KR20190040465A - 아닐린 블랙 그리고 해당 아닐린 블랙을 사용한 수지 조성물 및 분산체 - Google Patents
아닐린 블랙 그리고 해당 아닐린 블랙을 사용한 수지 조성물 및 분산체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 관한 아닐린 블랙은 내열성과 흑색도가 우수하고, 부피 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙을 제공하는 것이다. 또한, 해당 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 내열성과 흑색도가 우수한 수지 조성물, 및 분산성과 보존 안정성이 우수한 수계 분산체 및 비수계 분산체를 제공하는 것이다.
Si, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자와 복합화된 1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 아닐린 블랙으로서, 상기 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경이 0.005 내지 0.1㎛이고, 상기 산화물 미립자의 복합화량이 0.1 내지 20중량％인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙이며, 당해 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물, 수계 분산체, 또는 비수계 분산체이다.
Si, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자와 복합화된 1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 아닐린 블랙으로서, 상기 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경이 0.005 내지 0.1㎛이고, 상기 산화물 미립자의 복합화량이 0.1 내지 20중량％인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙이며, 당해 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물, 수계 분산체, 또는 비수계 분산체이다.
Description
본 발명은, 내열성과 흑색도가 우수하고, 또한 부피 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 아닐린 블랙에 의해 착색된 수지 조성물이며, 해당 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 흑색도가 우수하다. 한편, 상기 아닐린 블랙에 의해 착색된 분산체에 있어서, 분산매가 수계 및 비수계임에도 불구하고, 분산성 및 보존 안정성이 우수하다.
아닐린 블랙은 특징적인 흑색을 발하고, 수계나 비수계 등의 분산매에 녹기 어렵다는 점에서, 예전부터 흑색 안료로서 사용되어 왔다. 아닐린 블랙은, 아닐린 등의 방향족 아민의 산화 중합에 의해 얻어지는 폴리아닐린 중 1종이며, 화학식 1로 표시되는 N-페닐디벤조파라아진 중합체에 의한 기본 골격이 주성분으로서 구성된다고 알려져 있다. 또한, 아닐린의 p 위치에서 중합된 에메랄딘 등의 직쇄의 폴리아닐린은 녹색 내지 자색이며, 주로 유기 도전체로서 사용되고 있다.
화학식 1 중의 n은 중합도를 나타내고, X는 수산기, 염소 등의 산기를 나타낸다. 화학식 1의 산기란, 아닐린 블랙의 N+ 카운터 음이온이 되는 것이며, 각종 유기산, 무기산으로 구성된다. 대표적인 유기산이란, 포름산, 아세트산 등이며, 대표적인 무기산이란, 염산, 질산, 황산 등이다.
종래, 아닐린 블랙은, 카본 블랙으로는 표현할 수 없는 푸르스름한 흑색을 나타내며, 그의 특징을 살려, 도료, 인쇄 잉크, 물감, 포스터 컬러, 플라스틱, 열전사 잉크 등, 각종 용도에 사용되고 있다. 상기 아닐린 블랙의 제조에 사용되는 산화제로서는, 중크롬산염을 사용하는 방법이 최적이었다. 중크롬산염은 매우 강한 산화제이기 때문에, 아닐린 등의 출발 원료로부터 충분한 산화 축합을 발생시킨다. 나아가, 크롬 이온이나 촉매로서 사용한 구리 이온의 일부가 방향족 아민 축합체와 배위하기 때문에, 분자 내, 분자 간에서 강한 네트워크를 형성하고, 또한 전이 금속이 분자 내에 남는다. 그 때문에, 중크롬산염을 사용하여 제조된 아닐린 블랙은 비교적 높은 내열성을 발휘한다.
그러나, 중크롬산염에 포함되는 크롬 이온은 인체에 매우 유해한 물질이다(현재, 중크롬산으로 합성된 아닐린 블랙에 포함되는 크롬은 색소에 배위 결합하고, 유해한 6가 크롬은 포함되지 않아 안전성이 인정되어 있기는 함). 또한, 촉매로서 사용되는 구리염에서 유래하는 구리 이온도 또한 유해 물질이다. 따라서, 이들 2개의 유해한 이온을 아닐린 블랙의 제조시에 사용하지 않는 것, 즉 이들 이온의 아닐린 블랙으로의 혼입 및 제조 현장에서의 산란의 우려가 완전히 없는 것이 요구되고 있다. 상기 특징을 만족하는 아닐린 블랙을 제조함으로써, 현재까지 경원되고 있었던 아이브로 펜슬, 아이브로 파우더, 아이브로 마스카라, 아이섀도, 콤팩트 파우더, 파운데이션, 립스틱, 네일 에나멜 등의 화장품과 같은 직접 피부에 닿는 용도로도 전개의 가능성이 나온다.
종래, 크롬이나 구리 등의 유해 이온을 포함하지 않는 아닐린 블랙의 제조 방법으로서, 아닐린을 산의 수용액으로 하고, 과황산염으로 산화 중합시키는 것(특허문헌 1), 과산화수소와, 그것의 분해 촉매가 될 수 있는 금속 또는 금속염을 사용하고, 발생하는 OH 라디칼을 산화제로 하여 아닐린을 산화 중합시키는 것(특허문헌 2, 특허문헌 3)이 알려져 있다.
또한, 흑색도가 높고 입자 직경을 고도로 제어한 아닐린 블랙으로서, 수용성 고분자 화합물, 전이 금속 화합물 및 프로톤산의 존재하에 아닐린 등의 출발 원료를 산화제에 의해 중합시키는 것(특허문헌 4)이 알려져 있다.
나아가, 1차 입자의 축비가 작은 아닐린 블랙으로서, 아닐린 등의 출발 원료의 산화 중합 과정에서 촉매와 산화제를 동시에 적하함으로써 얻어지는 것(특허문헌 5)이 알려져 있다. 또한, 술폰기를 함유하여 이루어지는 아닐린 블랙으로서, 아닐린과 술포닐 화합물을 산화 공중합 반응시키는 것(특허문헌 6)이 알려져 있다.
한편, 전자 사진용 비자성 현상제나 액정용 블랙 매트릭스 등의 용도에 대한 흑색의 착색제로서, 대부분이 저렴하며 흑색도와 내열성이 우수한 카본 블랙을 사용한다. 최근 몇년간, 전자 사진 화상의 고화질화나 블랙 매트릭스의 고차광률화가 요구되고 있으며, 착색제의 첨가량을 증가시키는 등의 고농도화가 검토되고 있다. 그러나, 카본 블랙은 바인더 수지 중에서의 분산이 어렵고, 카본 블랙의 스트럭처 구조가 존재하기 때문에, 얻어지는 수지는 낮은 부피 고유 저항값을 갖는다. 그 때문에, 카본 블랙이 전자 사진용 비자성 현상제인 경우, 현상제의 대전 성능이 저해(대전 유지 능력 저하)된다는 과제가 남는다. 또한, 카본 블랙이 블랙 매트릭스에 포함되어 이루어지는 경우, 분산체 중에서 카본 블랙의 분산 안정성을 부여하는 것이 어렵다. 그 때문에 분산체의 유동성이 나빠지고, 레지스트 박막으로서의 부피 고유 저항값도 낮아진다는 과제가 남는다.
일반적으로, 아닐린 블랙은 카본 블랙 등의 무기의 흑색 안료에 비해 매우 부피 고유 저항값이 높은 것이 알려져 있으며, 상술한 저부피 고유 저항값의 과제를 극복하기 위해 아닐린 블랙의 적용이 검토되고 있다. 전자 사진용 비자성 현상제의 흑색의 착색제로서는, 고온·고습시에 있어서도 전하의 누설이 적은, 대전 유지 성능이 우수한 현상제로서의 적용이 검토되고 있다(특허문헌 7 내지 9).
지금까지 설명해 온 바와 같이, 흑색도가 우수하고, 부피 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙은, 종래부터의 도료, 인쇄 잉크 등의 용도에 더하여, 전자 사진용 비자성 현상제, 액정용 블랙 매트릭스, 화장료와 같은 용도로도 전개되도록 되었다. 또한, 최근 몇년간, 아닐린 블랙에는 크롬 이온이나 구리 이온과 같은 전이 금속을 포함하지 않는 것도 요구되고 있다. 그러나, 고흑색도, 고부피 고유 저항값과 같은 특성을 가지면서 내열성이 우수한 아닐린 블랙이 요망되는 바이지만, 이러한 아닐린 블랙은 아직 얻어지지 않았다.
즉, 전출 특허문헌 1 내지 9에 기재된 아닐린 블랙에서는, 내열성의 성분이 적기 때문에 충분한 내열성이 발휘되지 않는다. 나아가, 크롬이나 구리와 같은 전이 금속을 포함하지 않는 아닐린 블랙의 경우, 그들의 전이 금속 성분에 의해 구축되어 있었던 아닐린 블랙의 내열성이 발휘되지 않게 되었다.
그래서, 본 발명은, 내열성과 흑색도가 우수하고, 또한 부피 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. 또한, 해당 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는, 내열성 및 흑색도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. 나아가, 해당 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 수계 분산체 및 비수계 분산체를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, Si, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자와 복합화된 1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 아닐린 블랙으로서, 상기 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경이 0.003 내지 0.1㎛이고, 상기 산화물 미립자의 복합화량이 0.1 내지 20중량％인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙이다(본 발명 1).
또한, 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경에 대한 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경의 비가 0.01 내지 1.0인 본 발명 1에 기재된 아닐린 블랙이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 분체 pH가 3.0 내지 9.0인 본 발명 1 및 2 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 부피 고유 저항값이 106 내지 1010Ω·cm인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수계 분산체이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 비수계 분산체이다(본 발명 7).
본 발명에 관한 아닐린 블랙은 내열성과 흑색도가 우수하고, 또한 부피 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙으로서 적합하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물은, 내열성 및 흑색도가 우수한 수지 조성물로서 적합하다. 또한, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수계 분산체 및 비수계 분산체는, 분산성 및 보존 안정성이 우수한 각종 분산체로서 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 아닐린 블랙의 푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR)의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 주사형 투과 전자 현미경(STEM)의 명시야(BF)상이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 STEM의 BF상과 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의한 탄소의 분포를 중첩한 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 STEM의 BF상과 EDS에 의한 규소의 분포를 중첩한 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 STEM의 BF상과 EDS에 의한 산소의 분포를 중첩한 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 투과형 전자 현미경(TEM)의 BF상이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 주사형 투과 전자 현미경(STEM)의 명시야(BF)상이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 STEM의 BF상과 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의한 탄소의 분포를 중첩한 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 STEM의 BF상과 EDS에 의한 규소의 분포를 중첩한 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 STEM의 BF상과 EDS에 의한 산소의 분포를 중첩한 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙의 투과형 전자 현미경(TEM)의 BF상이다.
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 관한 아닐린 블랙에 대하여 설명한다. 본 발명의 아닐린 블랙은 크롬이나 구리 등의 유해 이온을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 주제는 아닐린 블랙이지만, 아닐린 블랙 1차 입자에 산화물 미립자가 복합된 입자이며, 본 발명의 주제는 아닐린 블랙 입자로 할 수도 있다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, Si, Ti 및, Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자와 복합화된 아닐린 블랙이다. 상기 산화물 미립자는 내열성을 갖는 것이며, 미립자화하기 쉬운 산화물이다. 상기 산화물 미립자와 복합화된 아닐린 블랙이란, 아닐린 블랙 1차 입자에 상기 산화물 미립자의 대부분이 내포된 상태이며, 상기 산화물 미립자의 일부가 아닐린 블랙 1차 입자의 표면에 고착되어 있다. 상기 산화물 미립자와 아닐린 블랙의 복합화에 대하여, 메카노케미컬적으로 복합화된 상태는 아니다. 본 발명에 있어서의 산화물 미립자의 복합화도를 정량적으로 나타내면, 후술하는 조건으로 유기 용매에 시료를 분산시켜, 후술하는 평가 방법의 임의의 관찰 시야 범위 내에서, 산화물 미립자 전량에 대한 아닐린 블랙과 복합화되어 있는 산화물 미립자의 양의 비율이다. 해당 비율은 88％ 이상이며, 바람직하게는 92％ 이상이다. 여기서, 상기 복합화되어 있는 산화물 미립자란 상기 산화물 미립자 전량으로부터 단독으로 존재하고 있는 산화물 미립자를 제외한 것이다. 즉, 본 발명의 아닐린 블랙은 복합화도가 100％가 아닌 경우에는, 산화물 미립자를 복합화하고 있는 아닐린 블랙 입자와 단독으로 존재하는 산화물 미립자의 혼합물이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛이다. 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 미만인 경우에는 착색력이 낮고, 분산이 어렵고, 흑색도가 떨어진다. 또한, 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛를 초과하는 경우에는 착색력이 낮기 때문에, 흑색도가 떨어진다. 보다 바람직한 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경은 0.10 내지 0.90㎛이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙을 구성하고 있는 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 0.003 내지 0.10㎛가 바람직하다. 산화물 미립자의 평균 입경이 0.003㎛ 미만인 경우에는 그 자체로 응집되어버려, 얻어지는 아닐린 블랙의 내열성을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 산화물 미립자의 평균 입경이 0.10㎛를 초과하는 경우에는, 산화물 미립자 자체의 색감이 아닐린 블랙의 발색성에 영향을 미칠 우려가 있다. 혹은, 산화물 미립자가 아닐린 블랙의 표면에 처리되지 않아, 산화물 미립자가 단독의 입자로서 거동해버릴 우려가 있다. 보다 바람직한 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.004 내지 0.07㎛이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙을 구성하고 있는 산화물 미립자의 복합화량은, 0.1 내지 20중량％이다. 여기서 복합화량이란 상술한 산화물 미립자 복합화도[％]에 산화물 미립자 함유량 [중량％]을 곱한 값이다. 산화물 미립자가 0.1중량％ 미만이면 내열성의 기능이 발휘되지 않는다. 20중량％를 초과하면 흑색도가 나빠질 우려가 있다. 바람직하게는, 0.2 내지 15중량％이다. 또한, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10중량％이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경에 대한 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경의 비가 0.01 내지 1.0인 것이 바람직하다. 0.01 미만, 혹은 1.0을 초과하면, 아닐린 블랙과 복합화되어 이루어지는 산화물 미립자를 제조하는 것이 곤란하다. 특히, 1.0을 초과하는 경우, 산화물 입자를 아닐린 블랙이 피복하는 상태나 산화물 입자보다도 미분인 아닐린 블랙이 대량으로 생성되어 있는 상태이며, 내열성의 입자 분말을 얻는 것이 곤란하다. 바람직하게는, 0.015 내지 0.9이다. 또한, 바람직하게는 0.017 내지 0.88이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 분체 pH는, 3.0 내지 9.0의 범위가 바람직하다. 분체 pH가 3.0 미만인 경우에는, 산화물 미립자가 아닐린 블랙과 복합화되기 어렵다. 분체 pH가 9.0을 초과하는 경우에는, 산화물 미립자가 응집될 우려가 있다. 보다 바람직한 분체 pH는 3.5 내지 8.0이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 부피 고유 저항값은, 106 내지 1010Ω·cm가 바람직하다. 106Ω·cm 미만이면 도전성이 높은 카본 블랙과의 차별화가 곤란하며, 1010Ω·cm를 초과하는 것을 제조하는 것은 곤란하다. 보다 바람직한 부피 고유 저항값은 5×106 내지 109Ω·cm이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 색상은, 후술하는 방법에 의해 측정한 표색 지수 중, L*값, a*값, b*값에 의해 나타낼 수 있으며, 흑색도는 명도 L*값을 지표로 한다. L*값은 15.0 이하가 바람직하고, 이 경우에는 흑색도가 우수하다고 할 수 있다. L*값이 15.0을 초과하는 경우에는, 흑색도가 우수하다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 L*값은 14.0 이하이다. 더욱 바람직한 L*값은 12.0 이하이다. 또한, a*값, b*값은 목적으로 하는 색에 따라 다양하며, 아닐린 블랙의 반응 사양, 구체적으로는 입경, 형상, 포함되는 산기의 종류나 양에 따라 컨트롤된다. 통상의 흑색으로서 표현되는 경우, a*, b*값은 각각 -20 내지 20이 바람직하지만, 목적으로 하는 색에 따라 컨트롤되어야 하며, 이 값으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 내열성은, 후술하는 방법에 의해 측정한, 고온 가열에 의한 감색률에 의해 평가할 수 있다. 내열성의 지표를 내세우는 이유로서, 전자 사진 비자성 현상제나, 액정용 블랙 매트릭스 등에 사용하는 경우, 그의 제조 단계에서 그들의 감색을 억제하는 것이 필요로 되기 때문이다. 고온 가열에 의한 감색률이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 이 경우, 내열성이 우수하다고 할 할 수 있다. 고온 가열에 의한 감색률이 30％를 초과하는 경우에는, 내열성이 있다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 고온 가열에 의한 감색률은 20％ 이하이다. 더욱 바람직한 고온 가열에 의한 감색률은 10％ 이하이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 다양한 산기를 포함해도 된다. 산기란, 각종 무기산, 유기산의 분자로부터 수소 원자를 1개 또는 그 이상 제외한 부분을 말하며, N+의 카운터 이온으로서 작용하는 것을 말한다. 유기산으로서, 포름산, 아세트산, 벤조산, 시트르산, 옥살산, 아디프산, 페놀 등을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서, 수산기, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 과염소산 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 분산성 및 발색성 등의 특성을 향상시키기 위해, 구조 중에 방향족 아민 이외의 방향족 화합물, 복소환식 화합물, 그의 프래그먼트, 혹은 그것들이 2개 이상 조합된 것을 포함하고 있어도, 공중합되어 있어도 된다. 방향족 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족, 페놀, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산 등의 방향족산이나, 푸란, 티오펜, 퀴논 등의 복소환식 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 분산성 및 발색성 등을 향상시키기 위해, 표면 처리가 더 행해져 있어도 된다. 표면 처리제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬알코올, 지방산, 알킬아민 등의 계면 활성제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 폴리머, 실란 커플링제, 실란 등의 유기 규소 화합물 등의 유기 표면 처리제, 로진-칼슘, 로진-마그네슘 등의 유기 무기 표면 처리제 등을 들 수 있다. 혹은, 그들이 2개 이상 조합된 것으로 처리된 것도 바람직하다. 실리카, 산화티타늄, 알루미나 등의 산화물 미립자 등도 무기 표면 처리제로서 들 수 있지만, 메카노케미컬적으로 복합화된 상태가 되기 때문에, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 구성하는 산화물 미립자와 복합화의 상태가 상이하다.
이어서, 본 발명에 관한 아닐린 블랙의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 제조 방법에 있어서, 출발 원료의 방향족 아민으로서는, 아닐린이 주성분인 것이 바람직하다. 즉, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 아미노나프탈렌 등의 방향족 아민이나, 피롤, 피리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등이다. 혹은 이들 2개 이상이 조합된 것이어도, 공중합된 것이어도 된다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 제조 방법에 있어서, 산화물 미립자 공존하에서 행해지는 것이 특징이다. 이 때, 출발 원료인 아닐린 또는 아닐린의 산염을 대표로 하는 방향족 아민 또는 방향족 아민의 산염 중 어느 것, 혹은 이들의 혼합물을 반응조에서 물에 분산 혹은 용해하고, 산으로 소정의 pH로 조정한 후, 산성 수용액으로 한다. 이 산성 수용액에, 산화제 및 촉매를 첨가하여 산화 중합시켜 반응 용액으로 한다. 바람직하게는, 교반하면서 산화제를 상기 반응조에 적하하고, 아닐린 등의 출발 원료를 산화 중합시킨다. 아닐린 블랙을 포함하는 반응 후의 용액을 알칼리제에 의해 중화하여, 여과, 수세, 건조를 행한 후, 분쇄하여, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 얻을 수 있다. 또한, 촉매의 후보로서 금속 또는 금속염을 들 수 있다. 해당 금속 또는 해당 금속염은 미리 균일한 수용액으로 한 후, 첨가 혹은 산화제와 동시에 적하해도 된다.
산화물 미립자는, 높은 분산 상태에서 반응조에 공급되는 것이 바람직하지만, 산화물 미립자가 분산된 슬러리, 혹은 산화물 미립자의 분체 중 어느 상태에서 공급되어도 된다. 단, 생성되는 복합화 아닐린 블랙 입자 분말 중에 산화물 미립자가 단독으로 존재하는 비율을 저감시키기 위해서는, 전자의 분산된 슬러리의 공급 쪽이 바람직하다.
산화물 미립자의 분산매로의 분산 조작이 필요한 경우에는, 비즈 밀 등의 미디어 분산기, 혹은 클리어믹스, 필믹스, 초음파 호모지나이저 등의 미디어레스 분산기를 사용하여 분산되어도 된다.
소정의 pH 조정에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 과요오드산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 아디프산 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 산성 수용액의 농도는 산의 종류에 따라 상이하지만, 통상 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.2 내지 15중량％ 정도이다.
산화제로서는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 산소 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다. 산화제의 사용량은 아닐린 등의 출발 원료 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 0.5 내지 5몰이 더욱 바람직하다. 또한, 산화제는, 반응 용액에 대하여 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 통상 10분 내지 10시간, 바람직하게는 20분 내지 5시간에 걸쳐서 산화제를 첨가함으로써, 산화 중합 속도의 제어가 가능해진다. 해당 제어 때문에, 얻어지는 아닐린 블랙의 입자의 입경 제어도 또한 가능해진다.
촉매가 될 수 있는 금속 또는 금속염으로서는, 철, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철, 염화제1철, 질산제1철, 황산제1철, 철-EDTA 킬레이트, 염화백금, 염화금 또는 질산은 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다. 촉매의 사용량으로서는, 통상 아닐린 등의 출발 원료 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰이 바람직하고, 0.02 내지 0.5몰이 더욱 바람직하다. 또한, 크롬이나 구리를 포함하는 금속 또는 금속염을 촉매로서 사용할 수도 있지만, 환경 부하의 관점에서 크롬이나 구리를 포함하지 않는 상기 촉매가 바람직하다.
반응 용액에 산화제와 촉매를 첨가함으로써, 아닐린 등의 출발 원료의 산화 중합 반응이 진행된다. 이때, 촉매가 산화제를 분해하고, OH 라디칼을 생성하여, 해당 라디칼이 산화 중합 반응을 촉진시켜도 상관없다.
반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 반응시키면 된다. 또한, 산화제를 첨가한 후, 통상 10분 내지 10시간, 바람직하게는 20분 내지 10시간 동안 반응 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
생성된 아닐린 블랙은, 반응 용액과 함께 강산성이 되어 있기 때문에, 알칼리제에 의해 pH가 4.0 내지 9.0의 범위로 조정된다. 바람직하게는 pH가 5.0 내지 8.0의 범위에서 조정된다. 필요하면, 20 내지 95℃에서 30분 내지 1시간 가열 교반해도 된다.
반응 후의 용액을 중화하는 알칼리제로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 무기 화합물로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속이나, 탄산나트륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민 등의 트리알칸올아민 등을 들 수 있다.
알칼리제로 중화한 후, 통상의 방법에 의해 여과 취출, 수세하고, 건조, 분쇄하면, 본 발명에 관한 아닐린 블랙이 얻어진다.
이어서, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수지 조성물에 있어서, 주지의 열가소성 수지가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 활제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 각종 안정제 등의 첨가제가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이들 배합되는 것은 수지 조성물의 구성 기재가 된다.
본 발명에 관한 수지 조성물 중의 아닐린 블랙의 배합 비율로서, 상기 구성 기재 100중량부에 대하여 아닐린 블랙을 0.01 내지 200중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 발색하면서 수지로서의 유연성을 유지하는 것을 고려하면, 바람직하게는 아닐린 블랙을 0.05 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다.
상기 첨가제의 양은, 아닐린 블랙과 열가소성 수지의 총합에 대하여 50중량％ 이하이면 된다. 첨가물의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우에는, 수지 조성물의 성형성이 저하된다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 명도 L*값은, 아닐린 블랙의 평가와 마찬가지로 후술하는 평가 방법에 의한 표색 지수로 나타낼 수 있으며, 흑색도는 명도 L*값을 지표로 한다. L*값이 15.0 이하인 경우가 바람직하고, 이 경우 흑색도가 우수하다. L*값이 15.0을 초과하는 경우에는, 흑색도가 우수하다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 L*값은 14.0 이하이다. 더욱 바람직한 L*값은 12.0 이하이다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 분산성은, 후술하는 목시 관찰에서의 미분산된 응집 입자의 개수의 5단계로 평가한다. 레벨이 높을수록 고분산성을 의미하며, 레벨 3 내지 5의 단계인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 내열성은, 후술하는 방법에 의해 측정한, 아닐린 블랙의 평가와 마찬가지로 고온 가열에 의한 감색률에 의해 평가할 수 있다. 감색률은 30％ 이하가 바람직하고, 이 경우 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 열에 의한 감색률이 30％를 초과하는 경우에는, 내열성이 있다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 열에 의한 감색률은 20％ 이하이다. 더욱 바람직한 열에 의한 감색률은 10％ 이하이다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 분산성은, 후술하는 방법에 의해 측정한, 어느 일정 면적당 눈으로 보아 확인할 수 있는 응집 입자의 개수로 판단할 수 있다. 해당 개수가 적을수록, 수지 조성물은 고분산성이라고 할 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 수지 조성물은, 아닐린 블랙과 수지를 미리 잘 혼합하고, 이어서 혼련기 혹은 압출기를 사용하여 가열하에서 강한 전단 작용을 가하여, 아닐린 블랙의 응집체를 파괴하고, 수지 중에 아닐린 블랙을 균일하게 분산시킨 후, 목적에 따른 형상으로 성형 가공하여 제조한다.
이어서, 본 발명에 관한 아닐린 블랙이 포함하여 이루어지는 수계 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수계 분산체에는, 물, 수계 분산매, 계면 활성제, 안료 분산제, 수지, pH 조정제, 소포제 등, 필요에 따라 체질 안료가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이들 배합되는 것은 수계 분산체의 구성 기재가 된다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 아닐린 블랙의 배합 비율로서, 상기 분산체 구성 기재 100중량부에 대하여 아닐린 블랙을 0.1 내지 200중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산체의 발색성과 점도를 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다.
수지로서는, 통상 사용되는 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 우레탄 에멀션 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수계 분산매로서는, 부틸알코올 등의 알코올, 글리세린, 부틸셀로솔브 등을 사용하는 것이 바람직하다.
소포제로서는, 주지의 소포제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 노프코 8034(상품명), SN 디포머 477(상품명), SN 디포머 5013(상품명), SN 디포머 247(상품명), SN 디포머 382(상품명)(이상, 모두 산노프코제), 안티홈 08(상품명), 에멀겐 903(상품명)(이상, 모두 가오제) 등이다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 점도는, 20.0mPa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10.0mPa·s 이하이다. 점도가 20mPa·s를 초과하는 경우에는, 바 코터를 사용하여 할 수 있는 도막의 특성을 조정하기 어렵다. 점도의 하한값은 1.0mPa·s가 바람직하다. 점도가 1.0mPa·s 미만인 경우에도, 도막의 특성을 조정하기 어렵다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 보존 안정성에 대하여, 후술하는 평가 방법에 의한 점도 변화율이 ±20％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 ±10％ 이하이다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 분산성은, 후술하는 평가 방법에 의한 글로스 미터에서의 광택도를 사용할 수 있다. 광택도의 값이 높을수록, 분산체의 분산성이 양호한 것을 나타낸다. 예를 들어, 45°의 광택도를 측정할 수 있으며, 바람직한 값은 15 이상이다.
이어서, 본 발명에 관한 수계 분산체의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 수계 분산체는, 아닐린 블랙, 물, 첨가제를 혼합하고, 비즈 밀 등의 미디어 분산기, 혹은 클리어믹스, 필믹스, 초음파 호모지나이저 등의 미디어레스 분산기를 사용하여 분산되며, 여과 등의 후처리를 하여 제조되는 것이 바람직하다. 분산 안정성을 높이기 위해, 아닐린 블랙 입자 표면을 개질한 자기 분산 처리나 마이크로 캡슐 처리를 하여 제조되어도 된다.
이어서, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 비수계 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 비수계 분산체에는, 수지, 분산매, 용제, 건조 촉진제, 계면 활성제, 경화 촉진제, 보조제 등, 필요에 따라 체질 안료가 배합되는 것이 바람직하다. 이들 배합되는 것은 비수계 분산체의 구성 기재가 된다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 아닐린 블랙의 배합 비율로서, 상기 분산체 구성 기재 100중량부에 대하여 아닐린 블랙을 0.1 내지 200중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산체의 발색성과 점도를 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다.
수지로서는, 통상 사용되는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
분산매 또는 용제로서는, 통상 사용되는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 부틸아세테이트, 메틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 지방족 탄화수소 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 점도는, 1 내지 20.0mPa·s가 바람직하다. 점도가 20mPa·s를 초과하는 경우, 또는 1.0mPa·s 미만인 경우, 도막의 특성을 조정하기 어렵다. 보다 바람직하게는 2 내지 10.0mPa·s 이하이다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 보존 안정성 평가에 대하여, 1주일 후의 비수계 분산체의 점도 변화율 측정을 채용하고 있다. 즉, 후술하는 평가 방법에 의한 점도 변화율이 ±20％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±10％ 이하이다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 분산성은, 후술하는 평가 방법에 의한 글로스 미터에서의 광택도를 사용할 수 있다. 수계 분산체의 분산성의 평가 방법과 마찬가지로, 예를 들어 45°의 광택도를 측정할 수 있으며, 바람직한 값은 15 이상이다.
이어서, 본 발명에 관한 비수계 분산체의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 비수계 분산체는, 수계 분산체의 경우와 마찬가지로 본 발명에 관한 아닐린 블랙, 분산매, 용제, 첨가제, 수지를 혼합하고, 비즈 밀 등의 미디어 분산기, 혹은 클리어믹스, 필믹스, 초음파 호모지나이저 등의 미디어레스 분산기를 사용하여 분산되며, 여과 등의 후처리를 하여 제조된다. 분산 안정성을 높이기 위해, 아닐린 블랙 입자 표면을 개질한 자기 분산 처리나, 마이크로 캡슐 처리를 하여 제조되어도 된다.
<작용>
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, Si, Ti, Al로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자가 0.1 내지 20중량％ 복합화된 아닐린 블랙이다. 반응 개시시부터, 상기 산화물 미립자가 존재하는 상태에서 방향족 아민의 산염을 중합 개시시키면, 산화물 미립자가 계면 활성을 발휘하여, 의사적인 미세한 유화 미셀을 형성한다. 해당 미셀 중에 방향족 아민이 농축된 상태가 되고, 그로부터 산화 중합을 행하면, 유화 중합이 되어, 산화물 미립자와 복합화된 아닐린 블랙이 형성되고, 당해 1차 입자는 성장한다고 생각된다. 또한, 복합화에 의해, 상기 산화물은 수세해도 세정 제거되지는 않는다. 이 Si, Ti, Al로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자는 불연재이기 때문에, 아닐린 블랙과 복합화함으로써, 가열에 의한 아닐린 블랙 입자의 열전도성을 저해하고, 축열을 방지한다고 추정된다. 또한, 상기 산화물 미립자가 아닐린 블랙 1차 입자의 표면 부근에 존재함으로써, 고온 가열에 의해 아닐린 블랙 입자 표면으로부터 성분이 휘발 변성하는 것이 적어지고, 그 결과로서, 아닐린 블랙의 내열성이 향상된다고 추정하고 있다. 단순히 아닐린 블랙과 산화물 미립자를 기계적으로 혼합해도 내열성은 발휘되기 어렵다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 FT-IR에 의한 정성은, 적외 분광 광도계NICOLET iS5(Thermo Scientific제)를 사용하여, KBr법에 의해 4000 내지 400cm-1을 스캔하여 행하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 분자량은, 시료 10mg을 디메틸포름아미드에 용해하고, 고속 액체 크로마토그래프, SEC(Size-exclusion chromatography) 칼럼을 사용한 GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 값이다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
고속 액체 크로마토그래프: LaChrom Elite(히타치 하이테크놀러지즈제)
검출기: RI
SEC 칼럼: TSKgelα-3000(도소제)
표준 시료: STANDARD SM-105(분자량 범위: 1.3×103 내지 3.0×106)(쇼와 덴코제)
용리액: 10mM 브롬화리튬을 포함하는 디메틸포름아미드
유속: 0.5ml/min
오븐 온도: 40.0℃
시료 주입량: 20μl
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 TEM에 의한 입자 형태 관찰과 부수된 EDS 원소 조성 분석은, JEM-F200(니혼 덴시제)을 사용하였다. 관찰용 시료로서, 에탄올에 시료 1중량％로 혼합하고, 실온에서 초음파를 5분간 가하여 시료를 분산시키고, TEM용 그리드에 도포하고, 건조시켰다. 아닐린 블랙과 복합화된 산화물 미립자도 또한 동시에 TEM 관찰하였다. 즉, 복합화된 산화물 미립자 EDS로 아닐린 블랙과 구별하고, 수 시야의 TEM의 명시야상에 나타나는 산화물 미립자의 1차 입자 350개의 입자 직경을 측정하여, 그의 평균값으로 나타내었다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 산화물 미립자 복합화도는 2㎛×2㎛의 임의의 시야 범위 내의 TEM 관찰로 판단하였다. 즉, 해당 관찰에서 단독으로 존재하고 있는 산화물 미립자와, 산화물 미립자가 아닐린 블랙과 복합화된 산화물 미립자로 분리하였다. 이어서, 산화물 미립자를 구형이라 가정하여 1차 입자 직경으로부터 각각의 총 부피를 산출하고, 산화물 미립자의 총 부피에 대한 복합화되어 있는 산화물 미립자의 총 부피의 비율을 산출하였다. 해당 비율을 산화물 미립자 복합화도로 하여, 하기와 같이 판정하였다.
○: 복합화되어 있는 산화물 미립자가 92％ 이상인 것
△: 복합화되어 있는 산화물 미립자가 88％ 이상 92％ 미만인 것
×: 복합화되어 있는 산화물 미립자가 88％ 미만인 것
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경은, TEM상에서는 정량 판정하기 어렵기 때문에, 비표면적 BET값을 측정하고, 그 값으로부터 구형 환산값을 수학식 1에 의해 산출하여, 1차 입자의 평균 입경으로 하였다. 여기서, 수학식 1로 표시되는 ρ는 입자의 진밀도이며, 아닐린 블랙의 진밀도(1.36g/mL)와 산화물 미립자의 진밀도와 그의 복합화량으로부터 산출하였다. 또한, 비표면적 BET값은, 질소를 사용한 BET법에 의해 측정하였다. 장치는, 모노소프 MS-21(QUANTA CHROME제)을 사용하였다.
<수학식 1>
아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경[㎛]=6/(BET값×ρ)
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 포함되는 산화물 미립자의 함유량은, 형광 X선 ZSXPrimusII(리가쿠제)로 동정 및 정량화하였다. 얻어진 함유량에 상술한 산화물 미립자의 복합화도를 곱하여, 본 발명에 있어서의 산화물 미립자의 복합화량을 산출하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경에 대한 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경의 비는 상술한 얻어진 각각의 값을 사용하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 분체 pH 값으로서, 다음에 나타내는 상청액의pH를 JIS Z8802-7에 따라 측정하였다. 즉, 시료 5g을 300ml의 삼각 플라스크에 칭량하고, 자비한 순수 100ml를 가하고, 가열하여 자비 상태를 약 5분간 유지하였다. 그 후, 마개를 하여 상온까지 방냉하고, 자비에 의한 감량에 상당하는 물을 가하고 다시 마개를 하여 1분간 흔들어 섞고, 5분간 정치하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 부피 고유 저항값의 측정에 대하여, 시료 0.5g을 칭량하고, KBr 정제 성형기(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 1.372×107Pa(140kgf/cm2)의 압력으로 가압 성형을 행하여, 원기둥상의 피측정 시료를 제작하였다. 이 피측정 시료를 스테인리스 전극의 사이에 세팅하고, 전기 저항 측정 장치(model 4329A 요코가와 후쿠신 뎅끼제)로 15V의 전압을 인가하여 저항값 R[Ω]을 측정하였다. 이어서, 피측정(원기둥상) 시료의 상면의 면적 A[cm2]와 두께 t0[cm]을 측정하고, 하기 수학식 2에 각각의 측정값을 삽입하여 부피 고유 저항값[Ω·cm]을 구하였다.
<수학식 2>
부피 고유 저항값 [Ω·cm]=R×(A/t0)
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 결정성에 대해서는, X선 회절(XRD) 장치 D8 ADVANCE(BRUKER사제)로, 선원 Cukα로, 2θ 범위 5 내지 60°로 측정하였다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 명도 L*값에 대해서는, 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite제)를 사용하여 JIS Z8729에 정하는 바에 따라 L*값을 측정하였다.
얻어진 L*의 값에 의해 하기 4단계로 평가하였다.
◎: L*이 10.0 이하인 것
○: L*이 10.0을 초과하고 12.0 이하인 것
△: L*이 12.0을 초과하고 15.0 이하인 것
×: L*이 15.0을 초과하는 것
본 발명에 관한 수지 조성물의 분산성은, 얻어진 수지 조성물 표면에 있어서의 미분산된 응집 입자의 개수를 눈으로 보아 판정하고, 5단계로 평가하였다. 단계가 올라갈수록 분산성이 양호하고, 레벨 5가 가장 분산성이 양호한 것을 나타낸다. 레벨 3 이상이 바람직하다.
레벨 5: 미분산물이 확인되지 않음.
레벨 4: 1cm2당 1 내지 4개 확인됨.
레벨 3: 1cm2당 5 내지 9개 확인됨.
레벨 2: 1cm2당 10 내지 49개 확인됨.
레벨 1: 1cm2당 50개 이상 확인됨.
본 발명에 관한 수지 조성물의 내열성으로서, 200℃-2시간 가열 전의 OD값(OD1), 200℃-2시간 가열 후의 OD값(OD2)을 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite제)를 사용하여 측정하고, 수학식 3에 의해 200℃-2시간 가열에 의한 감색률[％]을 산출하였다. 하기 4단계로 평가하였다.
<수학식 3>
가열에 의한 감색률[％]=(OD1-OD2)/OD1×100
◎: 가열에 의한 감색률이 10％ 이하인 것
○: 가열에 의한 감색률이 10％를 초과하고 20％ 이하안 것
△: 가열에 의한 감색률이 20％를 초과하고 30％ 이하인 것
×: 가열에 의한 감색률이 30％를 초과하는 것
본 발명에 관한 수계 분산체 및 비수계 분산체의 점도는 E형 점도계 TV-30(도끼 산교제)을 사용하여 측정하였다.
본 발명에 관한 수계 분산체 및 비수계 분산체의 보존 안정성 평가는, 초기 점도와, 25℃에서 1주일 유지 후의 경시 점도를 E형 점도계 TV-30(도끼 산교제)으로 측정하였다. 이 초기 점도(V1)로부터 해당 경시 점도(V2)로의 점도 변화율을 하기 수학식 4로 산출하고, 3단계로 평가하였다.
<수학식 4>
점도 변화율[％]=(V2-V1)/V1×100
○: 점도 변화율이 ±10％ 이하
△: 점도 변화율이 ±10％를 초과하고 ±20％ 이하
×: 점도 변화율이 20％를 초과하는 것
본 발명에 관한 수계 분산체 및 비수계 분산체의 도막의 광택도에 대해서는, 바 코터를 사용하여 도포한 도포편을, 글로스 미터 UGV-5D(스가 시껭끼제)를 사용하여 45°의 광택도를 측정하여 구하였다.
본 발명에 관한 수계 분산체 및 비수계 분산체를 사용하여, 아닐린 블랙의 명도(흑색도)를 평가하였다. 해당 분산체에 대하여 각각 바 코터를 사용하여 도포하고, 얻어진 도포편에 대하여 수지 조성물의 평가와 마찬가지로 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite제)를 사용하여 JIS Z8729에 정하는 바에 따라 표색 지수의 명도(흑색도: L*값)와 색상·채도(a*값, b*값)를 각각 측정하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 흑색도의 판정은 하기 4단계로 평가하였다.
◎: L*이 10.0 이하인 것
○: L*이 10.0을 초과하고 12.0 이하인 것
△: L*이 12.0을 초과하고 15.0 이하인 것
×: L*이 15.0을 초과하는 것
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 내열성으로서, 얻어진 수계 분산체 및 비수계 분산체에 의한 도포편에 대하여 200℃-2시간 가열 전의 OD값(OD1), 해당 가열 후의 OD값(OD2)을 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite제)를 사용하여 측정하였다. 즉, 수학식 3에 의해, 수지 조성물의 평가와 마찬가지로 가열에 의한 감색률[％]을 산출하였다.
얻어진 감색률을 하기 4단계로 평가하였다.
◎: 가열에 의한 감색률이 10％ 이하인 것
○: 가열에 의한 감색률이 10％를 초과하고 20％ 이하인 것
△: 가열에 의한 감색률이 20％를 초과하고 30％ 이하인 것
×: 가열에 의한 감색률이 30％를 초과하는 것
<아닐린 블랙의 제조>
실시예 1
35％ 염산 50.4중량부(염산으로서 17.6중량부)와 물 1050중량부에 아닐린 30중량부를 넣고, 스노텍스 ST-O(산성 콜로이달 실리카, 고형분 20％, 닛산 가가꾸제) 1.5중량부(아닐린에 대하여 1중량％)를 첨가하여, 산성 수용액으로 하였다. 그 후, 액온 25℃에서 교반 혼합하면서, 염화제2철6수화물 1.74중량부를 물 33중량부에 용해한 수용액을 가하고, 9％ 과산화수소수 300중량부(과산화수소로서 27중량부)를 7시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 12시간 교반하였다. 그 후, 액온 50℃에서 2시간 교반을 행하고, 10％ 수산화나트륨 수용액을 가하여, pH 4.0으로 중화하고, pH가 안정된 후, 여과 수세하고, 페이스트를 80℃에서 건조, 분쇄하여, 흑색 안료를 얻었다. 이 흑색 안료의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 도 1에 도시한 바와 같이, 유기 화합물의 스펙트럼 데이터베이스 SDBS에 게재되어 있는 아닐린의 FT-IR 스펙트럼과 거의 동일하였다. 즉, 3230cm-1에 아미노기의 신축 진동, 3050cm-1, 2950cm-1에 방향족 유래의 CH 신축 진동, 1580cm-1, 1500cm-1, 1450cm-1에 방향족의 C=C 신축 진동이 확인되며, 아미노벤젠(=아닐린)으로 구성되는 화합물인 것을 알 수 있었다. 분자량은 약 10,000이며, 폴리아닐린인 것을 알 수 있었다. 또한, 눈으로 보아 흑색이라는 점에서 아닐린 블랙으로 동정되었다(아닐린 블랙-1).
또한, 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.015㎛였다. 아닐린 블랙-1의 1차 입자의 평균 입경은, BET값이 15.8m2/g이라는 점에서 수학식 1에 의해 환산한 바, 0.28㎛였다. 아닐린 블랙-1의 1차 입경의 평균 입경에 대한 산화물 미립자의 1차 입경의 비는 0.054였다. 분체 pH는 3.6이었다.
또한, 아닐린 블랙-1의 부피 고유 저항값은 2×109Ω·cm였다. 종래부터 흑색 안료로서 자주 사용되고 있는 카본 블랙의 부피 고유 저항값은 1×10-2Ω·cm 정도이며, 아닐린 블랙-1의 부피 고유 저항값은 충분히 높다고 할 수 있다. 또한, XRD에서는 비정질에 상당하는 헬로 피크와 PDF 00-060-1167(C6HxClzN)n에 상당하는 피크가 혼합된 피크 패턴이었다.
실시예 2 내지 5
산화물 미립자의 종류와 양, 방향족 아민의 산화 중합에 의한 반응 조건을 다양하게 변화시킨 것 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아닐린 블랙을 얻었다.
이들 실시예의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 표 1에는 각 원료 100％로 했을 때의 중량부를 나타내었다. 단, 산화물 미립자의 첨가량만, 첨가한 방향족 아민과의 중량％를 기재하였다. 예를 들어, 실시예 4에서는 산화물 미립자로서, 평균 1차 입자 직경이 0.04㎛인 실리카를 5중량％, 평균 1차 입자 직경이 0.01㎛인 산화티타늄을 2중량％ 사용하였다.
얻어진 아닐린 블랙의 여러 특성을 표 2에 나타낸다. 산화물 미립자 종류는, 상술한 바와 같이 형광 X선에 의해 동정하였다. 또한, 산화물 미립자 함유량은, 마찬가지로 형광 X선에 의해 정량화하고, 후술하는 TEM 관찰에서 얻어진 복합화도를 곱하여, 복합화량을 나타내었다. 본 발명에 관한 아닐린 블랙은 산화물 미립자와의 복합화도가 높았기 때문에, 산화물 미립자 복합화량은 표 1에 나타내는 첨가한 산화물 미립자량과 거의 동일 정도였다. 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경, 복합화된 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경, 분체 pH, 부피 고유 저항값을 나타내었다. 얻어진 부피 고유 저항값은 높은 값을 나타내었다.
도 2에 실시예 2에서 얻어진 아닐린 블랙(아닐린 블랙-2)의 임의의 0.5㎛×0.5㎛ 시야 범위의 STEM의 BF상을 나타낸다. 얻어진 1차 입자의 상에 EDS 매핑에 의한 탄소의 분포를 겹친 상을 도 3으로서 나타낸다. 색이 연한 부분은 탄소가 많은 부분이며, 상기 BF상의 1차 입자의 윤곽과 일치하였다. 서브미크론의 입자의 내부는 탄소의 농도가 높기 때문에, 해당 입자는 아닐린 블랙인 것을 알 수 있었다. 도 2의 BF상에 EDS 매핑에 의한 규소의 분포를 겹친 상을 도 4로서 나타낸다. 색이 짙은 부분은 규소가 많은 부분이지만, 아닐린 블랙 입자 내에 규소가 많은 부분이 존재하고, 또한 10nm 정도의 원 형상이었다. 이 짙은 부분은 도 3의 아닐린 블랙 입자 내의 탄소가 적은 부분(상의 색이 짙은 부분)과 일치하였다. 또한, 도 2의 BF상에 EDS 매핑에 의한 산소의 분포를 겹친 상을 도 5로서 나타낸다. 도 5의 색이 짙은 부분인 산소가 많은 부분과 도 3의 규소가 많은 부분은 일치하였다. 따라서, 10nm 정도의 분포의 SiO2가 아닐린 블랙 입자 내에 존재한다(내포되고 있다)는 것을 알 수 있으며, 0.5㎛×0.5㎛ 시야 범위의 복합화도는 100％였다. EDS 정량에 의한 0.5㎛×0.5㎛ 시야 범위의 SiO2는 4wt％이며, 합성 투입시의 첨가량의 산화물 미립자의 양과 가까운 값을 나타내었다.
도 6에 아닐린 블랙-2의 TEM의 BF상을 나타낸다. 색이 짙은 부분은 전자선이 투과하기 어려운 장소이며, EDS의 결과가 나타내는 SiO2 입자의 위치와 일치하는 장소도 있었다. TEM의 BF상과 EDS의 매핑으로부터, 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.015㎛였다. 도 6과 동 배율의 촬영 조건으로 0.5㎛×0.5㎛의 임의의 시야 범위를 16개소 TEM 관찰하고, 합계 2㎛×2㎛의 시야 범위를 관찰하여, 각각의 시야에서 얻어진 복합화도를 평균하였다. 얻어진 본 발명의 산화물 미립자의 복합화도는 95％로 높았다. 형광 X선의 산화물 미립자 함유량이 5중량％였기 때문에, 얻어진 본 발명의 산화물 미립자의 복합화량은 4.8중량％였다.
비교예 1
35％ 염산 50.4중량부(염산으로서 17.6중량부)와 물 1050중량부에 아닐린 30중량부를 넣고, 산성 수용액으로 하였다. 그 후, 액온 25℃에서 교반 혼합하면서, 염화제2철6수화물 1.74중량부를 물 33중량부에 용해한 수용액을 가하고, 9％ 과산화수소수 300중량부(과산화수소로서 27중량부)를 7시간에 걸쳐서 적하하였다. 그대로 12시간 교반한 후, 액온 50℃에서 2시간 교반을 행하고, 10％ 수산화나트륨 수용액을 가하여, pH 4.0으로 중화하였다. 해당 pH가 안정된 후, 여과 수세하고, 얻어진 페이스트를 80℃에서 건조, 분쇄하여, 산화물 미립자를 포함하지 않는 흑색 안료를 얻었다(아닐린 블랙-6).
비교예 2
비교예 1에서 합성한 아닐린 블랙-6을 10중량부로 하고, 스노텍스 ST-O(산성 콜로이달 실리카, 고형분 20％, 닛산 가가꾸제) 0.5중량부와 순수 10중량부를 혼합하였다. 자동 유발 ANM 1000형(닛토 가가꾸제)으로 막자 100rpm, 유발 6rpm으로 2시간 교반하고, 수분을 휘발시킨 후, 80℃에서 건조, 분쇄하여, 산화물 미립자와 기계적으로 혼합한 흑색 안료를 얻었다(아닐린 블랙-7). TEM 관찰에서 알 수 있었던 것은, 시료가 아닐린 블랙과 실리카가 기계적으로 혼합된 상태였던 것이며, 본 발명에 관한 아닐린 블랙과 같이, 아닐린 블랙 1차 입자에 내포된 실리카는 관찰되지 않았다. 얻어진 산화물 미립자의 복합화도는 3％이며, 형광 X선에 의한 산화물 미립자의 함유량이 1중량％였기 때문에, 얻어진 산화물 미립자의 복합화도는 0.03중량％였다.
비교예 3
일본 특허 공개 제2001-261989호 공보의 실시예 5를 참고로 하고, 아닐린 30중량부를 5.1％ 황산 수용액 600중량부(황산으로서 30.6중량부)에 용해하고, 이것에 염화제2철6수화물 7.8중량부를 한번에 가하고, 40℃에서 과황산암모늄 14.4중량부를 물 600중량부에 용해한 용액을 15분간에 적하한 후, 70 내지 75℃로 가열하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 불용물을 여과 취출, 수세하고, 얻어진 케이크를900중량부의 물에 재슬러리화하고, 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조정한 후, 90℃에서 30분간 가열 교반하였다. 불용물을 여과 취출, 수세, 건조하여, 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-8).
비교예 4
일본 특허 공개 제2000-72974호 공보의 실시예 1을 참고로 하고, 62％ 황산 18.0중량부(황산으로서 11.1중량부)와 35％ 염산 31.8중량부(염산으로서 11.1중량부)와 물 300중량부에 아닐린 30중량부를 넣고, 교반 용해하였다. 그 후, 상기 용액에 황산제1철 13.2중량부를 물 60중량부에 용해한 것을 한번에 첨가하였다. 액온 15℃에서 교반 혼합하면서, 30％ 과산화수소 90.0중량부(과산화수소로서 27중량부)를 4시간에 첨가하고, 그 후 액온 15℃에서 4시간 교반 혼합을 행하여 반응 종료로 하였다. 해당 종료 후, 반응액을 여과·수세하고, 얻어진 케이크를 960중량부의 물을 사용하여 재분산시키고, 10％ 가성 소다로 pH 7로 중화하였다. 해당 pH가 안정된 후, 여과·수세하고, 얻어진 페이스트를 60℃에서 건조하여, 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-9).
비교예 5
일본 특허 공개 평9-31353호 공보의 실시예 4를 참고로 하고, 이온 교환수 540중량부, p-톨루엔술폰산 30중량부, 1％ 농도의 황산제2철 15중량부(황산제2철로서 0.15중량부), 미리 용해시켜 둔 폴리이소프렌술폰산나트륨(분자량=3만) 10％ 농도의 수용액 350중량부를 반응 용기에 투입하고, 잘 교반하였다. 이어서 35％ 염산 33.8중량부(염산으로서 11.1중량부)와 아닐린 30중량부를 투입하였다. 반응 온도를 20℃로 유지하면서, 5％ 농도의 과산화수소수 360중량부(과산화수소로서 18중량부)를 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 2시간 더 교반하였다. 그 후, 여과·수세하고, 얻어진 페이스트를 60℃에서 건조하여, 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-10).
이들 비교예의 제조 조건을 실시예의 기재에 따라 표 1에, 또한 얻어진 아닐린 블랙의 여러 특성을 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예의 아닐린 블랙-6과 7은 부피 고유 저항값이 우수한 것이며, 아닐린 블랙-8과 9와 10은 낮은 부피 고유 저항값을 나타내었다.
<수지 조성물의 제조>
실시예 6
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1을 1.5중량부로 하고, 스티렌-아크릴 공중합체 JONCRYL680(BASF제) 48.5중량부도 또한 칭량하고, 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말에 스테아르산칼슘 0.5중량부를 가하여 혼합하고, 160℃로 가열한 열간 롤의 클리어런스를 0.2mm로 설정하였다. 이어서, 상기 혼합 분말을 조금씩 롤에 혼련하여 수지 조성물이 일체가 될 때까지 혼련을 계속한 후, 수지 조성물을 롤로부터 박리하였다. 이어서, 표면 연마된 스테인리스판의 사이에 상기 수지 조성물을 끼워서 180℃로 가열한 핫 프레스 내에 넣고, 1톤/cm2의 압력으로 가압 성형하여 두께 1mm의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산성은 레벨 5로 고분산성이었다. 또한, L*값은 7.5가 되고, 흑색도는 ◎였다.
얻어진 수지 조성물을 초원심 분쇄기 ZM200(레체제)을 사용하여 12000rpm으로 분쇄하고, 그 중 3.0g을 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르아세테이트 6.0g에 침지하고, 이것을 유리 플레이트 상에 WET 막 두께 6㎛의 바 코터를 사용하여 도포(도막 두께: 약 1㎛)하고, 30분 120℃에서 건조하여, 도포편을 얻었다. 해당 도포편의 오븐 200℃에서 2시간 가열에 의한 감색률은 5％이며, 내열성은 ◎였다.
실시예 7 내지 10, 비교예 6 내지 10
아닐린 블랙의 종류를 변화시킨 것 이외는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 여러 특성을 표 3에 나타낸다. 비교예 6 내지 10은 흑색도가 우수한 것도 있었지만, 비교예 6 내지 10에 있어서 내열성이 우수한 것은 얻어지지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물은 내열성 및 흑색도가 우수한 것은 명확하며, 분산성도 우수하였다.
<수계 분산체의 제조>
실시예 11
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1을 사용하고, 수계 분산체 조성을 하기 비율로 배합하여, 1.5mmφ 글래스 비즈 50중량부와 함께 페인트 셰이커로 60분간 혼합 분산하여, 수계 분산체를 제조하였다.
아닐린 블랙-1 7.50중량부,
음이온계 계면 활성제 2.50중량부,
(하이테놀 NF-08: 다이이찌 고교 세야꾸제)
스티렌-아크릴 공중합체 10.00중량부,
(JONCRYL63J: BASF제)
소포제 0.50중량부,
(엔바이로겜 AD-01: 닛신 가가꾸 고교제)
물 31.00중량부.
얻어진 수계 분산체의 점도는 7.5mPa·s이며, 보존 안정성은 ○였다. 즉, 수계 분산체의 보존 안정성은 양호하였다.
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1의 흑색도 및 내열성, 및 실시예 11에서 얻은 수계 분산체의 분산성을 관찰하기 위해, 실시예 11의 분산체를 유리 플레이트에 WET 막 두께 6㎛의 바 코터를 사용하여 도막을 제작하였다. 이것을 120℃ 30분 베이크하여, 도포편(도막 두께: 약 1㎛)을 제작하였다. 얻어진 도포편의 광택도는 19％이며, 실시예 11의 분산체의 분산성은 높았다. 또한, 얻어진 도포편의 L*값이 8.2이며, 아닐린 블랙-1의 흑색도는 ◎였다. 또한, 고온 가열에 의한 감색률은 5％이며, 아닐린 블랙-1의 내열성은 ◎였다.
실시예 12 내지 15, 비교예 11 내지 15
아닐린 블랙의 종류를 변경한 것 이외는, 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여 수계 분산체를 얻었다.
얻어진 수계 분산체, 및 얻어진 도포편의 여러 특성을 표 4에 나타낸다. 실시예 11 내지 15는 45° 광택도가 15 이상이며, 분산성이 우수하였다. 실시예 11 내지 15는 우수한 내열성이었지만, 비교예 11 내지 15에서는 전혀 내열성이 얻어지지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 수계 분산체는 광택도에 의한 분산성 및 점도 변화율에 의한 보존 안정성이 우수하다는 것은 명확하다.
<비수계 분산체의 제조>
실시예 16
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1을 사용하고, 비수계 분산체 조성을 하기 비율로 배합하여 1.5mmφ 글래스 비즈 50중량부와 함께 페인트 셰이커로 60분간 혼합 분산하여 비수계 분산체를 제조하였다.
아닐린 블랙-1 7.50중량부,
고분자 분산제 2.00중량부,
(PB822: 아지노모또 파인테크노제)
스티렌-아크릴 공중합체 3.00중량부,
(JONCRYL680: BASF제)
프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 37.50중량부.
얻어진 비수계 분산체의 점도는 8.0mPa·s였다. 보존 안정성은 ○였다.
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1의 흑색도 및 내열성, 및 실시예 16에서 얻은 비수계 분산체의 분산성을 관찰하기 위해, 실시예 16의 분산체를 유리 플레이트에 WET 막 두께 6㎛의 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이것을 120℃ 30분 베이크하여, 도포편(도막 두께: 약 1㎛)을 제작하였다. 얻어진 도포편의 광택도는 20％이며 실시예 16의 분산체의 분산성은 양호하였다. 또한, 도포편의 L*값이 7.5이며, 아닐린 블랙-1의 흑색도는 ◎였다. 또한, 고온 가열에 의한 감색률은 5％이며, 아닐린 블랙-1의 내열성은 ◎였다.
실시예 17 내지 20, 비교예 16 내지 20
아닐린 블랙의 종류를 변경한 것 이외는, 상기 실시예 16과 마찬가지로 하여 비수계 분산체를 얻었다.
얻어진 비수계 분산체의 여러 특성, 및 얻어진 도포편의 여러 특성을 표 5에 나타낸다. 실시예 11 내지 15는 45° 광택도가 15 이상이며, 분산성이 우수하였다. 실시예 11 내지 15는 우수한 내열성이었지만, 비교예 11 내지 15에서는 내열성이 얻어지지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 비수계 분산체는 광택도에 의한 분산성 및 점도 변화율에 의한 보존 안정성이 우수하다는 것은 명확하다.
또한, 본 발명에 관한 아닐린 블랙은, Si, Ti, Al로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자가 0.1 내지 20중량％ 복합화된 아닐린 블랙이며, 내열성, 흑색도, 부피 고유 저항이 우수하다는 것은 명확하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은 내열성과 흑색도가 우수하고, 또한 부피 고유 저항값도 높기 때문에, 전자 사진용 비자성 현상제, 혹은 블랙 매트릭스용 착색제로서의 전자 기기 등의 분야로서 적합하다. 또한, 본 발명에 관한 아닐린 블랙으로서, 크롬 이온이나 구리 이온 등의 유해 물질을 포함하지 않는 것은, 화장료, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등의 각종 용도로서도 적합하다. 또한, 해당 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물, 수계 분산체 및 비수계 분산체에 있어서는 내열성과 분산성이 우수하고, 흑색도가 높기 때문에, 전자 사진용 비자성 현상제, 혹은 블랙 매트릭스용 착색제로서의 전자 기기 등의 분야나, 화장료, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등의 각종 용도로서 적합하다.
Claims (7)
- Si, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 산화물 미립자와 복합화된 1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 아닐린 블랙으로서, 상기 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경이 0.003 내지 0.1㎛이고, 상기 산화물 미립자의 복합화량이 0.1 내지 20중량％인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙.
- 제1항에 있어서, 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경에 대한 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경의 비가 0.01 내지 1.0인 아닐린 블랙.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분체 pH가 3.0 내지 9.0인 아닐린 블랙.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 고유 저항값이 106 내지 1010Ω·cm인 아닐린 블랙.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수계 분산체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 비수계 분산체.
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