CN101023143B - 记录墨水、墨水盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法和墨水记录品 - Google Patents

记录墨水、墨水盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法和墨水记录品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供记录墨水以及分别使用该墨水的墨水盒、喷墨记录方法、喷墨记录装置和墨水记录品，该记录墨水至少包括着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂和水的记录墨水，该着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒。

Description

记录墨水、墨水盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法和墨水记录品
技术领域
本发明涉及记录墨水，所述墨水在打印时不产生头部堵塞的情况下具有优异的排放稳定性，使得得到具有良好的图像保留能力如防水性和光稳定性等的图像产品，并且所述墨水能够获得在普通纸上以及在专用记录纸上有良好色调的高质量图像；本发明还涉及墨水盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法和墨水记录品。
背景技术
近来，喷墨式打印机由于其有益的性能如低噪音和低运行成本已经迅速地得到推广，并且可在普通纸上打印的彩色打印机已被积极地投入市场。然而，对于这些喷墨式打印机，满足全部所需性能如图像的色彩再现性、耐久性、光稳定性、干燥性能、拉毛和色彩渗出(color bleed)、双面打印、排放稳定性等是很难的，因此对应于各优选性能的墨水被选择性地替代使用。
通常，喷墨式打印机的墨水主要由水组成，并且含有着色剂以及润湿剂，所述润湿剂例如甘油等用于抗堵塞。染料因为其优异的颜色产生性能和稳定性而被用作着色剂。然而，由染料墨水产生的图像的光稳定性和防水性等并不令人满意。防水性可以通过升级含有墨水吸收剂层的喷墨记录纸而改善，然而，对于普通纸却不能令人满意。
近来，正在研究将颜料墨水用作着色剂，其中如有机颜料、炭黑等的颜料代替染料，使用表面活性剂或分散剂减小颗粒并分散在介质如水中。例如，公开在专利文献1和2中用于改善排放稳定性的方法，其中使用特定的分散剂将有机颜料减小为50nm或更小直径的颗粒。以及公开在专利文献3中的使用特定有机颜料和阴离子分散剂的用于喷墨打印的墨水。
然而，使用任何分散剂对使有机颜料小于初始颗粒是没有帮助的，并且在不使色调变差的情况下使有机颜料的初使粒径为50nm或更小几乎是不可能的。当使用低分子分散剂时，抗刮性和防水性降低，而当使用高分子分散剂时，抗刮性和防水性不足。
因为喷墨记录需要从喷墨记录头的微型喷嘴稳定地排放墨滴，应避免由喷墨记录头的孔干燥所引起的墨水固化。然而，当分散有机颜料的墨水用于喷墨记录时，可能发生墨水堵塞或没有排放。尤其当打印长时间中止时，可能发生喷嘴堵塞等，变稠的墨水可能会沉积在维护机构中，所述维护机构如喷嘴帽或吸管内部，防碍维护机构起作用。此外，当打印暂时中止时，或对应于打印文件空白或具有空白的图像的空白的喷嘴暂停时，由于墨滴喷射方向的扭曲引起大量问题，如打印失败(间歇排放失败)。
有机颜料的其他分散法包括表面改良颜料墨水，其中颜料颗粒的表面可以通过用羧基、羰基、砜基和羟基等对其改性并赋予亲水性能来在没有分散剂的情况下稳定的分散。已开发了表面改良炭黑，该表面改良炭黑是一种黑色颜料墨水，其中通过将亲水基团引入到碳的表面上使颜料颗粒可以在没有分散剂的情况下被稳定地分散。还开发了彩色颜料墨水，其中颜料颗粒可以没有分散剂的情况下被稳定地分散。然而，这些表面改良的颜料墨水在普通纸或专用光泽纸上的抗刮性和防水性不足。
为解决这些问题，建议使用利用微囊或乳液型分散元件的喷墨墨水，其中颜料颗粒被树脂涂覆。在这样的建议中，因为颜料颗粒被树脂坚固地涂覆，因此可以长时间的稳定分散并在某种程度上改善了排出稳定性，然而，即使用初始粒径为50nm～100nm的颜料涂覆也难以将分散粒径减小到100nm或更小。
在专利文献4和5中建议了一种喷墨墨水，其中所含着色材料的粒径通过将染料连接到金属氧化物表面并用含有离子基的有机化合物涂覆该表面而被制成均匀的纳米尺寸。通过该建议，相比利用染料的墨水，在某种程度上改善了防水性，然而，该染料墨水的光稳定性变差，因此不适于实际应用。
如果分散剂用于分散以上颜料，或如果使颜料的表面亲水，可以使用将聚合物加入墨水以弥补防水性和抗刮性不足的方法，然而，用可溶性聚合物不可能获得足够的防水性。为此，建议使用可分散于水中的聚合物颗粒的方法。然而，如果可分散于水的聚合物颗粒在打印之后仍以颗粒形式保留在墨水记录品上，则该颗粒可以容易地再分散于水中，因此防水性不够。
近来，建议使用复合颜料，其中有机颜料被涂覆到无机颜料颗粒的周围。如果使用约5nm～50nm的无机颜料颗粒作为芯材料，即使使用有机颜料涂覆也可以获得低于100nm的着色颜料。正如在专利文献6和7中所公开的，已经建议并实际应用了10nm～20nm的复合颜料着色材料。如在专利文献8和9中所公开的，也建议了将这些复合颜料颗粒应用到染料或喷墨墨水中。然而，这些墨水不含有固定(fixing)用的树脂，并且墨水记录的防水性和抗刮性不足。
含有聚合物的墨水组合物的实例包括：如专利文献10中所述的墨水，其中颜料和聚合物乳液分散在水中；如专利文献11中所述的墨水，其中颜料分散在不溶于水的聚合物乳液/分散体中；和如专利文献12所述的墨水，该墨水使用具有特定成膜温度的乳液。
为改善复合颜料颗粒的固定能力，专利文献8、9、13、14、15、16、17和18中提出了建议。在一些建议中，使用了利用高分子分散剂赋予分散剂固定功能的方法，然而，因为高分子分散剂是高度水溶性的，尽管抗刮性可处于足够的水平，但不能获得足够的防水性。
此外，在专利文献19中建议了利用这些复合颜料颗粒用于改善墨水记录防水性的含有乳化树脂的墨水。然而，因为该乳化树脂是可分散于水的，当墨水记录品弄湿时它被再分散；因此不能防止着色材料颜料颗粒的流出。
专利文献1                     日本专利申请公开(JP-A)No.09-263720
专利文献2                     JP-ANo.09-263722
专利文献3                     JP-ANo.2002-088286
专利文献4                     JP-ANo.11-166127
专利文献5                     JP-ANo.2001-192582
专利文献6                     JP-ANo.2002-146231
专利文献7                     JP-ANo.2002-161221
专利文献8                     JP-ANo.2003-049096
专利文献9                     JP-ANo.2003-055591
专利文献10                    JP-ANo.62-001426
专利文献11                    JP-ANo.55-157668
专利文献12                    JP-ANo.01-217088
专利文献13                    JP-ANo.2003-105229
专利文献14                    JP-ANo.2003-171594
专利文献15                    JP-ANo.2003-192938
专利文献16                    JP-ANo.2003-327866
专利文献17                    JP-ANo.2003-268278
专利文献18                    JP-ANo.2003-327880
专利文献19                    JP-ANo.2003-049097
发明内容
本发明的目的在于提供在打印的时候没有头部堵塞的情况下具有优异的排出稳定性的记录墨水，使得图像产生良好的图像保留能力，如防水性和光稳定性等，并能够在普通纸上以及在专用记录纸上获得具有良好色调的高质量图像；本发明的目的还在于提供分别利用该记录墨水的墨水盒、喷墨记录方法、喷墨记录装置和墨水记录品。
本发明的记录墨水包含着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂和水，其中着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒。
由于本发明的记录墨水包含无机/有机复合颜料和聚合物颗粒，因此可以提供优异的色彩产生性能、光稳定性、耐磨性和防水性的喷墨墨水记录品。
本发明的记录墨水的优选方面为：无机颜料颗粒是选自二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒和氧化锡颗粒的至少一种；有机颜料是选自苯胺黑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄色颜料、双偶氮黄色颜料和杂环黄色颜料的至少一种；着色材料颗粒分散在水中，并且水含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；以及所述阴离子表面活性剂是一种由下式(1)表示的阴离子表面活性剂。
Figure S05831265720070320D000041
式(1)
式(1)中，R1表示烷基、苄基、苯乙烯基、联苯乙烯基。R2表示氢原子、烷基或苯乙烯基。“j”表示5～20的整数。M1表示碱金属、铵、鏻或烷醇胺。
本发明的记录墨水，通过采用无机颜料，可以提供具有优异光稳定性的小直径颗粒的无机/有机复合颜料。另外，通过采用有机颜料，可以提供优异光稳定性的无机/有机复合颜料。通过采用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，可以提供优异排出稳定性的墨水。通过采用式(1)中的磺酸化合物，分散体颗粒可以被粉化并且可以提供优异排出稳定性的墨水。此外，通过引入亲水基到颗粒表面上，分散体颗粒可以被粉化，并且可以提供优异排出稳定性的墨水。
本发明的记录墨水的优选方面为：羧基、羰基、砜基和羟基中的一种键合到着色材料颗粒的表面上，并且该着色材料颗粒分散在水中；着色材料颗粒的体积平均粒径是5nm～100nm；聚合物颗粒包括打印到记录介质上之后的成膜性能，并且该聚合物颗粒的最低成膜温度是30℃或更低；聚合物颗粒含有在打印到记录介质上之后的自交联性能；聚合物颗粒的体积平均粒径是5nm～200nm；水溶性溶剂是甘油、二甘醇、1，3-丁二醇和3-甲基-1，3-丁二醇中的至少一种；包含碳数8或以上的多元醇化合物和二醇醚化合物中的一种；包含pH控制剂并且该pH控制剂是醇胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化鏻和碱金属碳酸盐中的至少一种，并且pH是7或以上且低于11；表面张力是35mN/m或更低；以及墨水是选自青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水的至少一种。
本发明的记录墨水，通过调节着色材料颗粒的体积平均粒径为5nm～100nm，可以改善显色能力。调节聚合物颗粒的体积平均粒径为5nm～200nm将提供具有优异排出稳定性的墨水。通过具有最低成膜温度为30℃或更低的聚合物颗粒，可以提供在室温下具有优异耐磨性和防水性的墨水记录品。此外，通过具有自交联性能的聚合物颗粒可以提供具有优异耐磨性和防水性的墨水记录品。通过采用甘油、二甘醇、1，3-丁二醇或3-甲基-1，3-丁二醇作为水溶性溶剂还可以提供具有优异排出稳定性的墨水。此外，通过含有碳数8或以上的多元醇或二醇醚可以改善显色能力。另外，含有阴离子或非离子表面活性剂会降低表面张力和改善显色能力以及排出稳定性，而且具有pH为7或以上且低于11使得可以获得稳定的分散条件和排出稳定性。同样地，调节表面张力到35mN/m或更低可以在改善显色能力和排出稳定性方面提供优点。
本发明的喷墨盒包含在容器中的本发明的记录墨水。
本发明的喷墨记录装置包括墨滴排出单元，所述墨滴排出单元构造成通过激励本发明的记录墨水来排出记录墨滴以形成图像。
在本发明的喷墨记录装置方面，该激励优选是至少一种选自热、压力、振动和光的激励。
喷墨记录方法包括通过激励本发明的记录墨水来排出墨滴以形成图像。
在本发明的喷墨记录方法方面，该激励优选是至少一种选自热、压力、振动和光的激励。
通过本发明的喷墨记录方法，可以提供具有优异的显色能力、光稳定性、耐磨性和防水性的墨水记录品。在本发明中，通过对墨水施加热能以激励墨滴排出，本发明的记录墨水可以稳定地排出。通过对墨水施加热动能来进行墨滴的排出，本发明的记录墨水可以稳定的排出。
本发明的墨水记录品包括使用本发明的记录墨水在记录介质上形成的图像。本发明的墨水记录品提供优异的显色能力、光稳定性、耐磨性和防水性的优点。
附图说明
图1是配备了含有本发明记录墨水的墨水盒的示范性串联型喷墨记录装置的前视图。
图2是在安装到喷墨记录装置前的示范性墨水盒的外部透视图。
图3是本发明示范性墨水盒的前视截面图。
图4是与记录头形成一体的示范性记录单元的外部透视图。
本发明的最佳实施方式
(记录墨水)
本发明的记录墨水包括着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂、水和根据需要的其它组分，其中所述着色颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒。
-着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒-
着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒，该着色材料颗粒可以通过如在无机颜料颗粒存在下沉积有机颜料、机械混合、研磨以及粉碎无机/有机颜料等方法来生产。例如，当用热稳定的有机颜料涂覆时可以使用化学气相沉积技术。此外，通过在无机颜料颗粒和有机颜料之间放置由聚硅氧烷和烷基硅烷产生的有机硅烷化合物层，将提高二者的粘合性。
无机颜料颗粒的实例包括二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒，氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒、氧化锡颗粒等。无机颜料颗粒的特征优选为具有小的长宽比，并且更优选为球形。在将着色的着色材料连接到表面上时，无机颜料颗粒的颜色优选是透明的或白色，然而，当黑色材料连接到表面上时，可以使用黑色无机颜料。
无机颜料颗粒的初始体积粒径，可被称为“初始粒径”，优选是100nm或更小，并且更优选是5nm～50nm。
有机颜料的实例包括：作为黑色颜料的苯胺黑；作为彩色颜料的蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿，双偶氮(diaso)、单偶氮、pyranthoron、苝、杂环黄、喹吖啶酮、(硫)靛青等。
上述物质中，从显色能力来看，特别优选酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄颜料、双偶氮黄颜料和杂环黄颜料。
酞菁颜料包括铜酞菁蓝及其衍生物(C.I.颜料蓝15:3，15:4)、铝酞菁等。
喹吖啶酮颜料的实例包括C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料红122、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫42等。
单偶氮黄颜料的实例包括C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄128、C.I.料黄151等。
双偶氮黄颜料的实例包括C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17等。
杂环黄颜料的实例包括C.I颜料黄117、C.I.颜料黄138等。
其它着色颜料可以在由染匠和染工协会(Society of Dyers andColourists)(1982)出版的“The Colour Index”第三版中找到。
无机颜料颗粒与作为着色材料的有机颜料或炭黑的质量比，无机颜料颗粒：着色材料，优选是3:1～1:3并且更优选是3:2～1:2。如果着色材料的质量比小，显色能力或着色力会变差，如果着色材料的质量比提高，透明度或色调会变差。
涂覆了有机颜料或炭黑的无机颜料颗粒的着色材料颗粒的实例包括：Toda Kogyo Corporation制造的复合材料，如二氧化硅/炭黑复合材料、二氧化硅/酞菁C.I.颜料蓝15:3复合材料、二氧化硅/双偶氮黄复合材料、二氧化硅/喹吖啶酮C.I颜料红122复合材料等。这些实例的初始粒径小，因此适合使用。
如果初始粒径为20nm的无机颜料颗粒用等量的有机颜料涂覆，该颜料的初始粒径变为约25nm。如果该颜料可以使用合适的分散剂分散入初始颗粒，则可以生产分散粒径为25nm的极细颜料分散墨水。
在复合颜料中，表面上的有机颜料不是唯一对分散起作用的物质，中间的无机颜料性能对分散的作用通过约2.5nm厚的有机颜料薄膜也变得显然，选择可以同时分散和稳定化两种组分的分散剂是困难的。然而，使用由下式(1)表示的化合物可以稳定地分散无机/有机复合颜料像初始粒径一样接近。
Figure S05831265720070320D000081
式(1)
式(1)中，R1表示烷基、苄基、苯乙烯基或联苯乙烯基。烷基的实例包括碳数1～12的直链或带支链的烷基。
R2表示氢原子、苄基或苯乙烯基。烷基实例包括碳数1～12的直链或带支链的烷基。
“j”表示5～20的整数。M1表示碱金属、铵、鏻或烷醇胺。
阴离子表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚乙酸酯、十二烷基苯磺酸酯、月桂酸钠、聚氧化乙烯烷基醚磺酸酯、油酸盐、多元羧酸或多元羧酸酯、烷基苯磺酸酯、马来酸二烷基酯磺酸或马来酸二烷基酯磺酸酯等。
由以上式(1)表示的化合物实例如下。
上式中，M1表示NH4或Na。
在分散剂溶于含水介质并且添加其中的无机颜料颗粒包含于有机颜料的着色材料使其变得充分湿润之后，分散组分可以由使用以下装置的方法进行，如用于高速搅拌的均化器、如珠磨机和球磨机的使用球的分散捏合机、如辊磨机的使用剪切力的分散捏合机、超声分散器。然而，经过上述捏合和分散步骤之后经常会含有大体积的颗粒，引起喷墨喷嘴或进料通道的堵塞，有必要通过过滤器或离心机去除1μm或以上直径的颗粒。
相对于颜料着色材料的量，使用的分散剂的量优选为1质量％～100质量％，并且更优选10质量％～50质量％。如果分散剂的量少，则颜料不能充分地粉化，如果分散剂的量过多，则未附着于颜料的过量组分影响墨水性能，导致图像模糊或防水性和耐磨性变差。本发明的着色材料颗粒体积平均粒径优选是5nm～100nm并且更优选为5nm～50nm。
分散颗粒在记录墨水中的含量，从结合颜料和分散剂的固体成分来看，优选是2质量％～20质量％，并且更优选为4质量％～15质量％。墨水中着色材料颗粒的含量优选为1质量％～20质量％，并且更优选为2质量％～15质量％。
在本发明中，优选使用其中表面通过羧基、羰基、砜基、羟基等亲水化处理并分散在水中的着色材料颜料颗粒。表面可以通过已知的方法如氧化、偶氮反应、等离子体处理等进行处理。
尽管使用本发明的记录墨水的记录品仅含约一半的着色材料如有机颜料或炭黑等，然而相比仅含有机颜料或炭黑的墨水，它显示出几乎70％～90％的着色力。因此，通过提高墨水中的颜料密度约10％～30％，可以获得图像密度几乎等于仅含有机颜料或炭黑的墨水的墨水记录品。在彩色墨水记录品中，色彩的亮度(发光度)和鲜亮度(vividness)(饱和度)可以使用本发明的复合颜料有效地提高。具体地说，它对用于喷墨记录介质的打印摄影图像的光泽纸是非常有效的，所获得的鲜亮的图像几乎等于使用染料墨水的墨水记录品。
-聚合物颗粒-
聚合物颗粒的成膜性能是指当聚合物颗粒分散在水中以形成乳液时，随着含水乳液的水份蒸发，形成了树脂膜。类似地，在加入聚合物颗粒的墨水组合物中，通过蒸法挥发性元素形成的膜坚固地将墨水中的着色材料颜料固定到记录介质上。因此可以获得具有优异抗刮性和防水性的图像。
因为聚合物颗粒在室温下形成膜，因此优选具有30℃或更低的最低成膜温度，并且更优选为10℃或更低。
这里所述的最低成膜温度是：当温度上升时，通过将聚合物颗粒分散于水中而获得的聚合物乳液在如铝的金属板上流铸时形成顺序透明膜的最低温度。
聚合物颗粒的体积平均粒径优选是5nm～200nm，并且更优选是10nm～100nm。
可以使用单颗粒结构的聚合物颗粒。例如，在成膜过程中由水分蒸发引起乳液间熔合的情况下，在乳液颗粒中具有烷氧基甲硅烷基引起与残余水接触，硅烷醇基由水解形成。此外，硅烷醇基和残留的烷氧基甲硅烷基之间的反应或硅烷醇基之间的反应结果是通过硅氧烷键合形成了坚实的交联结构。这种在成膜中不加入固化剂的情况下反应在共存于聚合物颗粒中的反应活性官能团之间进行以形成网络的性能，在本发明中被称作“自交联性能”。
另一方面，也可以使用具有芯壳结构的聚合物颗粒，所述芯壳结构由芯部分和围绕的壳部分组成。“芯壳结构”被定义为“两种或以上的不同组成的聚合物以相分离状态存在于颗粒中的情况”。因此，壳部分覆盖一部分芯的情况，以及壳部分完全覆盖芯的情况都是可能的。或者，一部分壳部分聚合物在芯颗粒中形成畴(domain)的情况也是可能的。此外，在芯部分和壳部分之间含有不同组成的一层或多层三层或以上的多层结构。
聚合物颗粒可以由已知的方法如聚合催化和水中的乳液聚合而获得，其中存在不饱和乙烯基单体等乳化剂。
聚合物颗粒在记录墨水中的含量优选为0.5质量％～20质量％，并且更优选为1质量％～5质量％。如果该含量低于0.5质量％，抗刮性和防水性不能令人满意的。如果该含量大于20质量％，由于干燥引起的粘度增加或通过聚合物组分的固定引起的喷嘴堵塞，使得墨水排放变得不稳定。
-水溶性溶剂-
本发明的墨水使用水作为液体介质；然而，使用水溶性溶剂以便防止墨水干燥和改善分散稳定性等。水溶性的溶剂可结合使用。
水溶性溶剂的实例包括多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等。
多元醇的实例包括甘油、二甘醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、三丙二醇、四甘醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、petriol等。
多元醇烷基醚的实例包括二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、四甘醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。
多元醇芳基醚的实例包括乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等。
含氮杂环化合物的实例包括2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑二酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等。
酰胺的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺、三乙基胺等。
含硫化合物的实例包括二甲亚砜、环丁砜、硫二乙醇(thiodiethanol)等。
这些有机溶剂中，甘油、二甘醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇是特别优选的。这些溶剂在溶解度以及防止由水蒸发引起的喷射质量缺陷方面具有有益的效果。
糖也是优选的。糖的实例包括单糖、二糖、低聚糖(包括三糖和四糖)和多糖。具体实例包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽丙糖等。
这里所述的多糖被定义为广义上的糖，它含有广泛地存在于自然界的物质，如α-环糊精、纤维素等。
这些糖的衍生物包括上述糖的还原糖，如由下列通式表示的糖醇：HOCH2(CHOH)nCH2OH，其中“n”表示2～5的整数，糖类如醛糖酸、糖醛酸等，氨基酸、硫代酸等。其中，糖醇是优选的，其具体实例包括麦芽糖醇、山梨糖醇等。
着色材料颗粒与水溶性溶剂的比率显著地影响自头部的排出稳定性。如果润湿剂的共混量较小，即使颜料的固体含量大，水蒸发也会在靠近喷嘴的墨水弯月面进行并会导致排出失败。
具体地说，使用甘油、二甘醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇作为水溶性溶剂将可以生产具有优异保藏稳定性和排放稳定性的墨水。
水可溶性溶剂的共混量优选是10质量％～50质量％。润湿剂与包括分散剂的颜料颗粒固体成分的比率优选是0.67～12.5，并且更优选为1.0～6.0，和最优选2.0～4.0。该范围内的记录墨水在干燥性能、保存试验或可靠性试验中提供非常地有利的结果。
加入墨水中渗透剂会在墨滴降落到如纸的记录介质上之后减少表面张力并加速渗入记录介质内，并且还可能减少拉毛或渗色。本发明表面张力的合适范围是35mN/m或更低。通常来说，阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂用作渗透剂，并且基于着色材料的类型和润湿剂和水溶性有机溶剂的组合来选择不影响分散稳定性的表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚乙酸酯、十二烷基苯磺酸酯、月桂酸钠、聚氧化乙烯烷基醚磺酸酯等。
非离子表面活性剂的实例包括多元醇、二醇醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、乙炔乙二醇等。
乙炔乙二醇表面活性剂的实例包括乙炔乙二醇如2，4，7，9-四甲基-5-dithine-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己烷-3-醇等。具体实例包括购自Air Products and Chemicals Inc.的Surfynol104、82、465、485或TG，其中，Surfynol465，104或TG由于显示出合适的打印质量而是优选的。
表面活性剂可以单独使用或组合使用。
具体地说，使用碳数为8或以上且11或以下的多元醇化合物、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，或由下式(2)～(7)表示的表面活性剂将提供更适宜的打印质量。
R2-O-(CH2CH2O)mCH2COOM2式(2)
式(2)中，R2表示可带支链的碳数为6～14的烷基，“m”表示3～12的整数。M2表示碱金属、季铵、季鏻或烷醇胺。
式(3)
式(3)中，R3表示带支链的碳数为5～16的烷基。M3表示碱金属、季铵、季鏻或烷醇胺。
Figure S05831265720070320D000122
式(4)
式(4)中，R表示具有可被取代的碳链的碳数为6～14的基团。“k”表示5～20的整数。
R5—(OCH2CH2)1OH式(5)
式(5)中，R5表示具有可被取代的碳链的碳数6～14的基团。“1”表示5～20的整数。
Figure S05831265720070320D000131
  式(6)
或
Figure S05831265720070320D000132
  式(6’)
式(6)或(6’)中，R’表示具有碳链的碳数为6～14基团。“m”和“n”各表示0～20的整数。
Figure S05831265720070320D000133
式(7)
式(7)中，“p”和“q”各表示0～40的整数。
用于本发明的复合颜料当用阴离子分散剂捏合/分散于水中时具有强烈显示出酸性的倾向。分散在含水介质中的复合颜料颗粒表面用阴离子分散剂覆盖，因此被充负电，然而，因为全部墨水显示出酸性，介质本身被充正电，因此颗粒表面的负电荷倾向于得到中和。这样的条件引起了分散颗粒的聚集，所述聚集可能引起排出失败。通过加入pH控制剂并保持碱性状态以稳定分散体可以使分散稳定。记录墨水的pH优选是7或更高且低于11。如果pH是11或更高，大量喷墨头的材料或墨水进料单元融化，引起如墨水变成、渗漏或排出失败等问题。
当颜料与分散剂在水中捏合/分散时加入pH控制剂与捏合/分散之后将其与添加剂如润湿剂、渗透剂等一起加入相比是更优选。这是因为加入某些pH控制剂会破坏分散。
pH控制剂的实例包括醇胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化鏻、碱金属碳酸盐等。
醇胺的实例包括二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等。
碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
氢氧化铵的实例包括氢氧化铵、氢氧化季铵、氢氧化季磷等。
碱金属碳酸盐的实例包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。
根据需要，沉淀(cogation)防止剂可以加到记录墨水中。
这里所述的沉淀被定义为当记录液体受热时其中记录液体组分变差且变差的组分附着到加热器上的现象，这种现象是与热型头部有关的失效，所述热型头部中电流施加到加热器以瞬时加热记录液体，该记录液体利用记录液体的发泡能力排出。
当沉淀发生时，通过加热器的加热没有适当地起作用，排出能力被削弱或最坏时记录液体完全不能排出。为此，可将沉淀防止剂加入到可用于本发明的记录液体中以防止沉淀。
沉淀防止剂的实例包括多磷酸、多氨基羧酸、醛糖酸、羟基羧酸、多元醇磷酸酯及其盐，或具有氨基的酸和/或盐、具有甲基或亚甲基和羧基的酸的铵盐等。
多磷酸的实例包括自燃酸(pyrophoric acid)、三聚磷酸、六偏磷酸等。
多氨基羧酸的实例包括重碳酸盐如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸等，乙二胺四乙酸酯、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸酯等。
醛糖酸的实例包括乙醇酸、甘油酸、葡糖酸、半乳糖酸、葡庚糖酸盐等。
羟基羧酸，又名氢氧基羧酸的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、扁桃酸、酒石酸等。
多元醇磷酸酯的实例包括α-甘油磷酸、β-甘油磷酸等。
这些实例当中，羟基羧酸，又名氢氧基羧酸，如柠檬酸，葡糖酸(也以δ-葡糖酸内酯和固体γ-葡糖酸内酯形式存在)、苹果酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸等，α-甘油磷酸和β-甘油磷酸等因为它们在水中的高溶解度而是优选的，柠檬酸和葡糖酸是特别优选的。这些化合物可以酸或盐的形式使用。尤其是，它们可以以碱金属盐、铵盐、有机胺盐的形式使用如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三异丙醇胺等。
当使用盐时，市售的盐形式的化合物可以直接使用，或通过加入碱性化学品生产的有机酸盐也可以使用。用于生产有机酸盐的碱性化学品实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、铵水(氢氧化铵)、有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙基铵等。这些有机酸盐中，铵盐是特别优选的。
沉淀防止剂可以单独使用或与以上列出的化合物并用。沉淀防止剂的总含量相对于记录墨水的总量优选是0.005质量％～20质量％，并且更优选0.05质量％～12质量％。保持含量在该范围内将可以获得显著地减少沉淀的墨水，并且该墨水与下述的具有氨基的酸和/或盐共存时可以防止记录头的喷嘴堵塞。
具有氨基的酸和/或盐的实例包括氨基磺酸(又名胺磺酰基酸)、氨基甲烷磺酸、牛磺酸(又名2-氨基乙烷磺酸)、氨基甲酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苯基丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、辣氨酸等。这些实例当中，具有砜基的化合物是优选的，因为其高水溶解度和对头部的使用寿命的改善效果。此类化合物的实例包括氨基磺酸(又名胺磺酰基酸)、氨基甲烷磺酸酸、牛磺酸(又名2-氨基乙烷磺酸)。其中，牛磺酸(又名2-氨基乙烷磺酸)是特别优选的，因为它容易获得。
当使用具有氨基的酸和/或盐时，市售的盐形式的化合物可以直接使用，或可以使用由加入碱性化学品生产的有机酸盐。用于生产有机酸盐的碱性化学品的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、铵水(氢氧化铵)、有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵等。其中，具有氨基的有机酸铵盐是特别优选的。
这些化合物可以单独或组合使用。具有氨基的酸和/或盐的总含量相对于记录墨水的总量优选是0.005质量％～20质量％，并且更优选是0.05质量％～12质量％。保持含量在该范围内将可以获得显著地减少沉淀的墨水，并且该墨水当与多磷酸、多氨基羧酸、醛糖酸、羟基羧酸、多元醇磷酸酯及其盐共存时可以防止记录头的喷嘴堵塞。
对于本发明的墨水，多磷酸、多氨基羧酸、醛糖酸、羟基羧酸、多元醇磷酸酯及其盐在墨水中的含量相对于具有氨基的酸和/或盐的总含量的质量比率优选是20:1～1:20。如果该比率处于该范围内，减少加热器的沉淀的效应作用令人满意，并且有效防止了加热器最外层表面的损坏。
具有甲基或亚甲基和羧基的酸的铵盐优选几乎对墨水色调无光学影响的那种。换句话说，优选酸本身的溶液至少是非光学着色的。一个酸分子内的碳数优选是10或更少，一个分子内的氧数优选是3～6。此类酸的实例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸等。
上述的具有甲基或亚甲基和羧基的酸的铵盐可以单独使用或并用。从足够的沉淀减少效应或进行适当的喷墨式打印(如很少发生喷墨记录头的堵塞等)来看，至少一种选自具有甲基或亚甲基和羧基的酸的铵盐化合物的总含量相对于记录墨水的总量优选是0.005质量％～20质量％，并且更优选是0.05质量％～15质量％。
为防止沉淀，在记录液体中控制磷浓度也是有效的。通过控制磷浓度到500ppm或更少，即使在墨水长期储存之后可以有效地防止沉淀，并且所获得的稳定的墨水排放导致稳定的高质量图像。
当磷浓度高时，导致快速减少排放量的加速在加热器上沉淀的机理认为是如下的。墨水中无机磷化合物通过喷嘴内部的加热器加热，与墨水内洗脱的钙形成化合物，或墨水润湿的材料如喷嘴、槽等连接到加热器上。因为磷和钙的化合物(磷酸钙、羟基磷灰石等)是非常硬且难溶性的，一旦附着于加热器不能再溶解或分离，通过空化作用已经分离或再溶解的燃烧沉积物倾向于附着到加热器上。通过该机理，当没有磷燃烧沉积时不发生碳燃烧沉积物的积聚，认为是以加快的速度出现并抑制了成泡，因此快速地减少了排放量。由少量磷和钙燃烧沉积物引起的碳燃烧沉积附着加速的原因尚不清楚；然而，推测为由磷和钙的燃烧沉积物附着产生的加热器上的微小粗糙部分引起，其中碳燃烧沉积物穿过所述粗糙部分。
除了上述组分，已知的常规添加剂如防腐剂/抗真菌剂、螯合剂、防锈剂等可以加到本发明的墨水中。
防腐剂/抗真菌剂的实例包括脱氢醋酸钠、山梨酸钠、2-嘧啶硫醇-1-氧化钠、苯甲酸钠、五氯苯酚钠等。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺四乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿咪二醋酸钠(sodium uramil diacetate)等。
防锈剂的实例包括酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二甘醇酸铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝基酯、亚硝酸二环己基铵等。
其它添加剂如水溶性的UV射线吸收剂、水溶性的红外线吸收剂等可以根据需要添加。
根据本发明的记录墨水颜色没有限制并且可根据需要选择，实例包括青色、品红色、黄色和黑色。当含有两种或以上颜色的墨水组件用于记录时，可以形成多色图像；当含有全部颜色的墨水组件用于记录时，可以形成全色图像。
(墨水盒)
本发明的墨水盒在容器中含有本发明的记录墨水和其它根据需要选择的合适组分。
容器没有限制，容器的形状、构型、尺寸、材料等可以根据需要选择，适合的实例包括含有塑料容器、铝层压薄膜、树脂膜等形成的墨囊的容器。
(喷墨记录装置和喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录装置至少包括墨滴排出单元和根据需要的其它单元，如激励产生单元、控制单位等。
本发明的喷墨记录方法至少包括墨滴排出步骤和根据需要的其它单元，如激励产生单元、控制单位等。
本发明的喷墨记录方法优选通过本发明的喷墨记录装置进行，墨滴排出步骤优选通过墨滴排出单元进行。其它步骤优选分别通过其它单元进行。
-墨滴排出步骤和墨滴排出单元-
墨滴排出步骤通过激励记录墨水排出该记录墨水形成图像。墨滴排出单元构造为通过激励记录墨水排出该记录墨水形成图像。墨滴排出单元没有特别限制，可以根据需要选择，实例可以是各种用于排出墨水的喷嘴。
本发明中，至少部分液体间格、流体阻力部分、隔膜和喷墨头的喷嘴部件优选由至少含有硅酮或镍的材料形成。
喷墨喷嘴的直径优选30μm或更小，并且更优选1μm～20μm。
例如，激励可以通过上述标记的激励产生单元产生。该激励没有限制，可以根据需要选择。实例包括热，压力，振动和光。它们可以单独使用或并用。其中，热和压力是适合的。
具体地说，激励产生单元的实例包括加热设备、压力设备、压电元件、振动产生设备、超声产生设备光等，并且尤其是如下例子：压电致动器如压电元件，基于液和气之间膜的相变使用电热传感器如加热电阻的热致动器，基于根据温度相变的形状记忆合金致动器，基于静电力的静电致动器等。
记录墨水排出方面没有限制并且根据激励而不同。如果激励是由“加热”产生的，此类方法的例子如将对应于记录信号的热能使用热头(thermal head)在记录头中施加到记录墨水上，然后通过热能在记录墨水中产生气泡，因此由于气泡压力从记录头的喷嘴以墨滴的形式喷出记录墨水。或者，如果激励是由“压力”产生，此类方法的例子如将电压施加到压电元件上，其粘附在记录头墨水流道内所谓的压力室上，引起压电元件的偏斜，因此减少压力室的体积，并且从记录头的喷嘴以墨滴形式喷出记录墨水。
记录墨水排出的墨滴尺寸优选是3p1～40p1，喷射速度为5m/s～20m/s，驱动频率为1kHz或更高，且分辨率为300dpi。
另外，控制单元没有限制，只要它可以有效地控制单个单元，可以根据需要选择。其实例包括程序控制器、计算机等。
以下，本发明的喷墨记录方法和喷墨记录装置将参考附图进行解释，然而，下面仅是一个实例，不应被解释为是对本发明范围的限制。
图1是示范性串联型喷墨记录装置的前视图，该装置装有具有含有本发明的记录墨水的记录墨水间格的墨水盒。
在该喷墨记录装置的机械工段中，主导杆3和副导杆4以几乎水平的位置横向桥接在侧板1和2之间，墨盒单元5由主导杆3和副导杆4在主扫描方向上可滑动地支撑。分别排出黄色(Y)墨水、品红色(M)墨水、青色(C)墨水和黑色(Bk)墨水的四个头部6以各自的排出侧[喷嘴侧]6a向下的方式安装在墨盒单元5上。作为各颜色的墨水进料器的四个墨盒7y、7m、7c和7k装配在头部6的上侧，墨盒单元5是可更换的。
然后将墨盒单元5附着于同步皮带11上，所述同步皮带11在由主扫描马达旋转的驱动皮带轮(驱动同步皮带轮)9和副驱动皮带轮(空转轮)10之间延伸以控制主扫描马达8和墨盒5的驱动，即，四个头部6移动进入主扫描方向。
此外，通过在钩连侧板1和2的底板12上安装副架13和14，输送辊15可旋转地放置在副架13和14之间，纸16通过该输送辊在穿过主扫描方向的直角方向的副扫描方向输送。副扫描马达17位于副架14的侧面，齿轮18固定在副扫描马达17的旋转轴上，齿轮19固定在输送辊15的轴上以便将旋转从副扫描马达17传输到输送辊15上。
头部6的可靠性恢复系统(restorative system for liability)21(以下称为“副系统”)放置在侧板1和副架12之间。副系统21中，保持用于盖住各头部6排出侧的四个帽单元22的支架23由可摇摆的连接部件24保持，墨盒单元5通过主扫描方向上的运动接触装配在支架23上的捕捉部25。支架23随托架单元5的运动而被升起，喷墨头6的排出侧6a由帽单元22盖住，墨盒单元5进一步移入打印区域。然后支架23随墨盒单元5的运动下降，帽单元22自喷墨头6的排出侧6a上分离。
帽单元22与抽气泵27经由吸气管26连接同时与经由通气管及通气泡(air open bulb)通过形成空气开口而连通。抽气泵27经由排泄管等将吸取的废溶液排出进入未示于图中的废溶液容器。
作为擦拭单元的擦拭刮板28安装在支架23侧面的刮板臂29之上，所述擦拭刮板可以是织物、泡沫体或弹性部件如橡胶等，利用该擦拭刮板来擦拭喷墨头6的排出侧6a。刮板臂29可摇摆地装配，其通过由驱动单元旋转的凸轮的旋转而摇摆。
墨水盒7参考图2和3解释。图2是墨水盒安装在喷墨记录装置上之前的外部透视图，图3是墨水盒截面正视图。
如图3所示的墨水盒含有墨水吸收剂42，墨盒体41内需要的墨水被吸入其中。墨盒体41由接合或沉积阀帽部件44到壳体43的上部宽开口而形成并且可以是例如模制的。墨水吸收剂42由多孔体如聚氨酯泡沫制得，在其被压缩并插入盒体41中之后吸收墨水。
墨水进料口45形成于墨盒体41的壳体43底部，通过它墨水被供入记录头6中，密封环46接合到墨水进料口45的内部圆周侧面。通气口47形成于阀帽部件44之上。
帽部件50附着在墨盒体41上以便在填充前阻挡墨水进料口45以及防止如加满、输送或真空包装时被宽侧壁增压时由于壳体43的压缩形变引起的墨水渗漏，。
如图2所示的通气口47通过所将膜形式的密封部件55连接到阀帽部件44上而被密封，所述膜的氧透过率为100ml/m2或以上。调节密封部件55的尺寸以便覆盖形成于通气口47周围的多个沟槽以及通气口47。通过用氧透过率100ml/m2或以上的密封部件55密封通气口47，以及通过用无孔包装部件如铝层压膜等在减压下包装墨水盒7，即使是在填充墨水时或因形成于墨水吸收剂42和墨盒体41之间的空间A(示于图3)内的空气而使气体溶于墨水时，墨水内的空气也会经由密封部件55排入墨盒体41和包装部件之间的高真空空间，改善了墨水的脱气。
其中含有液体的含记录液体部分以及装有头部的记录墨盒参见图4的构造示例，通过通过头部将记录液体的墨滴排出。
记录装置30是串联型的，主要部分排列有喷墨头6、含有从喷墨头6供入的记录液的墨水仓41以及帽部件，通过该帽部件将墨水仓41内部密封。用于排出记录液体的大量喷嘴32形成于喷墨头6上。记录液体从墨水仓41经由墨水进料管(未显示)导入公共液体室(未示于图中)并对应于电信号从喷嘴32排出，该电信号通过电极31从记录装置体输入。这种记录单元在结构上对于通过热能驱动的经济型头部是有利的，其被称为热型或气泡型。
从记录方法如气泡或热型等来看，本发明的记录墨水改进了对热元件的润湿能力，从而仅以小的加入量就可以获得墨水的排出稳定性和频率稳定性，并且它是高度安全和极其适合的。
尽管实施例仅应用于上述的串联型喷墨记录装置上，本发明的记录液体也适用于装有线型头部的喷墨记录装置，其中喷嘴以如锯齿形等有意的顺序(voluntary order)排列，密度浓缩到如图像分辨率一样或其一部分的程度并且排列成比记录介质更宽。
这里所述的记录装置可以是结合了传真、扫描仪和电话的多功能装置以及用于PC或数字照相机的输出打印机。
(墨水记录品)
通过本发明的喷墨记录装置和喷墨记录方法记录的墨水记录品是本发明的墨水记录品。本发明的墨水记录品包括由本发明的记录墨水在记录介质上形成的图像。
记录介质没有限制，可以根据需要选择，其实例包括普通纸、光泽纸、专用纸、布料、膜、投影仪(OHP)薄片等。它们可以单独使用或并用。
作为无模糊的记录有高质量和优异稳定性的图像的材料，墨水记录品可以合适地用于各种目的。
通过本发明的记录墨水可以解决常规的问题，并且可以提供记录墨水，所述墨水在打印时不产生头部堵塞的情况下具有优异的排放稳定性，使得得到具有良好的图像保留能力如防水性和光稳定性等的图像产品，并且所述墨水能够获得在普通纸上以及在专用记录纸上有良好色调的高质量图像；还可以提供使用该记录墨水的墨水盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法和墨水记录品。
本发明的实施例如下解释；然而，这些不能认为是对本发明范围的限制。除非另有说明，全部百分数和份数是指质量的。
实施例
(实施例1)
<研磨料配方>
.二氧化硅/二偶氮黄复合颜料.........16份
(无机颜料颗粒相对有机颜料质量比为1/1，初始颗粒为17nm，购自Toda Kogyo Corp.)
.由下式表示的聚氧化乙烯月桂基醚作为非离子表面活性剂......................................6份
C12H25-O-(CH2CH2O)43H
.去离子水..............................78份
<墨水配方>
.上述生产的研磨料...............100份
.VONCOAT4001.....................8份
(最低成膜温度5℃、100nm的体积平均粒径、50质量％的固体组分的丙烯酸水乳液，购自Dainippon Ink And Chemicals，Inc.)
.甘油..............................10份
.三甘醇............................25份
.2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇........4份
.下式表示的表面活性剂...4份
C13H27-O-(CH2CH2O)3CH2COONa
.Proxel LV(防腐剂/抗真菌剂)......0.2份
.去离子水....................48.8份
接下来，将聚氧化乙烯月桂基醚溶于去离子水和以上颜料混合，润湿到令人满意的程度。0.5mm直径的氧化锆珠充入捏合装置DYNO-MiIl KDL A(购自瑞士的W.A.Bachofen)，以2000rpm捏合混合2小时获得研磨料。测得着色材料颜料的体积平均粒径是20nm。平均粒径通过UPA150(购自Microtrac，Inc.)测量。
接下来，将VONCOAT4001、甘油、三甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、由以上结构式表示的表面活性剂、三乙醇胺和Proxel LV溶于去离子水生产载体(vehicle)，该载体与研磨料混合，然后由TefronTM制造的1μm平均孔径的过滤器过滤，生产喷墨记录用的黄色墨水。
(实施例2)
喷墨记录用的黄色墨水类似实施例1生产，使用与实施例1相同的研磨料和墨水配方，除了VONCOAT4001由HYDRAN HW-940替代。
HYDRAN HW-940是具有最低成膜温度0℃、20nm的体积平均粒径、50质量％的固体部分的聚酯型聚氨酯含水离聚物，购自Dainippon Ink AndChemicals，Inc.
(实施例3)
喷墨记录用的黄色墨水类似实施例1生产，使用如实施例1相同的研磨料和墨水配方，除了VONCOAT4001由WEM-321U替代。
WEM-321U是丙烯酰基-聚氨酯-芯壳型水乳液，并且在打印和干燥后具有自交联性能。它具有10℃的最低成膜温度，体积平均粒径为100nm，38质量％的固体部分并且丙烯酰基/聚氨酯比率为50/50，购自TaiseiFinechemical Co.Ltd.
(实施例4)
<研磨料配方>
.二氧化硅/喹吖啶酮C.I.颜料红122复合颜料........18份
(无机颜料颗粒与有机颜料的质量比为1/1，初始粒径为16nm，购自Toda Kogyo Corp.)
.由下式表示的阴离子表面活性剂........8份
Figure S05831265720070320D000221
.去离子水............................................74份
<墨水配方>
.上述生产的研磨料....................................100份
.VONCOAT4001...........................................5份
(具有最低成膜温度5℃、100nm的体积平均粒径、50质量％的固体部分的丙烯酸含水乳液，购自Dainippon Ink And Chemicals，Inc.)
.甘油...............................................10份
.1，3-丁二醇........................................30份
.2-乙基-1，3-己二醇.................................4份
.由下式表示的表面活性剂....................4份
C13H27-(OCH2CH2)8OH
.2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇...........................0.3份
.Proxel LV(防腐剂/抗真菌剂).............................0.2份
.去离子水.......................................46.5份
接下来，按照研磨料配方，通过类似实施例1的方法生产体积平均粒径为60nm的着色材料颜料的研磨料。将VONCOAT4001、甘油、1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、由下式表示的表面活性剂、2-氨基-2-乙基-1，3丙二醇和Proxel LV溶于去离子水生产载体。然后将该载体与研磨料混合，由TefronTM制造的1μm平均孔径的过滤器过滤，生产喷墨记录用的品红色墨水。
(实施例5)
喷墨记录用的品红色墨水类似实施例4生产，使用如实施例4相同的研磨料和墨水配方，除了VONCOAT4001由HYDRAN HW-940替代。
HYDRAN HW-940是最低成膜温度0℃、20nm的体积平均粒径、50质量％的固体部分的聚酯型聚氨酯含水离聚物，购自Dainippon Ink AndChemicals，Inc.
(实施例6)
喷墨记录用的深红色墨水类似实施例4生产，使用如实施例4相同的研磨料和墨水配方，除了VONCOAT4001由WEM-321U替代。
WEM-321U是丙烯酰基-聚氨酯-芯壳型水乳液，打印和干燥后具有自交联性能。它具有10℃的最低成膜温度，体积平均粒径为100nm，38质量％的固体部分且丙烯酰基/聚氨酯比率为50/50，购自Taisei Finechemical Co.Ltd.
(实施例7)
<复合颜料表面的磺化>
150份的二氧化硅/酞菁C.I.颜料蓝15:3复合颜料(无机颜料颗粒与有机颜料的质量比为1/1，初始粒径为16nm，购自Toda Kogyo Corp.)与400ml的环丁砜很好的混合。然后通过珠粒磨机区别地分散，加入15份的氨基磺酸，在140℃搅拌10小时。
然后将获得的浆料倾入1000ml的去离子水中，表面处理的二氧化硅/酞菁C.I.颜料蓝15:3复合颜料的湿滤饼通过12,000rpm的离心机获得。该炭黑湿滤饼再分散于2,000ml的去离子水中，用氢氧化锂调节pH，随后脱盐，通过超过滤浓缩，获得具有15％颜料浓度的炭黑分散液体。然后通过TefronTM制造的1μm平均孔径的过滤器过滤，生产其中分散青色颗粒的青色分散液。青色颗粒的体积平均粒径是90nm。
<墨水配方>
.上述生产的青色分散液..........100份
.VONCOAT4001......................5份
(具有最低成膜温度5℃、100nm的体积平均粒径、50质量％的固体部分的丙烯酸含水乳液，购自Dainippon Ink And Chemicals，Inc.)
.甘油..................................10份
.1，3-丁二醇...........................30份
.2-乙基-1，3-己二醇.....................4份
.下式表示的表面活性剂.....4份
C13H27-(OCH2CH2)8OH
.2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇...........0.3份
.Proxel LV(防腐剂/抗真菌剂)..............0.2份
.去离子水............................46.5份
接下来，将VONCOAT4001、甘油、1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、由上式表示的表面活性剂、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和Proxel LV溶于去离子水生产载体，该载体与青色分散液混合，然后由TefronTM制造的1μm平均孔径的过滤器过滤，生产喷墨记录用的青色墨水。
(实施例8)
喷墨记录用的青色墨水类似实施例7生产，使用与实施例7相同的研磨料和墨水配方，除了VONCOAT4001由HYDRAN HW-940替代。
HYDRAN HW-940是具有最低成膜温度0℃、20nm的体积平均粒径、50质量％的固体部分的聚酯型聚氨酯含水离聚物，购自Dainippon Ink AndChemicals，Inc.
(实施例9)
喷墨记录用的青色墨水类似实施例7生产，使用与实施例7相同的研磨料和墨水配方，除了VONCOAT4001由WEM-321U替代。
WEM-321U是丙烯酰基-聚氨酯-芯壳型水乳液，打印和干燥后具有自交联性能。它具有10℃的最低成膜温度，体积平均粒径为100nm，38质量％的固体部分和丙烯酰基/聚氨酯比率为50/50，购自Taisei Finechemical Co.Ltd.
(实施例10)
<研磨料配方>
.二氧化硅/炭黑复合颜料...............18份
(无机颜料颗粒与炭黑的质量比为1/2，初始粒径为18nm，购自TodaKogyo Corp.)
.聚氧化乙烯月桂基醚(由下式表示的非离子表面活性剂)..............................................8份
C12H25-O-(CH2CH2O)43H
.去离子水.............................74份
以类似实施例1的墨水配方用于喷墨记录的黑色墨水类似实施例1的方法生产。
(对比例1)
喷墨记录用的深红色墨水类似实施例1生产，使用与实施例1相同的研磨料和墨水配方，除了使用类似实施例1的研磨料配方制备研磨料之后采用VONCOAT4001由Pesresin A-520替代。
Pesresin A-520是改性聚酯的含水熔融树脂，其玻璃态转变温度Tg为55℃(30％的固体部分，购自Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)，因为其溶于水，Pesresin A-520不被视为是聚合物颗粒或乳液。
(对比例2)
<研磨料配方>
.酞菁C.I.颜料蓝15:3(ECB-301，购自Dainichiseika Color & ChemicalsMfg.Co.，Ltd.)....................12份
.下式表示的阴离子表面活性剂......5份
Figure S05831265720070320D000251
.去离子水...............................83份
接下来，以类似于实施例1使用上述研磨料配方生产体积平均粒径100nm的研磨料，喷墨记录用青色墨水通过该墨水配方使用类似实施例1的方法生产。
(对比例3)
<墨水配方>
.C.I.酸红52(水溶性染料)......................3份
.甘油.....................................5份
.二甘醇...................................15份
.2-乙基-1，3己二醇........................2份
.由下式(7)表示的乙炔表面活性剂..............2份
Figure S05831265720070320D000261
...........式(7)
上述式(7)中，“p”和“q”各表示10～12的整数。
.脱氢醋酸钠.......................................0.2份
.去离子水.........................................72.8份
将上述墨水配方的组合物搅拌和溶解之后，用10％的氢氧化锂溶液调节到pH为10。用TefronTM制得的0.20μm平均孔径的过滤器过滤，生产不同着色材料、没有聚合物颗粒的喷墨记录用品红色墨水。
<评价>
接下来，实施例1～9和对比例1～3获得的各种墨水各种性质评价如下。结果见表1。
表面张力测量
实施例和对比例的各记录墨水表面张力通过CBVP-Z型测量，其购自Kyowa Interface Science Co.，Ltd.
pH测量
实施例和对比例的各记录墨水pH通过pH BOY-P2测量，其购自Shindengen Electric Manufacturing Co.，Ltd.
排出稳定性评价
实施例和对比例的各记录墨水装入喷墨打印机IPSIO G707中，其购自Ricoh Company，Ltd。操作过程中当没有盖帽或清洗的情况下打印暂停时，研究可复原性，并且根据喷射方向错位或排出墨滴的质量改变所花费的时间(以秒计)，通过下列标准评价可靠性，。
<评价标准>
A：600秒和更长
B：60秒或更长且少于600秒
C：少于60秒
饱和测试
实施例和对比例的各记录墨水装入墨喷打印机IPSIO G707中，其购自Ricoh Company，Ltd，并且一次打印一个固体图像。普通纸用于打印试验。打印品干燥之后，通过购自X-Rite的反射着色分光比色密度计获得各自亮度值。相对于Japan Color Version2(黄色：91.34，品红色：74.55，青色：62.82)的饱和值计算各测量的饱和值比率，并且由下列标准评价。
<用于打印试验的纸>
普通纸：My Paper SA，购自NBS Ricoh Co.，Ltd.制造
        XEROX4024，购自Fuji Xerox Office Supply
         PB Paper，购自Canon Inc.
<评价标准>
A：0.8或以上
B：0.7或以上且低于0.8
C：低于0.7
抗刮性
由类似于饱和度测量的方法在光泽纸上产生的每一图像样品打印部分使用白色棉布用900g的荷载前后摩擦5次，荷载通过Crock Meter CM-1给予，其购自TOYO SEIKI Seisaku-sho，Ltd.然后目视观察每一样品，通过下列标准评价。
<用于打印试验的纸>
光泽纸：PM Photo Print Paper(光泽)，购自Seiko Epson Corporation
专业相片纸PR-101，购自Canon Inc.
<评价标准>
A：图像周围没有图像漏失和模糊
B：图像周围很少有图像漏失，但是可见模糊
C：图像周围有显著的图像漏失和模糊
防水性
将水滴滴在普通纸上通过类似于饱和度测量的方法产生的图像样品的各打印部分上。然后目视观察各墨水记录的情况，通过下列标准评价。
<评价标准>
A：保持相同
B：在接受水滴的打印部分周围见到印记(水印记)
C：在接收水滴的打印部分的周围区域有污点
光稳定性
通过类似于饱和度测量的方法，用比得上户外阳光的0.35W/m2(340nm)的氙辐照度在70℃辐照每一图像样品，50％RH和使用AtlasWeatherometer Ci35AW在89℃的黑板温度进行24小时。辐射前后每一获得的色变和改变通过下列显示的标准评价。
<评价标准>
A：几乎相同
B：辨认到改变，但是可接受
C：大程度的颜色彩变差和改变
表1
 
[1]表面张力 [2]pH [3]喷墨稳定性 [4]饱和 [5]抗刮性 [6]防水性 [7]光稳定性
实施例1 31.7 7.6 B A A A A
实施例2 30.1 7.9 B A A A A
实施例3 30.5 7.2 B A A A A
实施例4 30.9 8.9 A A A A A
实施例5 31.3 9.2 A A A A A
实施例6 31.0 9.0 A A A A A
实施例7 32.3 9.2 A A A A A
实施例8 31.9 9.7 A A A A A
实施例9 31.5 10.0 A A A A A
实施例10 30.9 8.1 B A A A A
对比例1 31.6 8.8 B A C B A
对比例2 32.0 9.5 B C A A A
对比例3 30.9 8.8 A A A C C
由表1的结果可以看出，通过使用含有如实施例1～9所示的聚合物颗粒的复合颜料墨水，记录墨水和利用该记录墨水的墨水记录品可以获得比得上染料墨水的亮度以及耐磨和耐水的色牢可靠性，该记录墨水相比有机颜料墨水具有光稳定性。

Claims (16)

1.一种记录墨水，包括：
着色材料颗粒，
聚合物颗粒，
水溶性溶剂，和
水，
其中所述着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒，并且其中所述聚合物颗粒的体积平均粒径是5nm～200nm，所述无机颜料颗粒是选自二氧化钛颗粒、二氧化硅微粒、氧化铝颗粒、氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒和氧化锡颗粒中的一种，所述有机颜料包括选自苯胺黑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄颜料、双偶氮黄颜料和杂环黄颜料中的一种，
其中，着色材料颗粒分散在水中并且所述水包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；或者，羧基、羰基、砜基和羟基中的一种键合到着色材料颗粒的表面上并且该着色材料颗粒分散在水中。
2.根据权利要求1所述的记录墨水，其中阴离子表面活性剂是由下式(1)表示的化合物，
Figure FA20188942200580031265701C00011
式(1)
式(1)中，R1表示烷基、苄基、苯乙烯基或联苯乙烯基，R2表示氢原子、烷基、苄基或苯乙烯基，“j”表示5～20的整数，M1表示碱金属、铵、鏻或烷醇胺。
3.根据权利要求1所述的记录墨水，其中着色材料颗粒的体积平均粒径为5nm～100nm。
4.根据权利要求1所述的记录墨水，其中在记录介质上打印之后，聚合物颗粒含有成膜能力，并且该聚合物颗粒的最低成膜温度是30℃或更低。
5.根据权利要求1所述的记录墨水，其中在记录介质上打印之后，聚合物颗粒含有自交联性能。
6.根据权利要求1所述的记录墨水，其中水溶性溶剂是选自甘油、二甘醇、1，3-丁二醇和3-甲基-1，3-丁二醇的至少一种。
7.根据权利要求1所述的记录墨水，其中记录墨水包括碳数8或以上的多元醇化合物和二醇醚化合物中的一种。
8.根据权利要求1所述的记录墨水，其中记录墨水包括pH控制剂，该pH控制剂是选自醇胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化鏻和碱金属碳酸盐中的至少一种，并且pH是7或以上且低于11。
9.根据权利要求1所述的记录墨水，其中表面张力是35mN/m或以下。
10.根据权利要求1所述的记录墨水，其中记录墨水是选自青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水的一种。
11.一种墨水盒，包括：
容器；以及
包含在该容器中的记录墨水，
其中该墨水至少含有着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂和水，其中所述着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒，并且其中所述聚合物颗粒的体积平均粒径是5nm～200nm，所述无机颜料颗粒是选自二氧化钛颗粒、二氧化硅微粒、氧化铝颗粒、氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒和氧化锡颗粒中的一种，所述有机颜料包括选自苯胺黑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄颜料、双偶氮黄颜料和杂环黄颜料中的一种，
其中，着色材料颗粒分散在水中并且所述水包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；或者，羧基、羰基、砜基和羟基中的一种键合到着色材料颗粒的表面上并且该着色材料颗粒分散在水中。
12.一种喷墨记录装置，包括：
构造成通过激励记录墨水来排出记录墨滴以形成图像的墨滴排放单元，
其中该墨水至少含有着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂和水，其中所述着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒，并且其中所述聚合物颗粒的体积平均粒径是5nm～200nm，所述无机颜料颗粒是选自二氧化钛颗粒、二氧化硅微粒、氧化铝颗粒、氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒和氧化锡颗粒中的一种，所述有机颜料包括选自苯胺黑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄颜料、双偶氮黄颜料和杂环黄颜料中的一种，
其中，着色材料颗粒分散在水中并且所述水包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；或者，羧基、羰基、砜基和羟基中的一种键合到着色材料颗粒的表面上并且该着色材料颗粒分散在水中。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录装置，其中该激励是选自热、压力、振动和光中的至少一种。
14.一种喷墨记录方法，包括：
通过激励记录墨水来排出墨滴以形成图像，
其中该墨水至少含有着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂和水，其中所述着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒，并且其中所述聚合物颗粒的体积平均粒径是5nm～200nm，所述无机颜料颗粒是选自二氧化钛颗粒、二氧化硅微粒、氧化铝颗粒、氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒和氧化锡颗粒中的一种，所述有机颜料包括选自苯胺黑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄颜料、双偶氮黄颜料和杂环黄颜料中的一种，
其中，着色材料颗粒分散在水中并且所述水包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；或者，羧基、羰基、砜基和羟基中的一种键合到着色材料颗粒的表面上并且该着色材料颗粒分散在水中。
15.根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其中该激励是选自热、压力、振动和光中的至少一种。
16.一种墨水记录品，包括：
使用记录墨水在记录介质上形成的图像，
其中该墨水至少含有着色材料颗粒、聚合物颗粒、水溶性溶剂和水，其中所述着色材料颗粒是涂覆了有机颜料和炭黑中的一种的无机颜料颗粒，并且其中所述聚合物颗粒的体积平均粒径是5nm～200nm，所述无机颜料颗粒是选自二氧化钛颗粒、二氧化硅微粒、氧化铝颗粒、氧化铁颗粒、氢氧化铁颗粒和氧化锡颗粒中的一种，所述有机颜料包括选自苯胺黑颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、单偶氮黄颜料、双偶氮黄颜料和杂环黄颜料中的一种，
其中，着色材料颗粒分散在水中并且所述水包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；或者，羧基、羰基、砜基和羟基中的一种键合到着色材料颗粒的表面上并且该着色材料颗粒分散在水中。
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