JP4228642B2

JP4228642B2 - カーボンブラック及びインキ組成物

Info

Publication number: JP4228642B2
Application number: JP2002275610A
Authority: JP
Inventors: 剛服部; 誠石津
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004107585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック及び当該カーボンブラックを含有するインキ組成物、塗料組成物及び樹脂組成物に関する。好ましくは本発明は印刷インキに好適なカーボンブラックと、このカーボンブラックを含有するインキ組成物、塗料組成物及び樹脂組成物に関する。ここで、印刷インキとは、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、凸版印刷インキ、スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ、凹版印刷インキ、特殊印刷インキ等を示す。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ用カーボンブラックは、黒色度が高いほど好ましく、また粘度が高くかつ流動性が良いものほど好ましい。
【０００３】
一般に、カーボンブラックは、１次粒子径が小さいほど黒色度が高くなるが、逆に１次粒子径が小さいほど流動性が悪くなり、黒色度と流動性とは二律背反の関係にある。
【０００４】
カーボンブラックの流動性を高める方法として、カーボンブラックを表面酸化処理して表面に酸性官能基を導入する方法がある（例えば下記特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、表面酸化処理により表面に酸性官能基が導入されたカーボンブラックを使用したインキは、乾燥性に劣るという問題がある。すなわち、乾燥促進のために添加されるドライヤーがカーボンブラックの表面に吸着され、ドライヤーの効果が損なわれる。従って、乾燥性を上げるためにはカーボンブラック表面の酸性官能基を減らす必要がある。
【０００６】
表面酸化処理が施されておらず、適度なタックを有し且つ降伏価を持たないインキ用のカーボンブラックとして、本出願人による特開平７−１８２００号公報に記載のカーボンブラック（比着色力：８０〜１１５％、窒素吸着比表面積：５０〜１００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６０〜１００ｃｍ^３／１００ｇ、遠心沈降法による凝集体径Ｄmod１４０〜２３０ｎｍ）が挙げられる。しかしながら、このカーボンブラックは黒色度が不十分である。
【０００７】
特公平７−６８４６３には、同様に表面酸化処理が施されていない、カラー用カーボンブラック及びその製造方法が記載されている。
【０００８】
同号公報のカラー用カーボンブラックは、窒素吸着法によって測定される該カーボンブラックの比表面積（SBET:m²/g）、電子顕微鏡測定法によって測定される該カーボンブラックの体面積平均径（Da:nm）及び水銀ポロシメーター法によって測定される該カーボンブラックの細孔容積（AVHg:cc/100g）が、下記の式により算出されるラフネス・フアクター（R.F）及びアグレゲート・フアクター（A.F）の値を共に負の値とするような比表面積（SBET）、体面積平均径（Da）及び細孔容積（AVHg）を有することを特徴とする高級カラー用カーボンブラックである。
R.F＝SBET−28710/（Da）＋1450A.F＝AVHg＋14×（Da）−290但しDaは17nm以下である。
【０００９】
このカーボンブラックは、酸素含有ガスと燃料とを混合して高温燃焼ガス流を形成させる第１帯域と該第１帯域の下流部であって得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させた後、該カーボンブラック生成反応を停止させるまでの第２帯域からなる反応帯域において、高級カラー用カーボンブラックを製造する際に、第２帯域にはカーボンブラック生成時での高温ガス流体に撹乱を付与するために絞り部を設け、該絞り部出口における高温ガス流体の流速を350〜650m/秒とし、かつ第２帯域での温度を1700〜1980℃、帯留時間を１〜40ミリ秒とする方法により製造される。
【００１０】
同号公報のラフネス・フアクター（R.F）とは下記の（１）式で規定されるものであり、得られたカーボンブラックの表面粗度を示す指標である。
R.F＝SBET−28710/（Da）＋1450 ……（１）
また、アグレゲート・フアクター（A.F）は、下記の（２）式で規定されるものであり、得られたカーボンブラックの凝集性度合を示す指標である。
A.F＝AVHg＋14×（Da）−290 ……（２）
しかしながら、この特公平７−６８４６３号のカラー用カーボンブラックは、黒度及び流動性に改善すべき余地がある。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４５−２９７５４号
【特許文献２】
特開平７−１８２００号
【特許文献３】
特公平７−６８４６３号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の様に、表面酸化処理が施されていないカーボンブラックによりインキの黒色度と流動性を共に満足することは困難である。
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、表面酸化処理を施すことなく、黒色度及び流動性が満足できる範囲にある印刷インキ用カーボンブラックとして好適なカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物、塗料組成物及び樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンブラックは、表面酸化処理を施していないカーボンブラックであって、次の特性を有することを特徴とするものである。
体面積粒子径Ｄａ：２９〜４７（ｎｍ）
表面ラフネスＲｆ：１．３〜５．０
ｐＨ：３．５以上
ＤＢＰ吸油量：１１０以下（ｃｍ^３／１００ｇ）
【００１５】
また、本発明のインキ組成物は、かかる本発明のカーボンブラックを含有するものである。
【００１６】
また、本発明の塗料組成物は、かかる本発明のカーボンブラックを含有するものである。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物は、かかる本発明のカーボンブラックを含有するものである。
【００１８】
本発明者は、印刷インキ用として好適なカーボンブラックについて種々の研究を重ねた結果、体面積粒子径、表面ラフネス、ｐＨ及びＤＢＰ吸油量が所定範囲にあるカーボンブラックは、黒色度及び流動性のいずれにも優れることを見出した。
【００１９】
本発明における体面積粒子径、表面ラフネス、ｐＨ及びＤＢＰ吸油量の定義は次の通りである。
【００２０】
［体面積粒子径Ｄａ（ｎｍ）］
カーボンブラックをクロロホルムに投入し、２００ｋＨｚの超音波を２０分間照射し、分散した後、分散試料を支持膜に固定する。これを電子顕微鏡で撮影し、画像処理して一次粒子径Ｄを計算し、このＤ値と計測粒子数ｎとに基づいて以下の式より算出し、ｎｍで表示する。
Ｄａ＝Σ（ｎＤ^３）／Σ（ｎＤ^２）
ただし、ｎ：計測粒子数（個）
Ｄ：一次粒子径（ｎｍ）
【００２１】
なお、この画像処理手順は次の通りである。
(1)背景とアグリゲート（カーボンブラックの撮像）を分離する。
(2)アグリゲート中の濃淡差のある部分を一次粒子の境界線（尾根線）として抽出する。
(3)境界の一部分に相当する一定長さの尾根線から属する円の半径を計算する。
(4)弛緩法に基づいて一つの円に属する尾根線をグループ化する。
(5)グループ化によって作成された円が妥当か判断する
（候補が複数個ある場合は原画と比較して最も適する円に絞り込む）。
(6)以上の操作で求まった（近似）円の直径を一次粒子径Ｄとする。
【００２２】
［表面ラフネス度Ｒｆ］
表面ラフネス度Ｒｆは、窒素吸着比表面積Ｓ_Ｎ２と電子顕微鏡比表面積Ｓ_ＥＭとの比、即ち
Ｒｆ＝Ｓ_Ｎ２／Ｓ_ＥＭ
である。
【００２３】
窒素吸着比表面積Ｓ_Ｎ２は、ＪＩＳＫ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ^２／ｇ）。
【００２４】
電子顕微鏡比表面積Ｓ_ＥＭは、上記体面積粒子径Ｄａ（ｎｍ）とカーボンブラックの真比重ρ＝１．８６（ｇ／ｃｍ^３）との積で６０００を除した値（単位はｍ^２／ｇ）であり、
Ｓ_ＥＭ＝６０００／（ρ・Ｄａ）
である。ここで、定数６０００は形状係数６と単位換算係数１０００との積に由来する。
【００２５】
［ｐＨ］
ｐＨはＪＩＳＫ６２２１の６．４．２に準拠する。
【００２６】
［ＤＢＰ吸油量］
ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２１７に準拠する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用カーボンブラックは、上記の通り、
体面積粒子径Ｄａ：２３〜６０（ｎｍ）
表面ラフネスＲｆ：１．３〜５．０
ｐＨ：３．５以上
ＤＢＰ吸油量：１１０以下（ｃｍ^３／１００ｇ）
である。
【００２８】
この体面積粒子径Ｄａは、カーボンブラックの１次粒子についての径であり、前記の通り、小さくなるほどカーボンブラックの黒色度を高くするが、流動性を悪化させる。本発明では、黒色度及び流動性のバランスをとるために、２３≦Ｄａ≦６０（ｎｍ）好ましくは２５≦Ｄａ≦５０（ｎｍ）とする。Ｄａが２３ｎｍよりも小さいと、流動性が過度に低下し、一方、Ｄａが６０ｎｍよりも大きいと、黒色度が不足する。
【００２９】
本発明のカーボンブラックの表面ラフネスＲｆは１．３〜５．０好ましくは１．３〜３．５である。Ｒｆが１．３よりも小さいとカーボンブラックの黒色度と流動性のバランスが悪化し、５．０よりも大きいと流動性が不足する。
【００３０】
本発明のカーボンブラックは、ｐＨが３．５以上、好ましくは３．５〜７である。一般に、カーボンブラックの表面に酸性官能基が多いとｐＨは小さくなる。表面酸化処理したカーボンブラックのｐＨは３．５よりも小さい。インキ中に表面酸化処理したカーボンブラックを添加した場合、インキ中のワニスの酸化重合を促進するために添加されるドライヤーがカーボンブラックの表面に吸着しその効力を落とす。
【００３１】
これに対し、本発明のカーボンブラックは、表面酸化処理されておらず、表面の酸性官能基が少なく、インキの乾燥性が良好である。なお、ｐＨが７よりも高いと、ワニスとの親和性が悪化し、流動性が低下する。
【００３２】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１１０（ｃｍ^３／１００ｇ）以下好ましくは３０〜１００（ｃｍ^３／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸油量が１１０（ｃｍ^３／１００ｇ）よりも大きいと、黒色度及び流動性がいずれも悪くなる。一方、ＤＢＰ吸油量が３０（ｃｍ^３／１００ｇ）よりも小さいと、分散が困難となり十分な黒色度を発揮させることができなくなる。
【００３３】
次に、本発明に係るカーボンブラックの製造方法について説明する。本発明に係るカーボンブラックの製造方法においては、一般的なファーネスタイプの炉で作ることができる。ファーネス炉は、燃料を酸素含有ガスで燃焼し高温ガスを発生する部分、引き続いて高温ガス中に原料となる芳香族炭化水素を導入して不完全燃焼によりカーボンブラックを生成する部分、さらにカーボンブラック含有高温ガスを水等で冷却し、反応を停止する反応停止部分からなる。
【００３４】
原料油としては、例えば、Ｃ／Ｈが１０〜１６、ＢＭＣＩ値が１１０〜１７０のクレオソート油、ＦＣＣ油、エチレンボトム油などが使用される。また、原料油には、通常、原料油当たり１０〜１０００ｐｐｍの炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物が添加される。燃料としては重油や天然ガスが使用される。
【００３５】
原料油アトマイズ空気の量および燃料アトマイズ空気（又は水蒸気）の量は通常３０〜２５０Ｎｍ³／Ｈ、原料油の量は通常８００〜１３００Ｋｇ／Ｈ、燃焼用空気の量は通常３５００〜５５００Ｎｍ³／Ｈ、燃焼用空気の量に対する液体または気体燃料の量の比率は通常１０〜２０の範囲からそれぞれ選択される。また、原料油の噴霧圧力は通常1．９６×１０⁵〜９．８×１０⁵ＰａＧの範囲から選択される。
【００３６】
本発明では、このようにして生成させたカーボンブラックを好ましくは５００℃以上例えば５００〜１２００℃の温度範囲にて窒素ガス雰囲気、あるいは、窒素と酸素及び／又は水蒸気の混合雰囲気にて加熱処理（賦活処理）する。水蒸気を混合する場合、雰囲気の３０〜８０体積％とすることが好ましい。酸素を混合する場合は雰囲気の２５体積％以下とすることが好ましい。この賦活処理は、ロータリー、キルン等を用い、カーボンブラックを撹拌させながら行うのが好ましい。
【００３７】
次に、本発明に係るインキ組成物について説明する。インキ組成物は、カーボンブラック、ワニス及び助剤を含む。ワニスは、天然樹脂、合成樹脂、乾性油または石油系溶剤である。助剤は、乾燥制御剤、粘度制御剤、色調整剤、の他、湿潤剤、防かび剤などが必要に応じて配合される。
【００３８】
天然樹脂としては、ロジン、セラック、ギルソナイト等が、また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂などが挙げられる。乾性油としては、アマニ油、その低重合体などが挙げられる。石油系溶剤としては、スピンドル油、マシン油、モビル油などが挙げられる。
【００３９】
インキ中のカーボンブラックの量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。特に、斯かる範囲であれば、降伏価を持たず、漆黒性、光沢性、乾燥性に優れたインキが得られる。
【００４０】
流動性の指標値であるゾル−ゲル転移点Ｗ_gel［重量％］はレオロジー手法により求められるパーコレーションの臨界重量分率である。パーコレーション理論によると分散系において分散質が弱い凝集をする場合、分散質は固まり、クラスターを形成する。このとき、クラスターの最大の大きさは分散質の量比が多くなるに従い大きくなる。分散質の量比がゾル−ゲル転移点に達すると、分散質のクラスターは系の端から端までを繋ぐ程の大きさになる、つまりパーコレートする。更に、分散質の量比がゾル−ゲル転移点よりも多くなると分散質のネットワーク構造が形成されていく。ゾル−ゲル転移点よりも分散質の量比が小さい場合をゾル、大きい場合をゲルと呼ぶ。
【００４１】
ゾル−ゲル転移点において動的弾性率を測定すると、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”は共に角周波数ωのべき乗に比例する。よって、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比で定義される損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）は広い範囲の角周波数ωにおいて一定値ｎとなる。ゾル−ゲル転移点よりも分散質の量比が少ない場合はｔａｎδ≧ｎであり、ｔａｎδは角周波数ωに依存する。ゾル−ゲル転移点よりも分散質の量比が多い場合はｔａｎδ≦ｎであり、やはりｔａｎδは角周波数ωに依存する。つまりレオロジー的に損失正接ｔａｎδが角周波数ωに依存しない分散質の濃度を求めることによりゾル−ゲル転移点を求めることが出来る。そして、本発明者らの検討の結果、次の様な知見が得られた。
【００４２】
（ｉ）インキのワニス（ビヒクルとも言う）に分散したカーボンブラックにおいても、上記のパーコレーションが生じ、パーコレーションの臨界重量分率であるゾル−ゲル転移点がレオロジーにより測定できる。そして、ゾル−ゲル転移点はカーボンブラック種により異なる。
【００４３】
（ii）インキ中のカーボンブラックの量比がゾル−ゲル転移点よりも大きい場合、カーボンブラックのネットワーク構造が切断されない限り流動しないためインキは降伏価を持つが、インキ中のカーボンブラックの量比がゾル−ゲル転移点と等しいか或いはゾル−ゲル転移点よりも少ない場合は、カーボンブラックがネットワーク構造を有しないためインキは降伏価を持たず、インキとして良好である。
【００４４】
インキは印刷に使用する際にタックを合わせる。この際、ワニス又はカーボンブラックを添加するためカーボンブラック種によりタック調製後のインキ中のカーボンブラックの重量分率は異なる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において使用したカーボンブラックの試験方法およびインキの調製方法ならびにその試験方法は次の通りである。
【００４６】
＜試験方法＞
（１）ゾル−ゲル転移点Ｗ_gel［重量％］：「ＭＳ−８００」ワニス（昭和ワニス製）１００重量部、「Ｆ−１０４」ワニス（昭和ワニス製）５．３重量部、ソルベント（日本石油製「ＡＦ−５」）１５重量部の混合物を測定用分散媒とした。後述する分量のカーボンブラックをこの分散媒にプレミックスした後、３本ロールミル分散機を使用して５パスさせ測定試料とした。それぞれのカーボンブラックの重量分率がＷ（＝５、１０、１５、２０、２５、３０重量％）の測定試料について以下の測定を行った。
【００４７】
歪み制御型レオメータ（レオメトリクス・サイエンティフィックＦＥ製「ＡＲＥＳ」）とコーン−プレート（直径５０ｍｍ、コーン角０．０４ｒａｄ）を使用する。せん断速度２０ｓ^-1にて時間に対して粘度が変化しなくなる状態までせん断を加えた後、１ｒａｄ／ｓ、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で損失正接ｔａｎδを測定する。
【００４８】
横軸にカーボンブラックの重量分率Ｗ［重量％］を、縦軸に損失正接ｔａｎδをプロットする。二つの角周波数で測定したｔａｎδの値の差が０．２以下で一致する場合には、そのＷの値をゾル−ゲル転移点Ｗ_gel［重量％］とした。二つの角周波数で測定したｔａｎδの値の差が０．２以下で一致しない場合には、以下の様にゾル−ゲル転移点Ｗ_gel［重量％］を内挿により決定する。即ち、Ｗ＝５、１０、１５、２０、２５、３０重量％のｔａｎδに対し、同じ角周波数のｔａｎδの点を直線で結び、２本の直線の交点のＷの値をゾル−ゲル転移点Ｗ_gel［重量％］とする。
【００４９】
＜インキ適性＞
（１）インキの調製：オフセット輪転インキ材料を使用してインキを調製した。「ＭＳ−８００」ワニス（昭和ワニス製）１００重量部、「Ｆ−１０４」ワニス（昭和ワニス製）５．３重量部、ソルベント（日本石油製「ＡＦ−５」）１５重量部、カーボンブラック３０重量部をプレミックスさせた後、３本ロールミル分散機を使用して５パスさせ分散インキを調製した。
【００５０】
（２）タックの調整：インコメーターを使用しＪＩＳＫ５７０１により上記の分散インキのタック値を調整した。目標タック値は１２００ｒｐｍにて１分後の読みを１０±０．５とした。調整時の温度は３０℃とした。
【００５１】
（３）光学適性（漆黒性）：東洋精機製ＭＳ展色機を使用し測定用展色紙を得た。インキピペットでタック調整インキ０．６ｃｃを採取し、東洋精機製ＭＳ展色機の全面ロールに供給した。これを均一に広げた後、中質コート紙（王子製紙製、商品名「中質ＯＫコート６３ｋｇ」）に展色した。ＪＩＳＺ８７２２の６．４．２に準拠（０°，−ｄ法）し、日本電色（株）製ＮＤ−３００Ａ型測色色差計を用いてＬ^＊を求める。
Ｌ^＊＝１１６・（Ｙ／１００）^１／３−１６
【００５２】
比較例として、市販品及び市販品製造用の中間製品（比較例２）に係るカーボンブラックについての特性値測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１は、三菱化学株式会社製ＭＡ７である。これはカーボンブラックを酸化処理している。
【００５４】
比較例２は、比較例１の中間製品であり、酸化処理前のものである。
【００５５】
比較例４は、三菱化学株式会社製＃８５、比較例５は同＃２６０である。これらは、いずれも酸化処理されていない。
【００５６】
比較例５は、コロンビアン（Ｃｏｎｄｕｔｅｘ−ＳＣ）である。
【００５７】
比較例３は、比較例２と同じカーボンブラック中間製品を、窒素９６体積％、酸素４体積％の混合雰囲気下で５００℃×６．５ｈｒ賦活処理したものである。この賦活処理には、内径約６０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの金属製ロータリーキルンを用いた。回転数は２ｒｐｍとし、外部から電気ヒータで加熱した。ガス供給速度は１．６Ｌ／ｍｉｎとした。
【００５８】
実施例１は、この比較例３の賦活時間を３．５ｈｒと短くしたものである。
【００５９】
実施例２は、雰囲気を窒素５０体積％、水蒸気５０体積％の混合雰囲気とし、この供給速度を３Ｌ／ｍｉｎとし、加熱温度及び時間を１０００℃×０．５ｈｒとしたこと以外は同様にして賦活処理したものである。
【００６０】
実施例２は、上記比較例４の三菱化学株式会社製＃８５を実施例１と同一条件（Ｎ_２＋Ｏ_２，５００℃×３．５ｈｒ）にて処理したものである。
【００６１】
比較例７として、特公平７−６８４６３の実施例１のカーボンブラックについて行った同様の特性測定及び適性評価結果を表１に併記する。
【００６２】
【表１】

表１より、実施例１〜３はいずれも黒色度が高く、流動性にも優れることが認められる。
【００６３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、黒色度及び流動性のバランスがとれた良好な特性を有するカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物、塗料組成物及び樹脂組成物とが提供される。

Claims

表面酸化処理を施していないカーボンブラックであって、次の特性を有することを特徴とするカーボンブラック。
体面積粒子径Ｄａ：２９〜４７（ｎｍ）
表面ラフネスＲｆ：１．３〜５．０
ｐＨ：３．５以上
ＤＢＰ吸油量：１１０以下（ｃｍ^３／１００ｇ）
請求項１において、
体面積粒子径Ｄａ：２９〜４７（ｎｍ）
表面ラフネスＲｆ：１．３〜３．５
ｐＨ：３．５〜７
ＤＢＰ吸油量：３０〜１００（ｃｍ^３／１００ｇ）
であることを特徴とするカーボンブラック。
請求項１又は２に記載のカーボンブラックを含有することを特徴とするインキ組成物。
請求項１又は２に記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする塗料組成物。
請求項１又は２に記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする樹脂組成物。