CN102304272B

CN102304272B - 黑色无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜

Info

Publication number: CN102304272B
Application number: CN 201110084378
Authority: CN
Inventors: 刘生鹏
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2011-04-03
Filing date: 2011-04-03
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-04-03
Also published as: CN102304272A

Abstract

本发明涉及一种黑色无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜，该黑色无卤阻燃环氧树脂组合物包括：无卤环氧树脂、丁腈橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、胺类固化剂、固化促进剂、炭黑、苯胺黑、含磷阻燃剂、填料、分散剂、及有机溶剂。使用该组合物制备的覆盖膜包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层、以及覆合于该黑色无卤无阻燃环氧树脂组合物层上的离型纸。本发明不含卤素，同时采用炭黑和苯胺黑达到黑色及遮光的目的，且树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能。本发明的覆盖膜，表面电阻和体积电阻率达标，阻燃性达到了UL94 V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性及加工性能。

Description

黑色无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜

技术领域

本发明涉及一种无卤树脂组合物，尤其涉及一种黑色无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制备的挠性印制电路板用覆盖膜。

背景技术

近来，市场对黑色覆盖膜的需求越来越强烈，相比于普通覆盖膜，它不透明、无反射，主要用于制备LED灯板、汽车灯等，由于不反射背光，因此这种不透明的覆盖膜可增强发光源的对比度，有助于提高光电元器件的工作效率；此外，黑色覆盖膜还被广泛用于手机的制造。就黑色覆盖膜的制备技术来说，有三种途径：一是将普通覆盖膜用胶液涂覆在黑色PI膜上；二是特制一种黑色胶液涂覆在普通PI膜上(如US 2004/0142191)，三是在芯层上涂覆一层黑色的复合材料层，在芯层另一面涂覆普通胶黏剂，从而获得黑色覆盖膜(如CN 201571256)。对批量生产而言，第一种途径只需更换原材料，操作简便；第二种途径则要从配方入手，且给生产操作带来一定困扰；第三种途径不仅需要普通覆盖膜用胶黏剂，且要开发另一种黑色复合材料层，成本和效率将会提高。第一种途径虽好但存在一个问题，25μm以上厚度的黑色PI膜国内外均有销售，而12.5μm价格比较昂贵，而客户往往需要12.5μmPI膜的黑色覆盖膜，迫不得已只有采取第二种技术途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，同时使用炭黑和苯胺黑增强着色和遮光能力，以较好地协调绝缘性与黑度的矛盾。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述组合物制备的覆盖膜，表面电阻和体积电阻率达标，阻燃性达到了UL94 V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性及加工性能。

为实现上述目的，本发明提供一种黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：无卤环氧树脂30-60份、丁腈橡胶20-40份、丙烯酸酯改性环氧树脂5-25份、胺类固化剂1-10份、固化促进剂0.01-1.0份、炭黑1-6份、苯胺黑1-50份、含磷阻燃剂10-25份、填料0-100份、分散剂0.1-10.0份、及有机溶剂适量。

所述分散剂使用量为苯胺黑和炭黑吸油值(DBP值)的10-30％。

所述胺类固化剂为4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、或双氰胺。

所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

所述填料为无机填料和含氮类有机填料中的一种或多种的混合物，无机填料包括氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母。

所述炭黑优选色素炭黑，优选3-5份。

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或多种。

同时，提供一种使用上述组合物制备的覆盖膜，包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层、以及覆合于该黑色无卤无阻燃环氧树脂组合物层上的离型纸。

所述聚酰亚胺绝缘膜厚度为10-100μm；离型纸的厚度为50-150μm。

所述黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层涂胶厚度为10-35μm。

本发明的有益效果：本发明的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，不含卤素，同时采用炭黑和苯胺黑达到黑色及遮光的目的，以较好地协调绝缘性与黑度的矛盾；且使用了丙烯酸酯改性环氧树脂，使得树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能。用该组合物制备的覆盖膜，黑色无卤，表面电阻和体积电阻率达标，阻燃性达到了UL94 V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性及加工性能。

具体实施方式

本发明提供的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物包括：无卤环氧树脂、丁腈橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、胺类固化剂、固化促进剂、炭黑、苯胺黑、含磷阻燃剂、填料、分散剂及有机溶剂。上述原料的重量配比(按固体重量份计算)为：

无卤环氧树脂 30-60份；

丁腈橡胶 20-40份；

丙烯酸酯改性环氧树脂 5-25份；

胺类固化剂 1-10份(每100克树脂和橡胶所占比例)；

固化促进剂 0.01-1.0份；

炭黑 1-6份；

苯胺黑 1-50份；

含磷阻燃剂 10-25份；

填料 0-100份；

分散剂 0.1-10.0份；

有机溶剂适量。

各原料详述如下：

(1)无卤环氧树脂

所述无卤环氧树脂主要是一些具备特殊结构的不含卤素的树脂，或具有优异的耐热性，或具有特殊的阻燃机理，并要求该树脂与丁腈橡胶具备良好的相容性。这类特殊结构的环氧树脂有日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000-H、NC-2000、XD-1000，还有大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、EXA-4816、EXA-4840等，此外还有韩国先星株式会社制造的SEN-100、SE-110等环氧树脂。这些无卤环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。

(2)丁腈橡胶

所述丁腈橡胶(CTBN)即丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol 1072CG(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子的产品XER-32(JSR Corporation制造)。

(3)丙烯酸酯改性环氧树脂

将丙烯酸酯改性环氧树脂和CTBN共用，通过固化体系的调整，可同时发挥两种弹性体的优点，此外该树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度，提高成品胶层的内聚强度，有助于提高覆盖膜的剥离强度。目前可商购的丙烯酸酯改性环氧树脂包括BPA 328和BPF 307(日本触媒株式会社制造，弹性体含量20质量％)等。

(4)胺类固化剂

常用的胺类固化剂有4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)、3，3′-二氨基二苯砜(3，3′-DDS)、4，4′-二氨基二苯醚、双氰胺等，其中DDS固化环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。

(5)固化促进剂

所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

(6)炭黑

本发明主要使用炭黑达到着色及遮光目的。炭黑分为导电炭黑和色素炭黑，为了保证产品的绝缘性能，只能使用色素炭黑。可商购的色素炭黑有2808(东莞市神彩塑胶制品有限公司制造)、HI-Black 50L(韩国KCB制造)及FW200(德国德古萨公司制造)等。

炭黑是常用的黑色颜料之一，本发明使用色素炭黑，选择黑度高、粒径小的槽法炭黑为宜，在最大程度上协调环氧树脂组合物的黑度与绝缘性能之间的矛盾；此外，炭黑是最难分散的颜料之一，是否分散到符合光学性能的微粒子状态直接影响到炭黑的黑度、色相和遮盖能力。综合黑度和绝缘性能，炭黑使用量以3-5重量份为最佳。

(7)苯胺黑

苯胺黑是唯一的黑色有机颜料，其物理性质与炭黑亦不同。在光泽、分散性、吸油量、PH值、耐热、耐光、耐溶剂及亲水性方面均有所改善；此外苯胺黑亦符合RoHS规范，可用于食品包装上。

本发明选用可提供标准蓝相的苯胺黑，其光谱吸收范围宽及吸收强度高，散射少，具备较好的着色能力，且对溶剂亦有良好的溶解性。与炭黑相比，其最大的优点是绝缘性能好。可商购的苯胺黑有SUPER BLACK NO.2和ANILINE BLACK NO.30等(日本东京色彩工业有限公司制造)。综合考虑遮光效果和黑度，苯胺黑使用量以10-40重量份为最佳。

(8)含磷阻燃剂

常用的含磷阻燃剂有SPB-100(日本大塚化学株式会社制造)、OP-935(德国科莱恩公司制造)、SP-703H(四国化成株式会社制造)等。用于制备覆盖膜时除了考虑阻燃效率外，是否影响溢胶量、是否影响储存期、长期受热是否向表面迁移等都是须考虑的因素。

(9)填料

所述填料为无机填料和含氮类有机填料中的一种或多种的混合物，无机填料包括氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母等。

(10)分散剂

炭黑和苯胺黑的黑度及绝缘性与其分散效果息息相关，合适的分散剂将是一个决定性的因素，选用分散剂时不仅要求其对颜料有良好的润湿分散效果，而且要求其与环氧树脂有较好的相容性，在满足黑度要求的前提下，保证基本性能达到相关标准要求。可商购的分散剂有日本共荣社化学株式会社制造的环保型润湿分散剂FLOWEN G-700、FLOWEN DOPA-22和FLOWENKDG-2400等；汽巴精化制造的EFKA 4330和EFKA 4061等，毕克化学制造的BYK 163等。

分散剂的使用量为炭黑和苯胺黑DBP值的10-30％为宜。DBP：炭黑吸油值，在规定的试验条件下，100g炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butylphthalate)的体积(cm³)数，用来表征炭黑的聚集程度。

(11)有机溶剂

所述有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或多种。制备的组合物中，固体份含量优选30-40重量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。

使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。

所述黑色无卤阻燃环氧树脂组合物可用于覆盖膜的制备，利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的黑色液态分散体，使用涂覆设备将该分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-160℃加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100℃下和离型纸复合，收卷即得到黑色覆盖膜。

采用所述黑色无卤阻燃环氧树脂组合物制得的覆盖膜，其包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层、以及覆合于该黑色无卤无阻燃环氧树脂组合物层上的离型纸。

所述聚酰亚胺绝缘膜为普通透明，其厚度为10-100μm；黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层为黑色不透光，涂胶厚度为10-35μm；离型纸的厚度为50-150μm。

针对上述制成的黑色的覆盖膜观察其色泽和透光性，测试其溢胶量、耐热性、阻燃性及剥离强度等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1：

环氧树脂(商品型号NC-3000-H，环氧当量290g/eq，日本化药制造)29.3重量份；丁腈橡胶(商品型号Nipol 1072CG，丙烯腈含量27质量％，Zeon Corporation制造)17.5重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂(商品型号BPF307，弹性体含量20质量％，日本触媒株式会社制造)7.6重量份；二氨基二苯砜(4，4′-DDS)5.53重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.136重量份；炭黑(商品型号HI-Black 50L，韩国KCB制造)1.6重量份；苯胺黑(商品型号SUPER BLACK NO.2，日本东京色彩工业有限公司制造)21.8重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩制造)10.9重量份；分散剂(商品型号BYK 163，毕克化学制造)2.2重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为38％，混制成黑色无卤阻燃环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸通过辊压覆合，收卷获得覆盖膜。

实施例2：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑4.0份，苯胺黑30.0份。

实施例3：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑4.0份，苯胺黑20.0份。

实施例4：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑5.0份，苯胺黑20.0份。

实施例5：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑5.0份，苯胺黑10.0份。

比较例1：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑1.0份，苯胺黑60.0份。

比较例2：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑1.0份，苯胺黑10.0份。

比较例3：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑2.0份，苯胺黑10.0份。

比较例4：基准配方固体量按100重量份计算，除炭黑和苯胺黑外，其他组分添加比例相同。添加炭黑2.0份，苯胺黑60.0份。

具体见下表1、表2：

表1.黑色无卤阻燃环氧树脂组合物的配方实施例及其制备的覆盖膜的性能

表2.环氧树脂组合物的配方比较例及其制备的覆盖膜的性能

以上特性的测试方法如下：

(1)透光的测试方法：将样品对着强光，目视是否透光。

(2)湿热后的表面电阻和体积电阻率：按照IPC-TM-650 2.5.17方法测试。

(3)溢胶量：按照IPC-TM-650 2.3.17.1方法测试。

(4)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试，测试金属盖层的剥离强度。

(5)耐浸焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试。

(6)阻燃性：按照UL94垂直燃烧法测定。

综上所述，本发明的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，不含卤素，同时采用炭黑和苯胺黑达到黑色及遮光的目的，以较好地协调绝缘性与黑度的矛盾；且使用了丙烯酸酯改性环氧树脂，使得树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能。用该组合物制备的覆盖膜，黑色无卤，表面电阻和体积电阻率达标，阻燃性达到了UL94 V-0级，具有高剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性及加工性能。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：无卤环氧树脂30-60份、丁腈橡胶20-40份、丙烯酸酯改性环氧树脂5-25份、胺类固化剂1-10份、固化促进剂0.01-1.0份、炭黑3-5份、苯胺黑10-40份、含磷阻燃剂10-25份、填料0-100份、分散剂0.1-10.0份、及有机溶剂适量；所述分散剂使用量为苯胺黑和炭黑吸油值的10-30%；所述炭黑为色素炭黑。

2.如权利要求1所述的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、或双氰胺。

3.如权利要求1所述的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，为2－甲基咪唑、1－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料中的一种或多种的混合物，无机填料包括氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母。

5.如权利要求1所述的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或多种。

6.一种使用如权利要求1所述的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物制备的覆盖膜，其特征在于，包括：聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层、以及覆合于该黑色无卤无阻燃环氧树脂组合物层上的离型纸。

7.如权利要求6所述的覆盖膜，其特征在于，所述聚酰亚胺绝缘膜厚度为10-100μm；离型纸的厚度为50-150μm。

8.如权利要求6所述的覆盖膜，其特征在于，所述黑色无卤阻燃环氧树脂组合物层涂胶厚度为10-35μm。