than 50.0% by mass, ink supply failure may occur.
  • the second ink may contain a water-soluble organic compound that is solid at room temperature (temperature 25 ° C.), such as urea and its derivatives, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
  • a water-soluble organic compound that is solid at room temperature (temperature 25 ° C.)
  • various kinds of inks such as surfactants, resins, pH adjusters, antifoaming agents, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, anti-reducing agents, and chelating agents may be used for the ink. These additives may be included.
  • the viscosity (mPa ⁇ s) at a temperature of 25 ° C. of the second ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, and more preferably 1 mPa ⁇ s to 3 mPa ⁇ s.
  • the surface tension (mN / m) of the second ink at 25 ° C. is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, and 30 mN / m or less. More preferably, it is m or more and 40 mN / m or less.
  • the surface tension of the second ink can be adjusted by appropriately determining the type and content of the surfactant in the second ink.
  • a dispersion A of silver particles (the content of silver particles is 20.0% and the content of resin is 2.0%) Obtained.
  • a dispersion B of silver particles (the silver particle content is 20.0%, the surfactant content is 2). 0.0%).
  • a scattering angle profile was measured by a small angle X-ray scattering method using each liquid containing 5.0% by mass of the above dye.
  • the measurement conditions of the scattering angle profile are as shown below.
  • ⁇ Device Small-angle X-ray scattering device Nano Viewer Rigaku ⁇
  • X-ray source Cu ⁇ Output: 45kV-60mA ⁇
  • Camera length 446mm ⁇ Size of first slit: 0.20mm ⁇ Size of the second slit: 0.10 mm ⁇ Size of the third slit: 0.25 mm ⁇
  • Irradiation time 120 min ⁇
  • Beam stopper 2.0mm ⁇
  • Measurement method Transmission method Detector: PILATUS
  • the obtained two-dimensional data was averaged to convert it into a one-dimensional profile, a background was created with the Spline function, and subtraction was performed from the measured values.
  • peaks and integral values were calculated to obtain a scattering angle profile.
  • the value of 2 ⁇ was measured from the peak top from the obtained scattering angle profile.
  • the peak area ratio to Acid Red 249 is shown in Table 2.
  • the intermolecular distance d value is "d value (nm)”
  • the peak area obtained by measurement is “peak area”
  • the peak area ratio with respect to Acid Red 249 is described as “peak area ratio (times)”.
  • the first ink and the second ink listed in Table 4 were each set in an ink jet recording apparatus (PIXUS MG3630, manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head that filled ink cartridges and ejected ink with thermal energy.
  • a recording head having ejection port arrays for the first ink and the second ink arranged in a direction orthogonal to the main scanning direction was used.
  • the first ink is an image recorded under the condition that two droplets of about 11.2 ng of ink are applied to a unit area of 1/600 inch ⁇ 1/600 inch, and the recording duty is 100%. Define.
  • the second ink is defined as having a recording duty of 100% for an image recorded under the condition that two ink droplets of about 5.7 ng are applied to a unit area of 1/600 inch ⁇ 1/600 inch.
  • the first ink was recorded using half of the upstream ejection port array in the sub-scanning direction
  • the second ink was recorded using half of the downstream ejection port array in the sub-scanning direction.
  • the setting of the apparatus was adjusted so that an image was recorded in one direction instead of two directions for convenience.
  • the recording medium was conveyed by the area where the first ink was applied while returning the carriage to the home position. Then, the second ink was applied from the downstream ejection port array so as to overlap the region to which the first ink was applied. By adjusting the time for the carriage to return to the home position, the difference in application time between the first ink and the second ink was adjusted.
  • the recording medium glossy paper (Canon photographic paper / Glossy Pro [Platinum Grade]; manufactured by Canon) was used.
  • AAA, AA, A, or B is an acceptable level and C is an unacceptable level according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the obtained image was measured for 20 ° specular gloss using a surface reflection analyzer RA-532H (manufactured by Canon Inc.) and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the glossiness was visually recognized.

Abstract

第１インクを記録媒体に付与する第１の記録工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する第２の記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、１秒以上７，２００秒以下であり、前記染料が所定の染料であることを特徴とするインクジェット記録方法。

Description

インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
　本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
　金属粒子を含有するインクは、用いる金属粒子の特徴を利用して、電気回路の形成に使用されてきたが、近年では、クリスマスカードなどのメタリック感を表現する用途にも使用されるようになってきている。特に、カラー画像の装飾性を高めるために、メタリック感のあるカラー画像（以下、「カラーメタリック画像」と記載）を記録することが求められている。カラーメタリック画像を記録するために、銀粒子を含有するインクを付与した領域に、顔料を含有するインクを付与するインクジェット記録方法が提案されている（特開２０１３－５２６５４号公報参照）。また、記録媒体に処理剤を付与し、処理剤を付与した領域に、染料を含有するインク、及び銀粒子を含有するインクをこの順に重ねて付与するインクジェット記録方法が提案されている（特開２０１５－１９３１２７号公報参照）。さらに、銀粒子を含有するインク、及び染料を含有するインクをこの順に重ねて付与するインクジェット記録方法が記載されている（国際公開第２００６／１１２０３１号参照）。
　本発明者らは、発色性に優れるカラーメタリック画像を得るために、顔料を含有するインクを特開２０１５－１９３１２７号公報に記載の染料を含有するインクに変更したこと以外は特開２０１３－５２６５４号公報に記載されているインクジェット記録方法と同様の方法で、画像を記録した。その結果、画像の光沢性、及び発色性が得られないことがわかった。さらに、国際公開第２００６／１１２０３１号に記載されているインクジェット記録方法で画像を記録したところ、画像の発色性が得られないことがわかった。
　したがって、本発明の目的は、画像の光沢性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。
　上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１インクを記録媒体に付与する第１の記録工程と、第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する第２の記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、１秒以上７，２００秒以下であり、小角Ｘ線散乱法により測定される、前記染料の分子間距離ｄ値が、５．９ｎｍ以上であるとともに、ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、１．１倍以上であることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
　また、本発明は、第１インクを付与した後に、第２インクを付与する手段を備えたインクジェット記録装置であって、前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、１秒以上７，２００秒以下であり、小角Ｘ線散乱法により測定される、前記染料の分子間距離ｄ値が、５．９ｎｍ以上であるとともに、ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、１．１倍以上であることを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
　本発明によれば、画像の光沢性、及び発色性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、インクジェット記録装置の主要部の斜視図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、ヘッドカートリッジの斜視図である。 小角Ｘ線散乱測定の原理図である。 染料の分子集合体のｄ値の概念図であり、染料の分子集合体が小さい場合のｄ値の概念図である。 染料の分子集合体のｄ値の概念図であり、染料の分子集合体が大きい場合のｄ値の概念図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。正反射光とは、画像に入射した光が、逆方向に同じ角度で鏡のように反射する光のことである。たとえば、画像に４５度方向から光が入射して、画像に対して同じく４５度の角度で反射する光のことである。本発明において、発色性を有する画像とは、画像から反射する正反射光が、使用した色材の色調を有する画像のことである。
　発色性に優れる画像を記録する方法としては、記録媒体に、彩度を有さない無彩色の金属層、及び色材層を順に形成する方法がある。これにより、色材層に入射した光は、金属層で反射し、再び色材層を通ることで、使用した色材の色調を有するカラーメタリック画像として認識し得る。記録媒体に、色材層を形成した後に、金属層を形成する方法を用いても、入射した光が金属層で反射してしまうため、光が色材層を通りにくく、使用した色材の色調を有する画像として認識し得ない。
　さらに、発色性に優れる画像を記録するためには、彩度が高い色材を用いる必要がある。また、光沢性に優れる画像を記録するためには、金属層の光の反射率が高いことが必要となる。
　そこで、本発明者らは、金属層を形成するインクとして、他の金属層と比べて、光の反射率が高い銀層を形成するために、銀粒子を含有するインクを用い、色材層を形成するインクとして、顔料よりも彩度の高い染料を含有するインクを用いることとした。しかし、銀粒子を含有するインクを記録媒体に付与した後に、染料を含有するインクを、銀粒子を含有するインクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように記録媒体に付与しても、画像の発色性が得られないことが判明した。
　この画像を解析したところ、銀層が数ｎｍの細孔を有するため、第２インク中の液体成分とともに染料が細孔に入り込み、さらには記録媒体にまで浸透していることがわかった。これにより、記録媒体に、染料で着色された銀層を形成できず、画像の発色性が得られないことがわかった。
　そこで、画像の発色性を向上させるために、凝集しやすい染料を含有する第２インクを用いることとした。本発明者らは、「凝集しやすい」という条件を満たす染料について検討を行った。その結果、小角Ｘ線散乱法により測定される、分子間距離ｄ値が、５．９ｎｍ以上であるとともに、ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、１．１倍以上である染料を用いればよいことを見出した。このような染料は、液体中で染料の分子間力が強いため、会合状態にあり、水の蒸発に伴い凝集しやすい。記録媒体に付着した第２インク中の水の蒸発に伴い、第２インク中の染料がすばやく凝集することで、染料が銀層の細孔を通りにくく、さらに記録媒体にまで浸透することが抑制される。これにより、染料で着色された銀層を形成でき、画像の発色性が向上したと考えられる。
　しかし、染料で着色された銀層を形成できたとしても、画像の光沢性が得られない場合があることが判明した。染料で着色された銀層には、染料が銀層の表面に留まっているものもあれば、染料が銀層に入り込んでしまっているものもある。特に、染料が銀層に入り込んでしまっていると、画像の光沢性が得られないことがわかった。この原因についてさらなる検討を行った結果、銀粒子と凝集しやすい染料を用いることに加えて、以下の条件を満たす必要があることを見出した。すなわち、銀粒子を含有する第１インク及び凝集しやすい染料を含有する第２インクを記録媒体に付与する時間差を１秒以上とすることが必要である。これにより、画像の光沢性が向上する理由は、以下のとおりである。
　一般に、電気回路の形成に銀粒子を用いる場合、銀粒子を含有するインクを基板に付与して、温度２００℃～４００℃程度の高温で加熱することで、液体成分の蒸発により、銀粒子が凝集する。しかし、普通紙や光沢紙などの浸透性を有する記録媒体に画像を記録する場合、液体成分の浸透により、銀粒子が近接し凝集するため、記録媒体の加熱は不要である。
　インクジェット用の水性インクは、吐出安定性を考慮して、数～数百ｎｍの粒径を有する粒子を用いる。特に、粒径の小さい銀粒子などの金属粒子は、表面プラズモン共鳴という特徴的な性質を示す。この表面プラズモン共鳴について説明する。ナノサイズの銀粒子に光が当たると、銀の自由電子が振動し、分極（プラズモン）を生じる。このプラズモンは、特定の波長の光と共鳴することがあり、その光の波長がプラズモンと共鳴（表面プラズモン共鳴）した際に、その光は銀粒子に吸収される。そのため、粒径の小さい銀粒子は着色して見える場合がある。粒径や形状にもよるが、銀粒子は４００ｎｍ付近の光の波長を吸収するため、黄色～褐色を帯びて見える。
　銀粒子の凝集により形成された銀層中の銀は、先に述べた数ｎｍ～数百ｎｍの粒径を有する粒子としての性質を持たなくなるため、表面プラズモン共鳴が生じにくくなる。したがって、銀層が銀色以外に着色しにくいため、メタリック感を示すようになり、光沢性を有する画像が得られる。
　記録媒体で銀層を形成するためには、第１インク中の液体成分の浸透時間と、浸透後から銀粒子が凝集する時間とを確保する必要がある。本発明者らの検討の結果、第１インクの記録媒体への付与から、記録媒体で銀層を形成するまでの時間はおよそ１秒要することがわかった。
　銀粒子を含有する第１インク、及び凝集しやすい染料を含有する第２インクを記録媒体に付与する時間差が１秒未満であると、記録媒体に付着した第１インク中の銀粒子が凝集する前に、第２インクが付与される。そのため、銀粒子の凝集が、第２インク中の染料により阻害されて、銀粒子の間に凝集した染料が介在し、銀粒子の凝集が不十分となる。その結果、形成された銀層は、染料が入り込んでいる状態となり、介在する染料による着色と、凝集していない銀粒子の表面プラズモン共鳴による着色とが合わさった状態となり、光沢性が得られず、画像が暗くなる。銀粒子を含有する第１インク、及び凝集しやすい染料を含有する第２インクを記録媒体に付与する時間差が１秒以上であると、記録媒体に付着した第１インク中の銀粒子が凝集した後に、第２インクが付与される。そのため、形成された銀層の表面に凝集した染料が留まることができるため、光沢性が得られ、画像が明るくなる。
　また、本発明者らの検討の結果、前記時間差が７，２００秒を超える場合、染料で着色された銀層が形成されずに、記録媒体にまで染料が浸透してしまい、画像の発色性が得られないことがわかった。そこで、本発明者らは、染料で着色された銀層を形成するために、第２インク中の液体成分の記録媒体への浸透に着目した。第２インクの、銀層への浸透を遅くすることで、第２インク中の水の蒸発が促進され、染料が凝集しやすくなる。これにより、染料が銀層の細孔を通りにくくなり、記録媒体にまで浸透しにくいため、染料で着色された銀層が形成でき、画像の発色性が向上する。
　第２インクの銀層への浸透の制御は、先に付与した第１インクの液体成分を利用する。第１インクの液体成分が記録媒体の表面近傍に留まっている間に、第２インクを付与することで、第２インクの浸透は、第１インクの液体成分により阻害され、遅くなる。
　前記時間差が７，２００秒を超える場合、記録媒体の表面近傍に留まっていた第１インク中の液体成分が、蒸発や浸透により、第２インクの浸透を十分に遅らせることができない。これにより、第２インク中の染料が銀層を通って記録媒体に浸透してしまうため、画像の発色性が得られない。
　すなわち、本発明において、時間差が７，２００秒であることとは、第１インク中の液体成分が記録媒体の表面近傍に留まっている時間を意味し、第２インクの銀層への浸透を抑制できる時間を意味する。
　本発明者らは、前記時間差を所定の範囲とすることで、第２インクの浸透が抑制され、銀層の表面に染料を効果的に留めることができ、画像の発色性、及び光沢性を両立できることを見出した。
　＜インクジェット記録方法＞
　本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与する第１の記録工程と、第２インクを、第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように記録媒体に付与する第２の記録工程とを有するインクジェット記録方法である。
　記録工程では、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録することが好ましい。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法では、活性エネルギー線の照射を行う必要はない。
　図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、図１Ａはインクジェット記録装置の主要部の斜視図、図１Ｂはヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
　本発明のインクジェット記録方法では、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する時間差が、１秒以上７，２００秒以下とする。第１インク及び第２インクを記録媒体に時間差で付与する方法としては、例えば、記録ヘッドを主走査方向に移動させることで画像を記録するシリアル方式を用いる場合、片方向で画像を記録する下記（１）～（３）の方法が挙げられる。なお、２種類のインクを記録媒体に所定の時間差で付与することができれば、双方向で画像を記録してもよい。
（１）主走査方向に直交する方向に配列された第１インク及び第２インクの吐出口列を有する記録ヘッドを用いる。記録媒体の単位領域に第１インクを付与した後、記録媒体を搬送することなく、前記単位領域に第２インクを付与する方法
（２）主走査方向に直交する方向に配列された第１インク及び第２インクの吐出口列を有する記録ヘッドを用いる。第１インクは副走査方向の上流側の吐出口列の一部分を、第２インクは副走査方向の下流側の吐出口列の一部分を使用し、記録媒体を搬送しながら、単位領域に第１インク及び第２インクを付与する方法
（３）副走査方向の上流側に第１インクの吐出口列、下流側に第２インクの吐出口列を有する記録ヘッドを用いる。第１インクは上流側の吐出口列の一部分を、第２インクは下流側の吐出口列の一部分を使用し、記録媒体を搬送しながら、少なくとも記録媒体の搬送時間分の時間差を空けて、第１インク及び第２インクを付与する方法
　＜第１インク＞
　第１インクは、銀粒子を含有する水性インクである。以下、第１インクを構成する成分について説明する。
　（銀粒子）
　銀粒子は、銀原子で構成されている。銀粒子は、銀原子以外にも、他の金属原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子などを含んで構成されていてもよいが、銀粒子中の銀原子の割合（％）は、５０．０質量％以上であることが好ましい。
　銀粒子の製造方法としては、例えば、銀の塊をボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する方法（粉砕法）、銀イオン又は銀錯体を還元剤により還元して凝集させる方法（還元法）などが挙げられる。本発明においては、銀粒子の粒径制御のしやすさ、及び銀粒子の分散安定性の観点から、銀粒子を還元法により製造することが好ましい。
　［銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）］
　銀粒子の体積基準の累積５０％粒径とは、粒径積算曲線において、測定された銀粒子の総体積を基準として小粒径側から積算して５０％となった粒子の直径のことである。銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が２００ｎｍ以下であると、銀粒子の粒径が小さいため、近くの銀粒子と凝集しやすい。これにより、銀層中の凝集している銀粒子の割合が多くなるため、画像の光沢性がさらに向上する。銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０は動的光散乱法で測定する。
　［銀粒子の分散方法］
　銀粒子の分散方法としては、分散剤として界面活性剤を用いる界面活性剤分散タイプ、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプなどが挙げられる。勿論、第１インクにおいては、分散方法が異なる銀粒子を併用することも可能である。
　界面活性剤分散タイプにおいて分散剤として用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリンなどが挙げられる。
　なかでも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
　樹脂分散タイプにおいて分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物などが挙げられる。
　樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。
　第１インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、１．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が１．０倍を超えると、銀粒子に対して分散剤が多すぎるため、銀粒子と銀粒子が近づきにくくなり、銀粒子と銀粒子が凝集しにくくなる。これにより、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。前記質量比率は、０．１倍以上であることがさらに好ましい。前記質量比率が０．１倍未満であると、第１インク中の銀粒子に対して分散剤が少なすぎるため、第１インク中で銀粒子が安定に分散しにくくなる。これにより、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
　第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。前記含有量が２．０質量％未満であると、銀粒子が少なすぎるため、記録媒体に銀膜を形成しにくく、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。前記含有量が１５．０質量％を超えると、銀粒子が多すぎるため、記録ヘッドがインクを吐出するための発熱部を有する場合、発熱部に銀粒子が付着しやすい。そのため、インクにかかる発泡エネルギーは大きくなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（界面活性剤）
　第１インクは、銀粒子の分散剤として用い得る界面活性剤とは別に、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。なかでも、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。なかでも、ノニオン性界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１０以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０より小さいと、疎水性が高いため、第１インク中で溶けにくくなる。ここで、グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤のエチレンオキサイド基の式量と界面活性剤の分子量から、ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤のエチレンオキサイド基の式量）／（界面活性剤の分子量）の式より算出される。ＨＬＢ値は、界面活性剤（化合物）の親水性や親油性の程度を、０から２０の範囲で示すものである。ＨＬＢ値が低いほど化合物の親油性（疎水性）が高いことを示す。一方、ＨＬＢ値が高いほど化合物の親水性が高いことを示す。
　第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤の含有量（質量％）は、２．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤以外の界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
　（水性媒体）
　第１インクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本発明においては、温度２５℃で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
　本発明における多価アルコールとは、飽和炭化水素（アルカン）の少なくとも２つの水素原子がヒドロキシ基に置き換わっている化合物である。なかでも、水溶性有機溶剤としては、３価以上６価以下の多価アルコールを用いることが好ましい。３価以上の多価アルコールは、水と水素結合できるヒドロキシ基が多い。そのため、第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように第２インクを付与すると、第２インク中の液体成分は、第１インク中の多価アルコールの有するヒドロキシ基と水素結合する。そのため、第２インク中の液体成分の浸透を抑制し、染料で着色された銀層を形成できるため、画像の発色性がさらに向上する。
　３価の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。４価の多価アルコールとしては、エリトリトールなどが挙げられる。５価の多価アルコールとしては、キシリトール、Ｄ－グルコースなどが挙げられる。６価の多価アルコールとしては、ソルビトールなどが挙げられる。
　なかでも、多価アルコールは、５価又は６価の糖アルコールであることが好ましい。糖アルコールとは、アルドースやケトースのカルボニル基が還元されて、生成する糖の１種である。５価又は６価の糖アルコールであれば、液体成分と水素結合できるヒドロキシ基をより多く有するとともに、主鎖の両末端の炭素原子にヒドロキシ基が結合しているため、効率的に水と水素結合できる。そのため、染料で着色された銀層を形成でき、画像の発色性がさらに向上する。５価又は６価の糖アルコールとしては、キシリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
　多価アルコールの炭素数は、３以上７以下であることが好ましく、５又は６であることがさらに好ましい。
　第１インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第１インク中の、水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。３価以上６価以下の多価アルコールを使用する場合、前記含有量は、３価以上６価以下の多価アルコールを含む値である。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、第１インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。さらに、インク中の３価以上６価以下の多価アルコールの含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（その他の成分）
　インクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
　（第１インクの物性）
　第１インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
　＜第２インク＞
　第２インクは、染料を含有する水性インクである。以下、第２インクを構成する成分について説明する。
　（染料）
　染料としては、小角Ｘ線散乱法により測定される、分子間距離ｄ値が、５．９ｎｍ以上であるとともに、ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、１．１倍以上である染料を用いる。小角Ｘ線散乱法により分子間距離ｄ値、及びピーク面積を求める場合、溶液中の分子密度を一定にするために、染料の含有量を一定にした、染料が５．０質量％を含有する液体を用いた。液体中の染料の含有量が多いと、液体中での染料間の距離が近いことで、凝集しやすくなる場合があるため、染料の含有量が５．０質量％と低い値である液体を測定することとした。
　さらに、ピーク面積の基準となるＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９は、コンパクトな分子であり、凝集しにくい染料である。銀粒子を含有する第１インク、及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９を含有する第２インクを記録媒体に付与する時間差を所定の範囲内である１２０秒とした場合でも、染料が凝集しにくいため、画像の発色性が許容できないレベルとなる。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９をピーク面積の基準とすることで、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９と比べて、凝集しやすい染料であるか否かを判断することができる。
　小角Ｘ線散乱法により決定される２つの指標を用いて特定した染料は、液体中で染料の分子間力が強いため、染料が凝集しやすい。以下、小角Ｘ線散乱法により決定される２つの指標について詳細に説明する。
　小角Ｘ線散乱法については、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック　北原文雄、古澤邦夫）及び「表面状態とコロイド状態」（東京化学同人　中垣正幸）に記載されている。コロイド溶液におけるコロイド粒子間の距離を算出するのに汎用に用いられてきた手法である。
　図２は、小角Ｘ線散乱測定の原理図である。Ｘ線源より発生したＸ線は第１～第３スリットを通る間に、数ｍｍ以下程度まで焦点サイズを絞り、試料溶液に照射される。照射されたＸ線は溶液中の粒子によって散乱された後、試料後部のイメージングプレート上で検出される。得られた２次元データを円環平均して１次元プロファイルに変換し、Ｓｐｌｉｎｅ関数にてバックグランドを作成し、測定値から引き算を行う。解析ソフトウェアを用いて、ピークと積分値を算出し、散乱角プロファイルを得る。散乱角プロファイルの縦軸はＸ線の散乱強度、横軸は散乱角２θとなる。２θの値により、Ｘ線の散乱強度が変化するため、ある２θの値でＸ線の散乱強度が極大となる。Ｘ線の散乱強度が極大となる２θの値を用いて、分子間距離ｄ値をＢｒａｇｇの式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ、λ：Ｘ線の波長、ｄ：粒子間の距離、θ：散乱角）に基づいて求める。このｄ値を、染料の凝集性を判断する指標とした。ここで算出されるｄ値は、一定間隔で配列している分子の中心から中心までの距離と考えられている。
　液体中での染料の凝集により形成される分子を「染料の分子集合体」とすると、ｄ値は染料の分子集合体の中心から中心までの距離となる。図３を用いて、ｄ値と染料の凝集性の関係を説明する。
　図３は、染料の分子集合体のｄ値の概念図である。図３Ａにおいて、染料の分子集合体の半径をｒ１、分子集合体の中心から中心までの距離をｄ１とする。さらに、図３Ｂにおいて、染料の分子集合体の半径をｒ２、分子集合体の中心から中心までの距離をｄ２とする。染料の構造が同一であるならば染料の分子集合体の間隔（ｐ）が常に一定であると仮定すると、染料が形成する分子集合体の大きさがｒ１からｒ２へ大きくなると、小角Ｘ線散乱法から測定されたｄ値もｄ１からｄ２へ大きくなると考えられる。そのため、小角Ｘ線散乱法で測定されるｄ値は、染料の分子集合体の大きさを表す指数と考えられる。ｄ値が大きいほど、染料の分子集合体が大きいことを示しているため、染料の凝集性が高くなる。
　また、プロファイルのピークは、２θの値によりＸ線の散乱強度が変化することを示しているため、２θの値からｄ値を求められることから、染料の分子集合体のｄ値の分布を示していることにもなる。このピークと、Ｘ線の散乱強度が０となるベースラインとの間の面積が、ピーク面積である。ピーク面積が大きければ大きいほど、染料の分子集合体が多いことを示しているため、染料の凝集性が高くなる。ｄ値だけでなく、ピーク面積も凝集性の指標とすることで、染料の分子集合体の大きさ、及び染料の分子集合体の多さの２つの観点から、染料の凝集性をより正確に判断することができる。
　前記ｄ値が６．１ｎｍ以上である染料が好ましい。前記ｄ値が７．８ｎｍ以下である染料がさらに好ましい。また、前記比率は、２．４倍以上であることが好ましく、３．４倍以上であることがより好ましい。前記比率は、５．９倍以下であることがさらに好ましい。
　前記ｄ値が５．９ｎｍ以上であり、前記比率が１．１倍以上である染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香環、又は含窒素芳香環である。Ｒはアミノ基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｌは０以上２以下であり、ｍは１以上３以下であり、ｎは１以上３以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの合計は２又は３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基であり、前記アルキル基は、アニオン性基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、又はこれらのうち少なくとも２つを組み合わせた基で置換されていてもよく、ｐは３又は４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はウレイド基である。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（一般式（５）中、Ｒ８は、炭素数１以上４以下のアルキル基；カルボン酸基で置換された炭素数１以上４以下のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボン酸基であり、Ｒ９は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボン酸基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１以上４以下のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１以上４以下のアルコキシ基；又はスルホン酸基であり、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルキルチオ基であり、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルアミノ基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子；カルボン酸基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１以上４以下のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１以上４以下のアルキル基；炭素数１以上４以下のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルキルスルホニル基；スルホン酸基；ハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（一般式（６）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、アニオン性基で置換されていてもよい、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアリール基である。Ｒ２３は、シアノ基又はアニオン性基で置換されていてもよいアリール基である。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである）。
　記録媒体の単位面積あたりの染料の付与量（ｇ／ｍ２）は、記録媒体の単位面積あたりの銀粒子の付与量（ｇ／ｍ２）に対する比率（倍）で、０．２倍以上であることが好ましい。前記比率が０．２倍未満であると、銀粒子に対して染料の付与量が少なすぎるため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。前記比率は、０．７倍以下であることがさらに好ましい。記録媒体の単位面積あたりの染料又は銀粒子の付与量（ｇ／ｍ２）は、インク中の染料又は銀粒子の含有量を変更したり、各インクの記録デューティを変更したりすることで、調整できる。
　（水性媒体）
　第２インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
　第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
　（その他の成分）
　第２インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
　（第２インクの物性）
　第２インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。第２インクの表面張力は、第２インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
　以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
　＜銀粒子分散液の調製＞
　国際公開第２００８／０４９５１９号公報の実施例２の調製方法の記載に準じて、銀粒子の分散液Ａ（銀粒子の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が２．０％）を得た。さらに、特開２００４－２８５１０６号公報の実施例２－２の調製方法の記載に準じて、銀粒子の分散液Ｂ（銀粒子の含有量が２０．０％、界面活性剤の含有量が２．０％）を得た。
　＜第１インクの調製＞
　表１に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第１インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。アセチレノールＥ１００は、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３である。表中、化合物１は染料であり、「染料の準備」に詳細な構造を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜第２インクの調製＞
　（染料の準備）
　下記の化合物を準備した。構造式は、遊離酸型で示す。
化合物１：国際公開第２００７／０９１６３１号公報の記載に準じて合成した、下記式（１）で表される化合物のナトリウム塩
化合物２：特開２００３－２３１８３４号公報の記載に準じて合成した、下記式（２）で表される化合物のリチウム塩
化合物３：特開２００６－１４３９８９号公報の記載に準じて合成した、下記式（３）で表される化合物のリチウム塩
化合物４：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
化合物５：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２
化合物６：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９
化合物７：特開２００３－３２１６２７号公報の記載に準じて合成した、下記式（４）で表される化合物のナトリウム塩
化合物８：国際公開第２０１２／０８１６４０号公報の記載に準じて合成した、下記式（５）で表される化合物のリチウム塩（８０モル％）とナトリウム塩（２０モル％）の混合物
化合物９：国際公開第２０１２／０１４９５４号公報の記載に準じて合成した、下記式（６）で表される化合物のリチウム塩（８０モル％）とナトリウム塩（２０モル％）の混合物
比較化合物１：国際公開第２００６／０８２６６９号公報の記載に準じて合成した、下記式（７）で表される化合物のカリウム塩
比較化合物２：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９
比較化合物３：特開平１０－３０６２２１号公報の記載に準じて合成した、下記式（８）で表される化合物のナトリウム塩
比較化合物４：特開２００５－１３９４２７号公報の記載に準じて合成した、下記式（９）で表される化合物のリチウム塩
比較化合物５：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［染料のｄ値、及びピーク面積］
　上記の染料を５．０質量％含有する各液体を用いて、小角Ｘ線散乱法により散乱角プロファイルを測定した。散乱角プロファイルの測定条件は以下に示す通りである。
・装置：小角Ｘ線散乱装置　Ｎａｎｏ　Ｖｉｅｗｅｒ　リガク製
・Ｘ線源：Ｃｕ
・出力：４５ｋＶ－６０ｍＡ
・カメラ長：４４６ｍｍ
・第１スリットのサイズ：０．２０ｍｍ
・第２スリットのサイズ：０．１０ｍｍ
・第３スリットのサイズ：０．２５ｍｍ
・照射時間：１２０ｍｉｎ
・ビームストッパー：２．０ｍｍφ
・測定法：透過法
・検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ
　得られた２次元データを円環平均して１次元プロファイルに変換し、Ｓｐｌｉｎｅ関数にてバックグランドを作成し、測定値から引き算を行った。解析ソフトウェアＯｒｉｇｉｎを用いて、ピークと積分値を算出し、散乱角プロファイルを得た。得られた散乱角プロファイルからのピークトップから、２θの値を測定した。得られた２θの値から、分子間距離ｄ値をＢｒａｇｇの式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ、λ：Ｘ線の波長、ｄ：粒子間の距離、θ：散乱角）に基づいて算出し、表２に記載する。
　さらに、測定によって得られたピーク面積と、基準とするＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９に対するピーク面積比を表２に記載する。表２中、分子間距離ｄ値を「ｄ値（ｎｍ）」、測定によって得られたピーク面積を「ピーク面積」、指標とするＣ．Ｉ．アシッドレッド２４９に対するピーク面積比を「ピーク面積比（倍）」と記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　さらに、下記式（１０）で表される比較化合物６、及び下記式（１１）で表される比較化合物７を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（第２インク）
　表３に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、第２インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　＜評価＞
　表４に記載の第１インク及び第２インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ　ＭＧ３６３０、キヤノン製）にセットした。記録ヘッドとしては、主走査方向に直交する方向に配列された第１インク及び第２インクの吐出口列を有する記録ヘッドを用いた。本実施例において、第１インクは、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、約１１．２ｎｇのインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。第２インクは、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、約５．７ｎｇのインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。前記インクジェット記録装置を用いて、第１インクは副走査方向の上流側の吐出口列の半分を、第２インクは副走査方向の下流側の吐出口列の半分を使用して、記録した。記録媒体のどの単位領域でも、第１インク及び第２インクを一定の時間差で付与するために、便宜上、双方向ではなく、片方向で画像を記録するように装置の設定を調整した。上流側の吐出口列から第１インクを付与した後、キャリッジをホームポジションに戻す間に、記録媒体を第１インクの付与した領域分搬送した。そして、第１インクを付与した領域と重なるように、下流側の吐出口列から第２インクを付与した。キャリッジがホームポジションに戻る時間を調整することで、第１インク及び第２インクの付与時間差を調整した。上記方法で、第１インクを表４に記載の記録デューティで付与した後、表４に記載の付与時間差で、第２インクを表４に記載の記録デューティで付与した。前記記録媒体は、光沢紙（キヤノン写真用紙・光沢　プロ　［プラチナグレード］；キヤノン製）を用いた。本発明においては、下記の評価の評価基準で、ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　（画像の発色性）
　積分球型測色計ＣＭ－２６００ｄ（コニカミノルタ製）を用いて、正反射光を含むＳＣＩ方式で、以下のように測定し、発色性の評価を行った。銀粒子を含有する第１インクのみを用いて記録デューティ１００％で記録した画像のＬ＊、ａ０ ＊及びｂ０ ＊、銀粒子を含有するインク及び染料を含有するインクを用いて各インクを記録デューティ１００％で記録した画像のＬ１ ＊、ａ１ ＊及びｂ１ ＊を測定した。これらの値を用いて、色差ΔＥＬａｂ＝｛（Ｌ１ ＊－Ｌ＊ ０）２＋（ａ１ ＊－ａ＊ ０）２＋（ｂ１ ＊－ｂ＊ ０）２｝１／２の式からΔＥＬａｂを算出した。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の値である。ΔＥＬａｂが１２以上であると、銀色ではなく使用した染料の色調が認識できる画像となる。
ＡＡＡ：ΔＥＬａｂが４０以上だった
ＡＡ：ΔＥＬａｂが２５以上４０未満だった
Ａ：ΔＥＬａｂが２０以上２５未満だった
Ｂ：ΔＥＬａｂが１２以上２０未満だった
Ｃ：ΔＥＬａｂが１２未満だった。
　（画像の光沢性）
　得られた画像について、表面反射アナライザーＲＡ－５３２Ｈ（キヤノン製）を用いて２０°鏡面光沢度を測定し、下記評価基準にしたがって、評価した。２０°鏡面光沢度が１００以上の場合、目視による光沢感が認識できた。
Ａ：画像の光沢度が１００以上だった
Ｃ：画像の光沢度が１００未満だった。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１７年５月１７日提出の日本国特許出願特願２０１７－０９８２３９と２０１８年４月１３日提出の日本国特許出願特願２０１８－０７７８０５を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (9)

  1. 　第１インクを記録媒体に付与する第１の記録工程と、
    　第２インクを、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように前記記録媒体に付与する第２の記録工程とを有するインクジェット記録方法であって、
    　前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、
    　前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、
    　前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、１秒以上７，２００秒以下であり、
    　小角Ｘ線散乱法により測定される、前記染料の分子間距離ｄ値が、５．９ｎｍ以上であるとともに、ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、１．１倍以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
  2. 　前記染料の前記ｄ値が、６．１ｎｍ以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
  3. 　前記染料の前記ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、２．４倍以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
  4. 　前記染料の前記ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、３．４倍以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  5. 　前記染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香環、又は含窒素芳香環である。Ｒはアミノ基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｌは０以上２以下であり、ｍは１以上３以下であり、ｎは１以上３以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの合計は２又は３である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　（一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基であり、前記アルキル基は、アニオン性基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、又はこれらのうち少なくとも２つを組み合わせた基で置換されていてもよく、ｐは３又は４である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　（一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　（一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はウレイド基である。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　（一般式（５）中、Ｒ８は、炭素数１以上４以下のアルキル基；カルボン酸基で置換された炭素数１以上４以下のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボン酸基であり、Ｒ９は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボン酸基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１以上４以下のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１以上４以下のアルコキシ基；又はスルホン酸基であり、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルキルチオ基であり、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキルカルボニルアミノ基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子；カルボン酸基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１以上４以下のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１以上４以下のアルキル基；炭素数１以上４以下のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１以上４以下のアルキルスルホニル基；スルホン酸基；ハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　（一般式（６）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、アニオン性基で置換されていてもよい、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアリール基である。Ｒ２３は、シアノ基又はアニオン性基で置換されていてもよいアリール基である。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
  6. 　前記第１インクが、３価以上６価以下の多価アルコールを含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  7. 　前記多価アルコールが、５価又は６価の糖アルコールである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
  8. 　前記記録媒体の単位面積あたりの前記染料の付与量（ｇ／ｍ２）が、前記銀粒子の付与量（ｇ／ｍ２）に対する比率（倍）で、０．２倍以上０．７倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 　第１インクを付与した後に、第２インクを付与する手段を備えたインクジェット記録装置であって、
    　前記第１インクが、銀粒子を含有する水性インクであり、
    　前記第２インクが、染料を含有する水性インクであり、
    　前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、１秒以上７，２００秒以下であり、
    　小角Ｘ線散乱法により測定される、前記染料の分子間距離ｄ値が、５．９ｎｍ以上であるとともに、ピーク面積が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９のピーク面積に対する比率で、１．１倍以上であることを特徴とするインクジェット記録装置。
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