JP2001261989A - 黒色顔料の製造法 - Google Patents
黒色顔料の製造法Info
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Abstract
に使用せず、製品中にこれら有害物質が混入される恐れ
のないアニリンブラックの製造法と、これによって得ら
れる、クロム法で得られたアニリンブラックに劣らない
特性を有する新規なアニリンブラックを提供することを
目的とする。 【解決手段】 アニリンを酸の水溶液中、過硫酸塩で酸
化することを特徴とするアニリンブラックの製造方法、
及び該製造方法により得られるアニリンブラック、並び
に、該製造方法により得られるアニリンブラックを含ん
でなる印刷インキ組成物、塗料組成物及び液晶ディスプ
レイ用の黒色顔料。
Description
の新規な製造法、それによって得られる新規なアニリン
ブラック、及びこれを含んでなる印刷インキ組成物、塗
料組成物並びに液晶ディスプレイ用の黒色顔料に関す
る。
ジン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミンの酸化縮
合によって得られる黒色の染料、顔料で、カーボンブラ
ックに無い漆黒性やある種の用途適性などの優れた特長
を生かして、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラ
ー、プラスチック、熱転写インキ等、各種用途に使用さ
れている。アニリンブラックの製造に用いられる酸化剤
としては、重クロム酸塩、塩素酸塩、過酸化水素など
が、また触媒としては、銅塩や酸化バナジウムなどが、
これまでに用いられ、検討されているが、これまでのと
ころ重クロム酸塩を用いる方法が最適とされている。
ンブラックの製造法としてはこれまでのところ重クロム
酸塩を用いる方法が最適とされているが、周知の如く、
クロムイオンは人体に極めて有害な公害物質であり(現
在アニリンブラックに含まれるクロムは色素に配位結合
し、有害な六価クロムは含まれず安全性が認められては
いるが、)、また、触媒として用いられる銅塩に由来す
る銅イオンもまた有害物質である。従って、これら有害
物質を製造時に使用せず、製品中にこれら有害物質が混
入する恐れの全くないアニリンブラックであって、且
つ、クロム法で得られたアニリンブラックに劣らない特
性を有するアニリンブラックの製造法を提供することが
本発明の課題である。
の水溶液中、過硫酸塩で酸化することを特徴とするアニ
リンブラックの製造方法に関する。また、本発明は、上
記製造方法により得られるアニリンブラックに関する。
更に、本発明は、上記製造方法により得られるアニリン
ブラックを含んでなる印刷インキ組成物、塗料組成物並
びに液晶ディスプレイ用の黒色顔料に関する。更にま
た、本発明は、上記製造方法により得られるアニリンブ
ラックをブラックマトリックス用の色素として使用して
なる液晶ディスプレイに関する。
用いられる過硫酸塩としては、例えばアンモニウム塩、
例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等のアルカリ
金属塩、例えば過硫酸バリウム等のアルカリ土類金属塩
等、何れの塩でも良いが、過硫酸アンモニウムが安価で
もあり、より好ましい。本発明の製造方法において、酸
化剤として用いられる過硫酸塩の使用量は、アニリン1
1モルに対して14モルが理論量であるが、通常、理論
量ないしその2倍程度、好ましくは理論量の1.2〜
1.7倍程度である。
水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、テトラフルオロホ
ウ酸、過塩素酸、過沃素酸等の鉱酸水溶液、例えば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸水溶液、
例えば、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン
酸水溶液等が挙げられるが、なかでも鉱酸水溶液が好ま
しく、テトラフルオロホウ酸水溶液が特に好ましい。ま
た、酸の水溶液として、鉱酸(例えばテトラフルオロホ
ウ酸)水溶液と有機酸水溶液とを併用してもよい。更
に、鉱酸(例えばテトラフルオロホウ酸)水溶液と、例
えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸等の水に不溶性の高級
脂肪酸のエマルジョン(界面活性剤を併用)とを併用し
てもよい。更にまた、鉱酸(例えばテトラフルオロホウ
酸)水溶液と、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸等のカルボキシル基を有するポリマー又はその水溶性
の塩の水溶液とを併用してもよい。なお、この場合、酸
化反応後に反応液に例えば塩化カルシウム等を加えてポ
リマーを水不溶性の塩にした後、通常の後処理を行え
ば、分散性のよい黒色顔料が得られるので好ましい。な
お、酸の水溶液の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、
1〜10%、好ましくは、2〜8%程度である。
しも必要ではないが、鉄塩を用いると、反応速度が若干
速められる。鉄塩としては、例えば塩化第一鉄、塩化第
二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄(これらの塩類は無水塩でも含水塩(水和物)でもど
ちらでもよい。)等、無機の水溶性鉄塩が挙げられる。
鉄塩の使用量は、通常、アニリン11モルに対し、0.
1〜5モル程度、好ましくは1〜2.5モル程度が用い
られる。
ものではないが、通常10〜60℃、好ましくは20〜
50℃で10乃至60分を要して過硫酸塩の滴下を行
い、次いで、50〜80℃で1乃至2時間、更に、要す
れば90〜95℃で30分乃至1時間反応させればよ
い。反応後は、不要物を濾取、水洗し、要すれば、これ
を再度、水でスラリー化し、水酸化ナトリウム水溶液等
のアルカリ水溶液で中和した後、要すれば90〜95℃
で30分乃至1時間加熱撹拌し、然る後、再度、濾取、
水洗し、乾燥すれば目的の黒色顔料が得られる。反応後
の系はpHが1〜2と強酸性になっているが、そのまま
中和せずに濾取、水洗、乾燥しても、一度濾取した物を
再度スラリー化し、中和した後、再度濾取、水洗し、乾
燥してもどちらでも良い。なお、反応に際し、酸とし
て、鉱酸とカルボキシル基を有するポリマー又はその水
溶性の塩とを併用した場合には、過硫酸塩滴下後、60
〜80℃で1乃至2時間反応させた後に、例えば塩化カ
ルシウム等を加えて同温度で30分程度撹拌して該ポリ
マーを水に不溶性の塩にした後、上記した如き後処理を
行えば、先に述べたように、分散性の良い黒色顔料が得
られるので好ましい。
フリーであるばかりでなく、従来のクロム法で得られた
アニリンブラックに劣らない特性、特に漆黒性のある色
調を有し、且つ着色力は前者の2倍以上と大きいので、
印刷インキ、塗料等を始めとしてアニリンブラックの用
途として従来から知られている各種用途の何れにも、よ
り効果的に使用することが出来る。更に、本発明のアニ
リンブラックは、従来のアニリンブラック(クロム法に
よる)と比べて、吸光度が1.3〜1.4倍高く、例え
ば顔料濃度(顔料/顔料+樹脂)10%の場合の、波長
400〜800nmにおける吸光度は2.5〜3.0
(平均)という値を示し、液晶ディスプレイ用の黒色顔
料として使用する場合のカーボンブラックにおけるそれ
と比べて遜色ない。また、カーボンブラックの吸光度は
波長によって大きく変化するのに対し、本発明のアニリ
ンブラックは、従来のアニリンブラックと同様、全ての
波長範囲でほぼフラットの値を示すことも大きな利点で
ある。アニリンブラックは、これまで、電気抵抗値がカ
ーボンブラックと比べて遙かに高い(電気絶縁性が良
い)にも拘わらず、光学密度(=OD値≒吸光度)が低
いために液晶ディスプレイ用の黒色顔料としての使用に
は若干問題があるとされており、未だこの分野に於ける
カーボンブラックの牙城を脅かすに到っていない。しか
しながら、本発明のアニリンブラックは、上記した如
く、吸光度(≒OD値)が液晶ディスプレイ用の黒色顔
料として実用の範囲に入る程度にまで高くなっているの
で、アニリンブラック自体が本来有する電気絶縁性の良
さと相俟って、カーボンブラックに取って代わり得る新
しいタイプの液晶ディスプレイ用の黒色顔料として大い
に期待される。
して本発明のアニリンブラックを使用する点に特徴を有
し、それ以外の成分は、自体公知の印刷インキ組成物の
それと全く同じでよい。即ち、亜麻仁油などの植物油
系、フェノール樹脂などの合成樹脂系などオフセットイ
ンキ用ワニス、ロジン類などの天然樹脂、ニトロセルロ
ース、酢酸セルロースなどの半合成樹脂、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどの
合成樹脂などを用いたグラビアインキ用ワニス等との任
意の組み合わせが挙げられる。
発明のアニリンブラックを使用する点に特徴を有するも
のなので、それ以外の成分は、自体公知の塗料組成物の
それと全く同じでよい。即ち、樹脂成分としては、例え
ば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂等の任意の組み合わせが挙
げられ、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチルなどのエステル類、イソプロパノール
などのアルコール類、水などの単独又はこれらの混合物
が挙げられる。
主たる成分として本発明のアニリンブラックを含んでな
るものであるが、必要に応じて、分散性を高めるための
樹脂成分やその他各種添加剤等を構成成分として含んで
いても良い。
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。
0mlに溶解し、これに40℃で過硫酸アンモニウム4
0gを水300mlに溶解した溶液を20分間で滴下し
た後、70〜75℃に加熱して1時間撹拌した。反応
後、不溶物を濾取、水洗し、得られたケーキを300m
lの水に再スラリー化し、10%水酸化ナトリウム水溶
液でpH7に調整した後、90℃で30分間加熱撹拌し
た。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍青味を帯びた漆
黒性の黒色顔料9.5gを得た(黒色顔料−1)。
0mlに溶解し、これに塩化第二鉄6水和物2.6gを
加え、40℃で過硫酸アンモニウム45gを水300m
lに溶解した溶液を20分間で滴下した後、70〜75
℃に加熱して1時間、更に90℃で30分間撹拌した。
反応後、不溶物を濾取、水洗、乾燥して、稍赤味を帯び
た漆黒性の黒色顔料9.5gを得た(黒色顔料−2)。
これに硫酸第一鉄7水和物2.7gを加え、30℃で過
硫酸アンモニウム40gを水250mlに溶解した溶液
を15分間で滴下した後、70〜75℃に加熱して1時
間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得られた
ケーキを300mlの水に再スラリー化し、10%水酸
化ナトリウム水溶液でpH7に調整した後、90℃で3
0分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥して、
稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料9.1gを得た(黒色
顔料−3)。
し、これに塩化第一鉄4水和物1.9gを加え、45℃
で過硫酸アンモニウム45gを水200mlに溶解した
溶液を10分間で滴下した後、70〜75℃に加熱して
1時間、更に90℃で30分間撹拌した。反応後、不溶
物を濾取、水洗、乾燥して、稍赤味を帯びた漆黒性の黒
色顔料9.9gを得た(黒色顔料−4)。
し、これに塩化第二鉄6水和物2.6gを加え、40℃
で過硫酸アンモニウム48gを水200mlに溶解した
溶液を15分間で滴下した後、70〜75℃に加熱して
1時間撹拌した。反応後、不溶物を濾取、水洗し、得ら
れたケーキを300mlの水に再スラリー化し、10%
水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調整した後、90℃
で30分間加熱撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥し
て、稍青味を帯びた漆黒性の黒色顔料8.9gを得た
(黒色顔料−5)。
に溶解し、これにオレイン酸10g、キシレン10g、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB14)
0.7gからなる溶液を水100mlに分散したエマル
ジョンを加え、30〜55℃で過硫酸アンモニウム40
gを水130mlに溶解した溶液を30分かけて滴下し
た後、50〜55℃で3時間撹拌した。反応終了後、反
応液に10%塩化カルシウム10mlを加え30分間撹
拌した後、不溶物を濾取、水洗した。得られたケーキは
400mlの水に再スラリーし、10%水酸化ナトリウ
ム溶液を加えてpH7に調整、90℃で30分間撹拌し
た後、不溶物を濾取、水洗、乾燥して、漆黒性の顔料1
8gを得た(黒色顔料−6)。
に溶解し、これにポリアクリル酸ナトリウムの40%水
溶液17gを加え、30℃で過硫酸アンモニウム40g
を水150mlに溶解した溶液を40分で滴下し、60
〜65℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応液に25
%塩化カルシウム水溶液30mlを加え、更に60〜6
5℃で30分間撹拌した後、不溶物を濾取、水洗した。
得られたケーキを300mlの水に再スラリーし、10
%水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調整した後、90
℃で30分間撹拌した。不溶物を濾取、水洗、乾燥し
て、青味の漆黒性黒色顔料14gを得た(黒色顔料−
7)。
gを加えてフーバーマーラーで混練し黒色インキ−1を
調製した。また、黒色顔料−2,−3,−4,−5も同
様に処理し黒色インキ−2,−3,−4,−5とした。
比較のため、No.2スーパーブラック(東京色材工業
(株)製C.I.Pigment Black 1)
(以下、「No.2SB」と略記する。)を1.0g精
秤しNo.4ワニス1.0gを加えフーバーマーラーで
混練し濃色標準インキとした。 (2)淡色インキ 黒色顔料−1を0.100g及び酸化チタン顔料1.0
0gを精秤し、No.4ワニス0.5gを加えフーバー
マーラーで混練し淡色インキ−1とした。また、黒色顔
料−2,−3,−4,−5及び比較のためのNo.2S
Bも同様に処理して淡色インキを調製しそれぞれ淡色イ
ンキ−2,−3,−4,−5及び淡色標準インキとし
た。
験を行った。 (1)濃色インキ展色見本作成 標準インキと本発明による黒色インキ−1を相接するよ
うに展色紙上におき、鋼ブレードで薄、厚2段階の厚さ
にかき取り展色見本を作成した。黒色インキ−2,−
3,−4,−5についても同方法で展色見本を作成し
た。 (2)淡色インキ展色見本作成 淡色インキ−1、−2,−3,−4,−5を濃色インキ
と同様な方法で標準淡色インキと並べた展色見本を作成
した。 (3)目視評価 これら展色試験紙について色相、着色力、漆黒性を目視
で評価した結果を表1に示す。
R−331を用い、マンセル表色系での測色を行った。
結果を表2に示す。
(ブルー)から紫味の青を表すPB(パープルブルー)
の範囲に入る色を示している。この範囲ではB及びPB
の係数は1から10の範囲の値を取り、数値が大きくな
るほど紫味になる。従って、表2で黒色顔料−1は標準
(No.2SB)に比べて紫味、黒色顔料−2,−3,
−4,−5は青味(緑味)である。但し、この方法は白
顔料と混合した灰色の展色物についての測色値であり、
実際に使われることの多い濃い黒色ではあまり目立った
差にはならない。Vは色濃度を示す値で0から10の値
を取り値が大きいほど白に近づく。即ち、黒色顔料−
1,−2,−3,−4,−5とも標準に比べて大きな着
色力を持っていることが判る。Cは鮮明性を示す指標
で、数値が大きいほど鮮明である。従って、濃色にした
ときにはあまり大きな差にはならないと思われるが、黒
色顔料−1,−2,−3,−4,−5はこれで見る限り
は標準より鮮明であると云うこともできる。
成))95g及びメラミン樹脂(メラミン20(日立化
成))48gをキシレン17gに溶解し、これに黒色顔
料−2 10gを混合した後、サンドミルで分散し、濃
色エナメル−2とした。同様に黒色顔料−3,−4,−
5を用いて濃色エナメル−3,−4,−5を、また比較
のためNo.2SBを用いて標準濃色エナメルを調製し
た。
6ミルアプリケーターを用い相接するようにアート紙上
に展色し、20分間静置した後、110℃で30分間焼
き付けして、濃色の展色見本とした。次に淡色見本を以
下の手順により作成した。濃色エナメル−2を10g秤
量し、顔料比で1/10になるように白エナメルを加え
ホモミキサーを用いて混合し淡色エナメル−2を調製し
た。また濃色エナメル−3,−4,−5及び比較のため
の標準濃色エナメルについても同様の方法で淡色エナメ
ル−3,−4,−5及び標準淡色エナメルを調製した。
これら淡色エナメルは濃色の場合と同様、標準と相接す
るように展色し、20分間静置後、110℃で30分間
焼き付けして、淡色の展色見本とした。濃色および淡色
の展色見本は目視によってその色相、着色力、漆黒性を
評価した。また淡色の展色見本については、測色による
評価も行った。測色はミノルタ社製色彩色差計CR−3
31を用いマンセル表色系およびL*a*b*表色系の
測定モードで行った。
表示する表色系の一つで、色相をx軸からの回転角、明
るさを中心軸の高さ、飽和度(彩度)を中心軸からの距
離で表している。明るさ(V)は理想的黒(V=0)か
ら理想的白(V=10)まででこの間に灰色が位置す
る。マンセル色立体は赤(R)、黄(Y)、緑(G)、
青(B)、紫(P)およびその中間色(YR、GY、B
G、PB、RP)計10色を円周上に並べ、半径上には
同一色相(Hの値が同じ)の色が彩度(C)が高くなる
ように配置されている。この表色系は感覚との対応が良
いのが特徴である。L*a*b*表色系は同じく3次元
空間で色を表す表色系で、感覚的に同程度の色の差が色
空間の中で同程度の距離になるように構成された均等知
覚空間の一つである。ここではL軸は明るさと直接対応
している。a、b軸は直接色を表す値ではないがこの差
が小さいことは色相が近似していることを表す。2つの
色の差ΔEはこの色空間に位置する2つの色の間の距離
であり、次式で示される。 ΔE=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)
1/2 濃淡色塗膜の目視判定結果を表3に、淡色塗膜の測色結
果を表4に示す。
では、No.2SBを標準としたとき黒色顔料−2は紫
味(赤味)、黒色顔料−4は青味であり、黒色顔料−
3,−5は標準と殆ど同色相であった。着色力は黒色顔
料−2,−3,−4,−5とも標準よりかなり大であっ
た。L*a*b*表色系では、特に、色を立体空間で表
したときの二つの色の間の距離ΔEが総合的な色相差を
表しているが、顔料−2,−3,−4,−5ともかなり
大きな差を示している。しかし、その内容を見ると多く
の部分はL*値の差によるもので、換言すれば着色力の
差によることが判る。これら色相は最終的には目視によ
る判定が最重要視されるが、これら四種の黒色顔料は何
れも十分実用範囲の品質を有していることが認められ
た。
ートフィルムに塗布して吸光度を測定した。また、比較
のため、従来のクロム法により得られたアニリンブラッ
ク(No.2SB)についても同様に測定した。なお、
条件は下記の通り。 顔料濃度(顔料/顔料+樹脂):10% 乾燥膜厚:45μm 測定装置:自記分光光度計UV−385(島津製作所) 結果を表5に示す。
料−7は、従来のアニリンブラックよりも吸光度が1.
3〜1.4倍程度高くなっており、かなり大幅にODア
ップしていることが判る。
使用せず、従って、得られた黒色顔料中にもこれらの有
害金属が混入する虞れのないアニリンブラックの製造法
を提供するものであり、本発明の製造法により得られた
アニリンブラックはクロムフリーであって、且つ、クロ
ム法で得られたアニリンブラックに劣らない特性、特に
漆黒性のある色調を有し、更に着色力は前者の2倍以上
と大きい点、また、本発明のアニリンブラックは従来の
アニリンブラック(クロム法による)と比べて、吸光度
が1.3〜1.4倍高く、例えば顔料濃度(顔料/顔料
+樹脂)10%の場合の、波長400〜800nmにお
ける吸光度は、液晶ディスプレイ用の黒色顔料として使
用する場合のカーボンブラックにおけるそれと比べて遜
色ない点等に顕著な効果を奏する。
Claims (18)
- 【請求項1】 アニリンを酸の水溶液中、過硫酸塩で酸
化することを特徴とするアニリンブラックの製造方法。 - 【請求項2】 酸が鉱酸である請求項1に記載の製造方
法。 - 【請求項3】 酸が鉱酸と有機酸の併用である請求項1
に記載の製造方法。 - 【請求項4】 酸が鉱酸とカルボキシル基を有するポリ
マー又はその水溶性の塩との併用である請求項1に記載
の製造方法。 - 【請求項5】 鉱酸がテトラフルオロホウ酸である請求
項2〜4の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項6】 酸化反応後、カルボキシル基を有するポ
リマーを水に不溶性の塩とする工程を含む請求項4又は
5に記載の製造方法。 - 【請求項7】 過硫酸塩が過硫酸アンモニウムである請
求項1〜6の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項8】 アニリンを酸の水溶液中、過硫酸塩で酸
化することにより得られるアニリンブラック。 - 【請求項9】 酸が鉱酸である請求項8に記載のアニリ
ンブラック。 - 【請求項10】 酸が鉱酸と有機酸の併用である請求項
8に記載のアニリンブラック。 - 【請求項11】 酸が鉱酸とカルボキシル基を有するポ
リマー又はその水溶性の塩との併用である請求項8に記
載のアニリンブラック。 - 【請求項12】 鉱酸がテトラフルオロホウ酸である請
求項10又は11に記載のアニリンブラック。 - 【請求項13】 カルボキシル基を有するポリマーの水
に不溶性の塩を含んでなる請求項11又は12に記載の
アニリンブラック。 - 【請求項14】 過硫酸塩が過硫酸アンモニウムである
請求項8〜13の何れかに記載のアニリンブラック。 - 【請求項15】 請求項8〜14の何れかに記載のアニ
リンブラックを含んでなる印刷インキ組成物。 - 【請求項16】 請求項8〜14の何れかに記載のアニ
リンブラックを含んでなる塗料組成物。 - 【請求項17】 請求項8〜14の何れかに記載のアニ
リンブラックを含んでなる液晶ディスプレイ用の黒色顔
料。 - 【請求項18】 請求項8〜14の何れかに記載のアニ
リンブラックをブラックマトリックス用の色素として使
用してなる液晶ディスプレイ。
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