KR20190077229A - 아닐린 블랙 입자, 및 해당 아닐린 블랙 입자를 사용한 수지 조성물, 수계 분산체, 및 비수계 분산체 - Google Patents

아닐린 블랙 입자, 및 해당 아닐린 블랙 입자를 사용한 수지 조성물, 수계 분산체, 및 비수계 분산체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 아닐린 블랙 입자는, 크롬 함유량이 낮으며, 블리드가 억제되고, 흑색도가 우수하며, 체적 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙을 제공하는 것이다. 또한, 해당 아닐린 블랙에 의해 착색된, 블리드가 억제되고, 흑색도가 우수하며, 분산성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 해당 아닐린 블랙에 의해 착색된, 흑색도가 우수하고, 분산성이 우수한 수계 분산체, 및 비수계 분산체를 제공하는 것이다.
1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 내 블리딩성의 아닐린 블랙 입자에 있어서, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 함유량이 각각 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙 입자이며, 당해 아닐린 블랙 입자를 함유하는 수지 조성물, 수계 분산체, 혹은 비수계 분산체이다.

Description

아닐린 블랙 입자, 및 해당 아닐린 블랙 입자를 사용한 수지 조성물, 수계 분산체, 및 비수계 분산체{ANILINE BLACK PARTICLE, AND RESIN COMPOSITION, AQUEOUS DISPERSION, AND NON-AQUEOUS DISPERSION USING THE ANILINE BLACK PARTICLE}
본 발명은, 수지 등의 매체에 착색 성분이 용출되는 현상의 블리드가 억제된 아닐린 블랙 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 아닐린 블랙 입자에 의해 착색되고, 블리드가 억제된 수지 조성물, 수계 분산체, 및 비수계 분산체를 제공하는 것이다.
아닐린 블랙은, 특징적인 흑색을 발하고, 수계나 비수계 등의 분산매에 녹기 어렵다는 점에서, 예전부터 흑색 안료로서 사용되어 왔다. 아닐린 블랙은, 아닐린 등의 방향족 아민의 산화 중합에 의해 얻어지는 폴리아닐린의 일종이며, 화학식 1로 표시되는 N-페닐디벤조파라아진 중합체에 의한 기본 골격이 주성분으로서 구성된다고 알려져 있다. 또한, 아닐린의 p 위치에서 중합된 에메랄딘 등의 직쇄의 폴리아닐린은 녹색 내지 자색이며, 주로 유기 도전체로서 사용되고 있다.
Figure pat00001
화학식 1 중의 n은 중합도를 나타내고, X는 수산기, 염소 등의 산기를 나타낸다. 화학식 1의 산기란, 아닐린 블랙의 N+ 카운터 음이온이 되는 것이며, 각종 유기산, 무기산으로 구성된다. 대표적인 유기산이란, 포름산, 아세트산 등이며, 대표적인 무기산이란, 염산, 질산, 황산 등이다.
종래, 아닐린 블랙은, 카본 블랙으로는 표현할 수 없는 푸르스름한 흑색을 나타내며, 그 특징을 살려, 도료, 인쇄 잉크, 그림물감, 포스터컬러, 플라스틱, 열전사 잉크 등, 각종 용도로 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 3). 종래, 아닐린 블랙의 제조에 사용되는 산화제로서는, 중크롬산염을 사용하는 방법이 최적이었다. 여기서, 중크롬산염은 매우 강한 산화제이기 때문에, 아닐린 등의 출발 원료로부터 충분한 산화 축합을 발생시킨다. 나아가, 중크롬산 유래의 산화크롬이 아닐린 블랙 주쇄 골격에 배위하기 때문에, 분자 내, 혹은 분자 간에서 강한 네트워크를 형성하고, 높은 견뢰성을 발휘한다.
그러나, 중크롬산염에 포함되는, 크롬은 인체에 매우 유해한 공해 물질일 가능성이 있다(현재, 중크롬산으로 합성된 아닐린 블랙에 포함되는 산화크롬은 색소에 배위 결합하고, 유해한 6가 크롬은 포함되지 않아 안전성이 인정되어 있기는 함). 따라서, 이들 크롬을 제조 시에 사용하지 않고, 혼입될 우려가 전혀 없는 아닐린 블랙이 요구되고 있다. 이들 제조와 품질의 관점에서, 안전성이 달성됨으로써, 현재까지 경원되고 있던 아이브로 펜슬, 아이브로 파우더, 아이브로 마스카라, 아이섀도, 콤팩트 파우더, 파운데이션, 립스틱, 네일 에나멜 등의 화장료와 같은 직접 피부에 닿는 용도로도 전개의 가능성이 나온다.
근년, 크롬을 포함하지 않는 아닐린 블랙의 제조 방법으로서, 아닐린을 산의 수용액으로 하고, 과황산염으로 산화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법(특허문헌 4), 혹은 과산화수소와, 그것의 분해 촉매가 될 수 있는 금속 또는 금속염을 사용하고, 발생하는 OH 라디칼을 산화제로 하여 아닐린을 산화시켜 이루어지는 제조 방법(특허문헌 5, 6)이 알려져 있다.
또한, 흑색도가 높고 입자 직경을 고도로 제어한 π 공액계 중합체로서, 수용성 고분자 화합물, 전이 금속 화합물, 및 프로톤산의 존재하에 산화제에 의해 아닐린 등의 출발 원료를 산화 중합함으로써 얻어지는 흑색 안료(특허문헌 7)가 알려져 있다.
나아가, 산화 중합 과정에서 촉매와 산화제를 동시에 적하함으로써, 산화제의 분해 속도를 임의로 제어하여, 1차 입자의 축 비가 작은 아닐린 블랙(특허문헌 8), 산화 중합 과정에서 아닐린과 술포닐 화합물이 공중합 반응함으로써 술폰기를 함유하는 아닐린 블랙(특허문헌 9)이 알려져 있다.
한편, 전자 사진용 비자성 현상제나 액정용 블랙 매트릭스 등의 흑색의 착색제는, 대부분이 저렴하며, 흑색도가 우수하고, 내열성이 우수한 카본 블랙이 사용되고 있다. 근년, 전자 사진 화상의 고화질화나 블랙 매트릭스의 고차광률화가 요구되고 있으며, 착색제의 첨가량을 늘리는 등의 고농도화가 검토되고 있다. 그러나, 카본 블랙은 결합제 수지 중에서의 분산이 어렵고, 체적 고유 저항값도 낮다. 그 때문에, 카본 블랙을 비자성 흑색 현상제로서 사용하는 경우, 현상제의 대전 성능이 저해(대전 유지 능력 저하)된다고 하는 과제가 남는다. 한편, 카본 블랙을 블랙 매트릭스로서 사용하는 경우, 분산액 중에서 카본 블랙의 분산 안정성을 부여하는 것이 어렵기 때문에 유동성이 나빠지고, 레지스트 박막으로서의 체적 저항값도 낮아진다는 과제가 남는다.
일반적으로, 아닐린 블랙은 카본 블랙 등의 무기의 흑색 안료에 비하여 체적 고유 저항값이 높은 것이 알려져 있으며, 전술한 과제를 극복하기 위해서 아닐린 블랙의 적용 검토가 행해지고 있다. 전자 사진용 비자성 현상제의 흑색의 착색제로서는 고온·고습 시에 있어서도 전하의 누설이 적은, 대전 유지 성능이 우수한 현상제로서의 적용이 검토되고 있다(특허문헌 10 내지 12).
종래의 크롬 함유량이 많은 아닐린 블랙은 산화크롬 이온이 산기로 되어 배위하고 있다. 그 때문에, 아닐린 블랙에 포함되는 염료 성분의 저분자 아닐린 중합체(아닐린사량체, 및 아닐린삼량체)도, 산화크롬 이온의 배위에서 불용화하고, 매체에 대한 용출이 적은, 즉, 블리드 억제된 아닐린 블랙으로서 기능하고 있을 가능성이 있다. 한편, 산화크롬 이온의 함유량이 적은 아닐린 블랙의 경우, 해당 아닐린 블랙에 포함되는 저분자 아닐린 중합체가 수지나 비수 용매 등의 매체에 일부 용출되기 쉬워져 있을 가능성이 있다. 즉, 아닐린사량체나 아닐린삼량체의 존재에 수반되는 블리드라고 알려진 문제점이 종종 발생할 가능성이 있다. 아닐린 블랙에 몬모릴로나이트계의 점토 광물을 배합하여, 블리드 성분을 몬모릴로나이트계의 점토 광물에 흡착시키는 시도도 있다(특허문헌 2).
일본 특허공개 평11-140349호 공보 일본 특허공개 평10-212428호 공보 일본 특허공개 제2002-371219호 공보 일본 특허공개 제2001-261989호 공보 일본 특허공개 평10-245497호 공보 일본 특허공개 제2000-72974호 공보 일본 특허공개 평9-31353호 공보 일본 특허공개 제2012-153744호 공보 일본 특허공개 제2012-153745호 공보 일본 특허공개 제2010-19970호 공보 일본 특허공개 제2005-195693호 공보 일본 특허공개 제2001-106938호 공보
지금까지 설명해 온 바와 같이, 크롬 함유량이 낮으며, 흑색도가 우수하고, 블리드가 억제되며, 또한 체적 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙은, 종래부터의 도료, 인쇄 잉크 등의 용도 외에도, 전자 사진용 비자성 현상제, 액정용 블랙 매트릭스, 화장료와 같은 용도로도 전개되도록 되어 왔다. 그 때문에, 전술한, 저크롬 함유량, 고흑색도, 및 고체적 고유 저항값과 같은 특성을 가지면서, 블리드가 억제된 아닐린 블랙이 요망되는 바이다. 그러나, 요구되는 품질이 많기 때문인지, 이러한 특성을 충족시키는 아닐린 블랙은 아직 얻어지지 않았다.
즉, 전출 특허문헌 1에 기재된 아닐린 블랙에서는, 블리드 억제를 위해서 첨가물이 필요해지게 되어, 충분한 흑색을 나타낼 수 없게 된다. 또한, 전출 특허문헌 1 내지 12에 기재된 아닐린 블랙에서는, 블리드 억제를 위한 저분자 아닐린 중합체의 함유량에 관한 기술이 없어, 아닐린 블랙 단독으로 블리드 억제가 되었다고는 말하기 어렵다.
그래서, 본 발명은, 크롬 함유량이 낮으며, 또한 저분자 아닐린 중합체의 함유량이 낮은 아닐린 블랙을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. 또한, 해당 아닐린 블랙에 의해 착색되고, 블리드가 억제되어, 흑색도가 우수하며, 분산성이 우수한 수지 조성물을 제공하도록 한다. 또한, 해당 아닐린 블랙에 의해 착색되고, 흑색도가 우수하며, 분산성이 우수한 수계, 및 비수계 분산체를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 내 블리딩성의 아닐린 블랙 입자에 있어서, 아닐린사량체 및 아닐린삼량체의 함유량이 각각 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙 입자이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS)에 의한 상기 아닐린사량체의 측정에 있어서, 질량 전하비 m/z값이 379 내지 381인 본 발명 1에 기재된 아닐린 블랙 입자이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS)에 의한 상기 아닐린삼량체의 측정에 있어서, 질량 전하비 m/z값이 290 내지 292인 본 발명 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 황 함유량이 0.01 내지 0.19중량％인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 분체 pH가 2.0 내지 9.0인 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 체적 고유 저항값이 106 내지 1010Ω·㎝인 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자를 포함하여 이루어지는 수계 분산체이다(본 발명 8).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 아닐린 블랙 입자를 포함하여 이루어지는 비수계 분산체이다(본 발명 9).
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 크롬의 함유량이 매우 작고, 블리드가 억제되어 있어, 흑색도가 우수하며, 체적 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙으로서 적합하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 의해 착색된 수지 조성물은, 블리드가 억제되어 있어, 흑색도가 우수하며, 분산성이 우수한 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 의해 착색한 수계, 및 비수계 분산체는, 흑색도가 우수하며, 분산성이 우수한 수계, 및 비수계 분산체로서 적합하다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 아닐린 블랙의 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 스펙트럼이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 아닐린 블랙의 액체 크로마토그래피 질량 분석법에 의한 UV-vis(파장: 258㎚) 검출의 크로마토 차트이다.
도 3은, 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 아닐린 블랙의 액체 크로마토그래피 질량 분석법에 의한 UV-vis(파장: 258㎚) 검출의 크로마토 차트이다.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 관한 아닐린 블랙 입자에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서를 통하여, 아닐린 블랙 입자를 단순히 아닐린 블랙이라고 기재하기도 한다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 크롬의 함유량이 1000ppm 이하이다. 크롬의 함유량이 1000ppm을 초과하면, 아닐린 블랙 제조 시에 원료로서 크롬 함유 화합물을 사용하여, 아닐린 블랙에 크롬을 함유시킬 필요가 있다. 크롬 함유 화합물의 사용은 안전한 제법이라고는 말하기 어렵고, 또한, 크롬 함유량이 높은 아닐린 블랙은 안전한 제품이라고는 말하기 어렵다. 바람직하게는, 크롬의 함유량이 900ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 800ppm 이하이다. 이상적으로는 크롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 아닐린 블랙에 함유하는 크롬은, 아닐린 블랙 제조 시의 배관의 용출 성분 등, 불가피하게 혼입되는 크롬도 포함되어 있다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경은, 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 범위이다. 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 미만인 경우에는 투명성이 높아지고, 착색력이 감소하기 때문에, 얻어지는 흑색도가 떨어진다. 또한, 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛를 초과히는 경우에는 착색력이 낮기 때문에, 흑색 안료로서 사용하기 어렵다. 바람직한 1차 입자의 평균 입경은 0.10 내지 0.85㎛이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은 내 블리딩성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 아닐린 블랙 함유 수지 조성물을 제작 후, 후술하는 염화비닐에 의한 블리드 시험에서, 블리드 색차 ΔE*이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 블리드는 수지 등의 매체에 착색 성분이 용출되는 현상이며, 착색물의 번짐, 이염 등의 문제의 원인으로 된다. 따라서, 블리드가 억제되고 있다고 함은, 수지 조성물의 블리드 시험에서 ΔE*이 3.0 이하인 경우를 말할 수 있다. ΔE*이 3.0을 초과하는 경우, 착색 성분이 수지 등의 매체에 녹기 시작하고 있는 것이 근소한 양이더라도, 블리드에 의한 착색을 눈으로 보아 식별할 수 있다. 보다 바람직하게는, ΔE*이 1.5 이하이고, 또한, 보다 바람직하게는 ΔE*이 1.0 이하이다. 또한, 검출 한계의 ΔE*는 0.01이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 블리드 원인은, 아닐린 블랙에 미량 포함되는 염료 성분의 저분자 아닐린 중합체일 것으로 예상된다. 특히, 화학식 1 중의 N-페닐디벤조파라아진 기본 구조가 발색성을 나타내기 때문에, 그 기본 구조를 최저한 포함하는 아닐린삼량체 이상이 블리드의 원인이라고 예상된다. 본 발명자들에 의한 예의 연구의 결과, 블리드가 발생한 아닐린 블랙을 용제로 추출하면 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 염료 성분이 추출되었다. 추출된 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 양과 블리드의 빈도에 상관이 있음을 알아내어, 그들의 양을 저감한 아닐린 블랙을 개발하여, 본 발명에 이르렀다. 아닐린오량체 이상은 용제나 수지에 추출되어 오지 않는 점에서, 아닐린오량체 이상은 안료로서 거동하고, 블리드와는 상관이 없는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 포함되는 아닐린사량체는, 아미노페닐아미노-N-페닐디벤조파라아진(분자량 M=363)이라고 추정된다. LC/MS에 있어서의 일렉트로 스프레이법에 의한 양이온 검출 매스스펙트럼에 의한 질량 전하비 m/z값은, 조건에 따라 검출되는 분자량에 부가 이온이 결합한 상태, 수소이온 부가[M+H]+=364, 암모늄이온 부가[M+NH4]+=380, 나트륨 이온 부가[M+Na]+=386, 칼륨 이온 부가[M+K]+=402, 혹은 복수 혼합하여 검출된다. 또한, 장치상의 오차를 고려해도, 아닐린사량체로서 검출되는 질량 전하비 m/z는 363 내지 403이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 포함되는 아닐린삼량체는, 아미노-N-페닐디벤조파라아진(분자량 M=272)이라고 추정된다. 아닐린사량체의 동정과 마찬가지로, 질량 전하비 m/z값은, 조건에 따라 검출되는 분자량에 부가 이온이 결합한 상태, 수소이온 부가[M+H]+=273, 암모늄이온 부가[M+NH4]+=289, 나트륨이온 부가[M+Na]+=295, 칼륨이온 부가[M+K]+=311, 혹은 복수 혼합하여 검출된다. 또한, 장치 상의 오차를 고려해도, 아닐린삼량체로서 검출되는 질량 전하비 m/z값은 272 내지 312이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체를, 각각, 1 내지 50ppm 포함하고 있다. 전술한 바와 같이, 아닐린사량체 및 아닐린삼량체는 블리드의 주원인 물질로 될 수 있다. 이들의 저분자 아닐린 중합체는, 황색 내지적색의 염료 성분이며, 각각, 50ppm을 초과하면, 그 염료 성분이 수지 등의 분산매에 용출되는 현상, 즉, 블리드로서 관측된다. 아닐린사량체 및 아닐린삼량체가 1ppm 미만의 아닐린 블랙을 제조하는 것은 곤란하였다. 바람직하게는, 아닐린사량체 및 아닐린삼량체의 함유량이 각각 2 내지 45ppm의 범위이다. 보다 바람직하게는, 각각 3 내지 40ppm의 범위이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 아닐린사량체의 질량 전하비 m/z값은, 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS)으로 379 내지 381인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 아닐린 블랙의 합성 조건에 있어서는, 아닐린사량체의 질량 전하비 m/z값의 다양한 값을 취할 수 있지만, 착색 성분으로서 검출할 수 있는 질량 전하비 m/z값은 379 내지 381이었다. 바람직하게는, 379.2 내지 380.8이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 아닐린삼량체의 질량 전하비 m/z값은, 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS)으로 290 내지 292인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 아닐린 블랙의 합성 조건에 있어서는, 아닐린삼량체의 질량 전하비 m/z값의 다양한 값을 취할 수 있지만, 착색 성분으로서 검출할 수 있는 질량 전하비 m/z값은 290 내지 292였다. 바람직하게는, 290.2 내지 291.8이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 황 함유량은, 0.01 내지 0.19중량％가 바람직하다. 얻어지는 아닐린 블랙의 황 함유의 유래는, 아닐린을 물에 용해시키기 위해서 사용하는 황산 등의 산이나, 산화제에 사용하는 과황산암모늄 등의 과황산염, 혹은, 산화 촉매에 사용하는 황산철 등, 종래 아닐린 블랙 합성에서 빈번하게 사용되어 온 황 함유 화합물의 첨가에 의한 것이다. 아닐린 등의 방향족 아민, 혹은, 방향족 아민의 염의 일부와, 산기로서 결합, 아닐린 블랙의 구조 중에 매립되어, 잔존하고 있는 것이라고 추정하고 있다. 물로서 황 성분을 근소하게 포함하는 공업 용수를 사용하는 것, 혹은 콘타미네이션 등에 의해 아닐린 블랙에 황 성분을 잔존시킬 수도 있다. 잔존하는 황 그 자체는 블리드와는 직접적인 관계는 없지만, 이들 황 성분을 최대한 저감시킴으로써, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체와 같은 블리드의 주요인으로 될 수 있는 부생성물을 저감시킬 수 있는 경향이 있었다. 즉, 아닐린 블랙의 황 함유량이 0.19중량％를 초과하면, 블리드가 발생하기 쉬운 경향에 있었다. 한편, 해당 함유량 0.01중량％ 미만은 검출 한계 미만이었다. 보다 바람직한 황 함유량은 0.02 내지 0.18중량％이다. 보다 더 바람직한 황 함유량은 0.03 내지 0.16중량％이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 분체 pH는, 후술하는 평가 방법에 의해 측정하고, 2.0 내지 9.0의 범위가 바람직하다. 분체 pH가 2.0 미만인 경우에는, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체가 양이온 염으로서 매체 중에서 전리하고, 보다 많이 유리하여, 블리드가 조장되기 쉽다. 한편, 분체 pH가 9.0을 초과하는 경우에는, 아닐린사량체 및, 아닐린삼량체가 음이온 염으로서 매체 중에서 전리하고, 보다 많이 유리하여 블리드가 조장되기 쉽다. 보다 바람직한 분체 pH는 2.5 내지 7.0이다. 또한, 보다 바람직한 pH는 3.0 내지 6.0이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 체적 고유 저항값은, 106 내지 1010Ω·㎝가 바람직하다. 보다 바람직한 체적 고유 저항값은 106 내지 8×109Ω·㎝이다. 105Ω·㎝ 미만이면 도전성이 높은 카본 블랙과의 차별화가 곤란하며, 1010Ω·㎝를 초과하는 것을 제조하는 것은 곤란하다. 보다 더 바람직한 체적 고유 저항은 5×106 내지 5×109Ω·㎝이다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 색상은, 후술하는 평가 방법에 의해 측정한 표색 지수 중, L*, a*, b*값을 가리킨다. 흑색도는 명도 L*을 지표로 하고, 흑색도가 우수하다고 함은, 각각 측정한 값 중, L*이 15.0 이하인 경우를 의미한다. L*이 15.0을 초과하는 경우에는, 흑색도가 우수하다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 L*값은 12.0 이하이다. 또한, a*값, b*값은 목적에 따라서 다양하며, 아닐린 블랙의 반응 사양, 구체적으로는 입경, 형상, 포함되는 산기의 종류나 양에 따라 컨트롤된다. 통상의 흑색으로서 표현되는 경우, a*, b*값은 각각, -20 내지 20이 바람직하지만, 목적에 따라 컨트롤되어야 하며, 이 값으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 다양한 산기를 포함해도 된다. 산기란, 각종 무기산, 유기산의 분자로부터 수소 원자를 1개 또는 그 이상 제외한 부분을 가리키며, N+의 카운터 이온으로서 작용하는 것을 의미한다. 유기산이란, 포름산, 아세트산, 벤조산, 시트르산, 옥살산, 아디프산, 페놀 등이며, 무기산이란, 수산기, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 과염소산 등을 들 수 있다. 단, 아닐린 블랙 잔존 황 성분의 관점에서, 황산은 최대한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 분산성, 및 발색성 등의 특성을 향상시키기 위해서, 구조 중에 방향족 아민 이외의 방향족 화합물, 복소환식 화합물, 그의 프래그먼트, 혹은 그들이 2개 이상 조합된 것을 포함하고 있어도, 공중합되어 있어도 된다. 방향족 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족, 페놀, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산 등의 방향족산이나, 푸란, 티오펜, 퀴논 등의 복소환식 화합물을 들 수 있다. 단, 아닐린 블랙 잔존 황 성분의 관점에서, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 및 티오펜은 최대한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 분산성, 발색성 등을 향상시키기 위해서, 표면 처리가 더 행해지고 있어도 된다. 표면 처리 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬알코올, 지방산, 알킬아민 등의 계면 활성제, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 폴리머, 실란 커플링제, 실란 등의 유기 규소화합물 등의 유기 표면 처리제, 실리카, 알루미나, 산화티타늄 등의 무기 미립자 등의 무기 표면 처리제, 로진-칼슘, 로진-마그네슘 등의 유기 무기 표면 처리제 등을 들 수 있으며, 혹은, 그들이 2개 이상 조합된 것으로 처리된 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명에서의 아닐린 블랙의 제조법에 대하여 설명한다. 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 아닐린 블랙의 제조 방법에 있어서, 출발 원료의 방향족 아민으로서는, 아닐린이 주성분인 것이 바람직하다. 즉, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 톨루이딘, 아미노나프탈렌 등의 방향족 아민, 피롤, 피리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등이다. 또는, 그들 2개 이상이 조합된 것이어도, 공중합된 것이어도 된다.
본 발명에서의 아닐린 블랙의 제조 방법에 있어서, 아닐린, 아닐린의 산염, 방향족 아민, 또는 방향족 아민의 산염 중 어느 것, 혹은, 그들의 혼합물을 물에 분산, 혹은 용해하고, 산으로 소정의 pH로 조정한 다음, 산성 수용액으로 한다. 이 산성 수용액에, 촉매를 첨가하고, 교반하면서 산화제를 적하하여 산화 중합하고, 알칼리제에 의해 중화하여, 여과, 수세, 건조를 행한 후, 분쇄하여, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 아닐린 블랙의 제조 단계에 있어서, 부생성되는 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 양은, 각각 1 내지 50ppm의 범위에 억제되고, 내 블리딩성을 갖는다. 예를 들어, 블리드 색차 ΔE*이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명에서의 아닐린 블랙으로 된다. 부생성되는 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 양을 상기 범위 내로 조절하고, 내 블리딩성을 갖기 위해서는, 이하의 각 조건을 만족하도록 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 황의 함유량과 아닐린사량체 및 아닐린삼량체의 양은 밀접한 관계가 있으므로, 황의 함유량을 소정 범위 내로 제어하도록 원료 등을 선택하고, 반응을 행하는 것이 바람직하다.
산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 과요오드산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 아디프산 등 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다. 산은 아닐린에 대해서 0.5 내지 3.0당량이 바람직하다. 0.5당량 미만이면 아닐린이 산염으로 완전하게 될 수 없어, 반응이 진행되기 어렵다. 3.0당량을 초과하면 블리드가 발생해버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 1.0당량 내지 2.0당량이다. 중량부로 환산하면, 예를 들어 아닐린 30중량부에 대해서 35％ 염산으로서, 17 내지 117중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 33 내지 67중량부이다. 단, 아닐린 블랙 잔존 황 성분의 관점에서, 황산은 최대한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
산화제로서는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 산소 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다. 산화제의 사용량은 아닐린에 대해서 0.1 내지 10당량이 바람직하다. 0.1당량 미만이면 산화제가 충분하지 않고, 아닐린 블랙에 반응이 진행되기 어렵다. 10당량을 초과하면 얻어지는 저분자 아닐린 중합체에 의한 블리드가 발생해버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5당량이다. 중량부로 환산하면, 예를 들어 아닐린 30중량부에 대해서, 9％ 과산화수소수로서, 12 내지 1200중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60 내지 600중량부이다. 또한, 산화제는, 반응 용액에 대해서 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 통상 10분 내지 10시간, 바람직하게는 5시간 내지 10시간을 요하여, 산화제를 첨가함으로써, 출발 원료의 방향족 아민 산화 중합 속도의 제어가 가능해진다. 해당 제어 때문에, 얻어지는 아닐린 블랙 입자의 입경 제어도 또한 가능해진다. 단, 아닐린 블랙 잔존 황 성분의 관점에서, 과황산염은 최대한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
촉매가 될 수 있는 금속 또는 금속염으로서는, 철, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철, 염화제1철, 질산제1철, 황산제1철, 철-EDTA 킬레이트, 염화백금, 염화금 또는 질산은 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합물로서 사용해도 된다. 촉매의 사용량은, 통상 산화제에 대해서 0.1 내지 10몰％가 바람직하다. 0.1몰％ 미만이면 반응이 진행되기 어렵다. 10몰％를 초과하면 블리드가 발생해버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 5몰％이다. 중량부로 환산하면, 예를 들어 9％ 과산화수소수 300중량부에 대해서, 염화제2철6수화물로서, 0.2 내지 21중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.4 내지 11중량부이다. 또한, 크롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단, 아닐린 블랙 잔존 황 성분의 관점에서, 황산제2철 및 황산제1철은 최대한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
아닐린 블랙에 대한 반응을 보다 바람직한 방향에서 진행시키기 위해서, 계면 활성제, 수용성 고분자 등을 반응액에 첨가해도 된다. 이들을 첨가함으로써, 아닐린의 산화 중합 반응이 용액 중합으로부터 유화 중합이 되고, 저분자 아닐린 중합체가 되기 어려워지기 때문이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 등의 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 카르복실레이트 등의 음이온 계면 활성제, 수용성 고분자로서는, 수용성 아크릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하여 아닐린의 산화 중합을 행함으로써, 이유는 명백하지 않지만, 얻어지는 아닐린 블랙의 블리드 성분이 억제된다. 첨가량은, 아닐린에 대해서 1 내지 10중량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 내지 8중량％이다.
반응 온도는 10 내지 35℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10 내지 30℃가 바람직하다. 반응 온도가 35℃를 초과하는 경우에는, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체가 많이 생성되고, 얻어지는 아닐린에 의한 블리드가 발생할 우려가 있다. 10℃ 미만의 경우에는, 산화 중합 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 또한, 산화제를 첨가한 직후의 반응 개시 시간으로서, 통상 10분간에 10시간, 바람직하게는 20분간부터 7시간 동안, 반응 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
반응 종료 직후의 아닐린 블랙은, 강산성으로 되어 있기 때문에 알칼리제에 의해 pH를 2.0 내지 9.0의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 pH를 3.0 내지 6.0의 범위에서 조정한다. 필요하면 상기 pH 조정 전후에 있어서, 20 내지 95℃에서 30분 내지 4시간 가열 교반해도 된다.
알칼리제로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 무기 화합물로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속이나 탄산나트륨 등의 탄산염, 암모니아 등을 들 수 있으며, 유기 화합물로서는, 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올 아민 등의 트리알칸올아민 등을 들 수 있다.
알칼리제로 중화한 후, 통상의 방법에 의해 여과 취출, 수세하고, 건조하면 본 발명에 관한 아닐린 블랙이 얻어진다.
다음으로, 본 발명에 관한 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수지 조성물은, 본 발명에 관한 아닐린 블랙, 주지의 열가소성 수지, 필요에 따라 활제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 각종 안정제 등의 첨가제가 배합되어 구성된다.
본 발명에 관한 수지 조성물 중에 있어서의 아닐린 블랙의 배합 비율은, 구성 기재 100중량부에 대해서 0.01 내지 200중량부의 범위에서 사용할 수 있고, 수지 조성물의 핸들링을 고려하면, 바람직하게는 0.05 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다. 여기서, 상기 구성 기재의 중량부란 전술한 아닐린 블랙, 주지의 열가소성 수지 및 각종 첨가제의 총 중량부이다.
각종 첨가제의 양은, 아닐린 블랙과 열가소성 수지의 총합에 대해서 50중량％ 이하이면 된다. 해당 첨가물의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 수지의 성형이 곤란해진다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 명도 L*값은, 아닐린 블랙의 평가 방법과 마찬가지로, 후술하는 평가 방법에 의해 측정한 표색 지수이다. 흑색도가 우수하다고 함은 L*값이 15.0 이하인 경우를 의미한다. L*값이 15.0을 초과하는 경우에는, 흑색도가 우수하다고는 말하기 어렵다. 보다 바람직한 L*값은 12.0 이하이다. 또한, 분산성의 목시 관찰의 결과는, 후술하는 평가 방법 중 레벨 3 내지 5의 범위이며, 분산성이 우수하다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 블리드는, 전술한 본 발명에 관한 아닐린 블랙의 블리드에서 설명한 바와 같이, 블리드 시험에 의해 평가된다. 전술한 바와 마찬가지로, ΔE*는 3.0 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는, ΔE*이 1.5 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.0 이하이다.
다음으로, 본 발명에 관한 수지 조성물의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수지 조성물은, 아닐린 블랙과 바니시 등을 혼련하고, 토너로 한 후, 해당 토너와 수지를 혼련기 혹은 압출기에 의해, 가열하에서 강한 전단 작용을 첨가하여, 수지 중에 아닐린 블랙을 균일하게 분산시킨 후, 목적에 따른 형상에 성형 가공하여 제조한다.
다음으로, 본 발명에 관한 수계 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수계 분산체는, 본 발명에 관한 아닐린 블랙, 물, 필요에 따라 체질 안료, 수계 용제, 계면 활성제, 안료 분산제, 수지, pH 조정제, 소포제 등의 각종 첨가제가 배합되고, 구성된다.
본 발명에 관한 수계 분산체에서의 아닐린 블랙의 배합 비율은, 분산체 구성 기재 100중량부에 대해서 0.1 내지 200중량부의 범위에서 사용할 수 있으며, 분산체의 핸들링을 고려하면, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다. 여기서, 상기 분산체 구성 기재의 중량부란 전술한 아닐린 블랙, 물 및 각종 첨가제의 총 중량부이다.
수지로서는, 통상 사용되는 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 우레탄 에멀션 수지를 사용할 수 있다.
수계 용제로서는, 부틸알코올 등의 알코올, 글리세린, 부틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
소포제로서는, 주지의 소포제를 사용할 수 있다. 예를 들어 노프코 8034(상품명), SN 디포머 477(상품명), SN 디포머 5013(상품명), SN 디포머 247(상품명), SN 디포머 382(상품명)(이상, 모두 산노프코사 제조), 안티홈 08(상품명), 에멀겐 903(상품명)(이상, 모두 가오사 제조) 등이다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 점도는, 20.0mPa·s 이하이다. 보다 바람직하게는 15.0mPa·s 이하이다. 점도가 20mPa·s를 초과하는 경우에는, 흑색도가 떨어진다. 점도의 하한값은 1.0mPa·s 정도이다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 보존 안정성은, 후술하는 평가 방법에 의해 측정한 점도 변화율에 있어서 ±30％ 이하이다. 보다 바람직하게는 ±10％ 이하, 보다 더 바람직하게는 ±5％ 이하이다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 색상은, 아닐린 블랙의 평가 방법과 마찬가지로, 후술하는 평가 방법에 의해 측정한 표색 지수 중, L*값, a*값, b*값을 가리킨다. 흑색도가 우수하다고 함은, 각각 측정한 값 중, L*값이 15.0 이하인 경우를 의미한다. 보다 바람직한 L*값은 12.0 이하이다. 또한, a*값, b*값은 목적에 따라서 다양하고, 아닐린 블랙의 입경, 형상, 중합도나, 포함되는 산기의 종류나 양에 의해, 컨트롤된다. 통상의 흑색으로서 표현되는 경우, a*값은 -20 내지 20이 바람직하고, b*값은 -20 내지 20이 바람직하지만, 목적에 따라 컨트롤되어야 하며, 이 값으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 수계 분산체의 분산성은, 후술하는 평가 방법에 의한 글로스미터에서의 광택도를 사용할 수 있다. 광택도의 값이 높을수록, 분산체의 분산성이 양호한 것을 나타낸다. 예를 들어, 45°의 광택도를 측정할 수 있으며, 바람직한 값은 13 이상이다.
다음으로, 본 발명에 관한 수계 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 수계 분산체는, 아닐린 블랙, 물, 첨가제를 혼합하고, 비즈 밀 등의 미디어 분산기, 혹은 클리어믹스, 필믹스, 초음파 호모지나이저 등의 미디어레스 분산기를 사용하여 분산되며, 여과 등의 후처리를 하여 제조된다. 분산 안정성을 높이기 위해, 자기 분산 처리나, 마이크로 캡슐 처리를 하여 제조되어도 된다.
다음으로, 본 발명에 관한 비수계 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 비수계 분산체는, 본 발명에 관한 아닐린 블랙, 수지, 용제, 필요에 따라서 체질 안료, 건조 촉진제, 계면 활성제, 경화 촉진제, 보조제 등이 배합되어 구성된다.
본 발명에 관한 비수계 분산체에서의 아닐린 블랙의 배합 비율은, 상기 분산체 구성 기재 100중량부에 대해서 0.1 내지 200중량부의 범위에서 사용할 수 있으며, 분산체의 핸들링을 고려하면, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다.
수지로서는, 통상 사용되는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지 등을 사용할 수 있다.
용제로서는, 통상 사용되는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 부틸아세테이트, 메틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 점도는, 수계 분산체의 점도와 마찬가지로, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17.0mPa·s 이하이다. 20mPa·s를 초과하는 경우에는, 분산성이 떨어져서 흑색도가 떨어진다. 비수계 분산체의 점도의 하한값은 2.0mPa·s 정도이다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 보존 안정성 평가는, 수계 분산체의 점도와 마찬가지로, 후술하는 평가 방법에 의해 측정한 점도 변화율에 있어서 ±30％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는±10％ 이하, 보다 더 바람직하게는±5％ 이하다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 색상은, 아닐린 블랙의 평가 방법과 마찬가지로, 후술하는 평가 방법에 의해 측정한 표색 지수 중, L*값, a*값, b*값을 가리킨다. 흑색도가 우수하다고 함은, 각각 측정한 값 중, L*값이 15.0 이하인 경우를 말한다. 보다 바람직한 L*값은 12.0 이하이다. 또한, a*값, b*값은 목적에 따라서 다양하고, 아닐린 블랙의 입경, 형상, 중합도나, 포함되는 산기의 종류나 양에 의해, 컨트롤된다. 통상의 흑색으로서 표현되는 경우, a*값은 -20 내지 20이 바람직하고, b*값은 -20 내지 20이 바람직하지만, 목적에 따라서 컨트롤되어야 하며, 이 값으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 비수계 분산체의 분산성은, 후술하는 평가 방법에 의한 글로스미터에서의 광택도를 사용할 수 있다. 수계 분산체의 분산성의 평가 방법과 마찬가지로, 예를 들어 45°의 광택도를 측정할 수 있으며, 바람직한 값은 15 이상이다.
다음으로, 본 발명에 관한 비수계 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 비수계 분산체는, 아닐린 블랙, 용제, 첨가제, 수지를 혼합하고, 비즈 밀 등의 미디어 분산기, 혹은 클리어믹스, 필믹스, 초음파 호모지나이저 등의 미디어레스 분산기를 사용하여 분산되며, 여과 등의 후처리를 하여 제조된다. 분산 안정성을 높이기 위해, 자기 분산 처리나, 마이크로 캡슐 처리를 하여 제조되어도 된다.
<작용>
본 발명에 관한 아닐린 블랙은 크롬의 함유량이 1000ppm 이하이고, 발생하는 블리드의 주원인 물질이라고 예기되는 저분자 아닐린 중합체를 동정·정량하고, 그들의 양을 낮게 관리하면서 조제된 아닐린 블랙이다. 예측되는 블리드 주원인 물질 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체가 적음으로써, 블리드가 발생하기 어렵다고 생각하고 있다. 블리드 원인 물질은 매스스펙트럼으로 질량 전하비 m/z값이 379 내지 381 및, 290 내지 292로 나타내어지고, 그들은, 각각, 아닐린사량체, 아닐린삼량체에 상당한다고 생각된다. 이들은, 아닐린의 중합 과정에서 부생되는 것이며, 물에 녹기 어렵기 때문에, 제조 단계에서 제거하는 것이 어려운 것이다. 이들은, 비수계 용제, 수지에는 비교적 잘 녹아, 황색 내지 적색에 착색하여 블리드의 원인으로 된다. 아닐린 단량체, 이량체는 수용성이기 때문에, 수세 과정에서 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 검출되지 않는다. 아닐린오량체 이상은 검출되지 않기 때문에, 비수계 용제, 수지로는 녹아 나오지 않는 것이라고 생각된다. 이 블리드 주원인 물질의 함유량을 낮게 관리하기 위해서, 아닐린 블랙의 잔존 황 화합물의 양을 제한하는 것을 행하였다. 이에 의해, 현저하게 블리드 주원인 물질의 함유량이 적은 아닐린 블랙이 얻어졌다. 상세는 명백하지 않지만, 이 황분은 비교적 큰 분자이므로, 아닐린의 아미노기에, 황산염이나 술폰산염으로서 결합한 경우, 아닐린 방향환의 오르토 위치나 파라 위치와 같은 반응 사이트의 입체 장해가 되어, 아닐린의 산화 중합 반응을 저해한다고 생각된다. 즉, 매스스펙트럼에서 질량 전하비 m/z값이 379 내지 381인 저분자 아닐린 중합체, 매스스펙트럼으로 질량 전하비 m/z값이 290 내지 292로 나타내어지는 저분자 아닐린 중합체와 같은 중합도가 낮은 염료 성분이 생성되어, 아닐린 블랙에 잔존하는 경향이 있다고 생각된다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
<아닐린 블랙, 수지 조성물, 및 분산체의 평가>
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 포함되는 원소 성분을 형광 X선ZSXPrimusII(RIGAKU사 제조)로 측정하고, 포함되는 크롬, 황의 양을 정량하였다. 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 아닐린 블랙의 크롬 함유량은 모두 500ppm 이하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 FT-IR에 의한 정성은, 적외 분광 광도계 NICOLET iS5(Thermo Scientific사 제조)를 사용하여, KBr법에 의해 4000 내지 400㎝-1을 스캔하여 행하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 분자량은, 시료 10㎎을 디메틸포름아미드에 용해하고, 고속 액체 크로마토그래프, SEC(Size-exclusion chromatography) 칼럼을 사용한 GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 값이다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
고속 액체 크로마토그래프: LaChrom Elite(히타치 하이테크 사이언스사 제조)
검출기: RI
SEC 칼럼: TS㎏elα-3000(도소사 제조)
표준 시료: STANDARD SM-105(분자량 범위: 1.3×103 내지 3.0×106)(쇼와 덴코사 제조)
용리액: 10mM 브롬화리튬을 포함하는 디메틸포름아미드
유속: 0.5ml/min
오븐 온도: 40.0℃
시료 주입량: 20μl
본 발명에 관한 아닐린 블랙에 포함되는 저분자 아닐린 중합체의 정성, 및 정량은 이하와 같이 행하였다. 여기서, 저분자 아닐린 중합체는 아세토니트릴에 완전히 용해한다고 전제하고 있다. 우선, 입자 분말 20㎎을 칭량하고, 500μL의 아세토니트릴에 침지하여, 초음파를 30분 조사한 후, 여과하고, 그 아세토니트릴 중에 포함되는 성분을 고속 액체 크로마토그래프, 역상 크로마토그래피의 2액 리니어 구배법으로 분리, 정량하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
고속 액체 크로마토그래프: LaChrom Elite(히타치 하이테크 사이언스사 제조)
검출기: UV-vis(258㎚)
역상 크로마토그래피 칼럼: TS㎏elODS-100z(4.6㎜ I.D.×15㎝)(도소사 제조)
용리 방법: 2액 리니어 구배(직선 구배 용리)
용리액 1: 0.1％ 트리플루오로아세트산 수용액
용리액 2: 아세토니트릴
유속: 1.0mlml/min
오븐 온도: 40.0℃
시료 주입량: 20μl
단, 프로그램으로서, 유출 시간이 0분, 30분, 40분일 때에, (용리액 1, 용리액 2)의 조합이 각각 (100％, 0％), (0％, 100％), (0％, 100％)가 되도록 설정하였다. 또한, 각각의 크로마토 피크의 매스스펙트럼을 히타치 5610 질량 검출기(히타치 하이테크 사이언스사 제조)로 측정하였다(일렉트로 스프레이법, 양이온 모드). 또한, 크로마토 피크의 자외가시 흡수 스펙트럼을 더블 빔 분광 광도계 UH5300(히타치 하이테크 사이언스사 제조)으로 측정하였다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경은, 비표면적 BET값을 측정하고, 그 값으로부터, 구형 환산값을 수학식 1에 의해 산출하여, 1차 입자의 평균 입경으로 하였다. 여기에서, 수학식 1로 표현되는 ρ는 입자의 진밀도이며, 아닐린 블랙의 진밀도(1.36g/mL)로 간주하였다. 또한, 비표면적 BET값은, 질소를 사용한 BET법에 의해 측정하였다. 장치는, 모노소브 MS-21(QUANTA CHROME사 제조)을 사용하였다.
<수학식 1>
아닐린 블랙의 1차 입자의 평균 입경[㎛]=6/(BET값×ρ)
분체 pH값은, 시료 5g을 300ml의 삼각 플라스크에 칭량하고, 자비한 순수 100ml을 첨가하고, 가열하여 자비 상태를 약 5분간 유지한 후, 마개를 하여 상온까지 방랭하고, 감량에 상당하는 물을 첨가하여 다시 마개를 하여 1분간 흔들어 섞고, 5분간 정치한 후, 얻어진 상청액의 pH를 JIS Z8802-7에 따라서 측정하고, 얻어진 값을 분체 pH값으로 하였다.
체적 고유 저항값은, 우선, 입자 분말 0.5g을 칭량하고, KBr 정제 성형기 (시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, 1.372×107Pa(140㎏/㎠)의 압력으로 가압 성형을 행하고, 원기둥 형상의 피측정 시료를 제작하였다. 이 피측정 시료를 스테인리스 전극의 사이에 세트하고, 전기 저항 측정 장치(model 4329A 요코가와 호쿠신 덴키사 제조)로 15V의 전압을 인가하여 저항값 R(Ω)을 측정하였다. 이어서, 피측정(원기둥형상) 시료의 상면 면적 A(㎠)와 두께 t0(㎝)을 측정하고, 하기 수학식 2에 각각의 측정값을 삽입하여 체적 고유 저항값(Ω·㎝)을 구하였다.
<수학식 2>
체적 고유 저항값(Ω·㎝)=R×(A/t0)
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 블리드는, 후술하는 실시예 6 내지 10, 및 비교예 6 내지 10에서 나타내는 바와 같이, 조제된 아닐린 블랙에 의해 착색된 흑색의 수지 조성물과 산화티타늄으로 착색된 백색의 수지 조성물을 접합하고, 가열하여, 백색의 수지 조성물에 대한 이색을 평가하는 블리드 시험에 의해 행하였다. 구체적으로는, 후술하는 예에서 제작한 수지 조성물과, 유사한 조작으로 조제한(아닐린 블랙으로 착색하지 않은) 백색의 수지 조성물을 중첩하고, 유리판 사이에 끼워 고정하여, 110℃에서 2시간 가열하고, 실온까지 복귀시켰다. 그 후, 각각의 조성물을 박리하여, 가열 전후의 백색의 수지 조성물 색상을 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite사 제조)를 사용하여 JIS Z8729에 정하는 바에 따라 표색 지수 L*값, a*값, b*값을 각각 측정하고, 가열 전후의 표색 지수의 변화량을 각각, ΔL*, Δa*, Δb*로 하였다. 얻어진 표색 지수의 변화량을 하기 수학식 3에 대입하여, 색차 ΔE*을 산출하였다.
<수학식 3>
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 색상, 명도(흑색도)에 대해서는, 후술하는 실시예 11 내지 20, 및 비교예 11 내지 20에서 나타내는 바와 같이, 우선 조제된 아닐린 블랙을 함유하는 수계, 및 비수계 분산체를 각각 유리 플레이트 위에 WET 막 두께 24㎛의 바 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여, 도막(막 두께 두께: 약 6㎛)을 제작하였다. 해당 도막에 대하여, 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite사 제조)를 사용하여 JIS Z8729에 정하는 바에 따라 표색 지수 L*값, a*값, b*값을 각각 측정한 값으로에 나타내었다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙의 흑색도의 판정은, 상기 얻어진 도막의 L*의 값에 의해 하기 4단계로 평가하였다.
◎: L*이 10.0 이하인 것
○: L*이 10.0을 초과하고 12.0 이하인 것
△: L*이 12.0을 초과하고 15.0 이하인 것
×: L*이 15.0을 초과하는 것
상기 얻어진 도막의 광택도에 대해서는, 글로스미터 UGV-5D(스가 시켄키사 제조)를 사용하여 45°의 광택도를 측정하여 구하였다. 본 발명에 관한 수계 분산체 및, 비수계 분산체의 도막의 광택도의 값이 높을수록, 분산체의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 명도 L*값에 대해서는, 후술하는 실시예 6 내지 10, 및 비교예 6 내지 10에서 제작한 수지 시트를, 분광 측색계 X-Rite939(X-Rite사 제조)를 사용하여 JIS Z8729에 정하는 바에 따라 L*값을 측정하였다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 흑색도의 판정은, 아닐린 블랙의 흑색도의 판정과 마찬가지로, L*의 값에 의해 하기 4단계로 평가하였다.
◎: L*이 10.0 이하인 것
○: L*이 10.0을 초과하고 12.0 이하인 것
△: L*이 12.0을 초과하고 15.0 이하인 것
×: L*이 15.0을 초과하는 것
본 발명에 관한 수지 조성물의 분산성은, 후술하는 실시예 6 내지 10, 및 비교예 6 내지 10에서 나타내는 바와 같이, 얻어진 수지 조성물 표면에 있어서의 미분산의 응집 입자의 개수를 눈으로 보아 판정하고, 5단계로 평가하였다. 레벨 5가 가장 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
레벨 5: 미분산물이 확인되지 않음
레벨 4: 1㎠당 1 내지 4개 확인됨
레벨 3: 1㎠당 5 내지 9개 확인됨
레벨 2: 1㎠당 10 내지 49개 확인됨
레벨 1: 1㎠당 50개 이상 확인됨
본 발명에 관한 수계 분산체, 및 비수계 분산체의 점도는 E형 점도계 TV-30(도키 산교사 제조)을 사용하여 측정하였다.
본 발명에 관한 수계 분산체, 및 비수계 분산체의 보존 안정성 평가는, 초기 점도와, 25℃에서 1주일 후의 경시 점도를 E형 점도계 TV-30(도키 산교사 제주)을 사용하여 측정하였다. 이 초기 점도(V1)로부터 경시 점도(V2)로의 점도 변화율을 하기 수 4로 산출하고, 하기 3단계로 평가하였다.
<수학식 4>
점도 변화율(％)=(V2-V1)/V1×100
○: 점도 변화율이 ±10％ 이하
△: 점도 변화율이 ±10％를 초과하고 ±30％ 이하
×: 점도 변화율이 30％를 초과한다
<아닐린 블랙의 제조>
실시예 1
35％ 염산 50.4중량부(염산으로서 17.6중량부)와 물 1050중량부에 아닐린 30중량부를 넣고, 폴리비닐피롤리돈(다이이치 고교 세야쿠 피츠콜 K-30) 1.2중량부를 첨가하여, 교반하고, 산성 수용액으로 하였다. 이 산성 수용액의 pH는 1.2이었다. 그 후, 액온 25℃에서 교반 혼합하면서, 염화제2철6수화물 1.74중량부를 물 33중량부에 용해한 수용액을 첨가하고, 9％ 과산화수소수 300중량부(과산화수소로서 27중량부)를 7시간에 걸쳐서 교반하면서, 적하하였다. 반응에 의한 도달 온도는 30℃였다. 적하 종료 후, 더욱 실온에서, 12시간 교반하였다. 그 후, 50℃에서 2시간 교반하고, 10％ 수산화나트륨을 첨가하여, pH를 4.0으로 조정하고, 여과, 수세하고, 페이스트를 80℃에서 건조, 분쇄하여, 흑색 안료를 얻었다. 이 흑색 안료의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한바, 도 1에 도시한 바와 같이, 유기 화합물의 SDBS에 게재되어 있는 아닐린의 FT-IR 스펙트럼과 거의 동일하였다. 즉, 3230㎝-1에 아미노기의 신축 진동, 3050㎝-1, 2950㎝-1에 방향족 유래의 CH 신축 진동, 1580㎝-1, 1500㎝-1, 1450㎝-1에 방향족의 C=C 신축 진동이 확인되며, 아미노벤젠(=아닐린)으로 구성되는 화합물인 것을 알 수 있었다. 중량 평균 분자량은 약 10,000이며, 폴리아닐린인 것을 알 수 있었다. 또한, 눈으로 보아 흑색이라는 점에서 아닐린 블랙으로 동정되었다(명칭: 아닐린 블랙-1).
또한, 이 아닐린 블랙-1의 황 함유량은 0.05중량％였다. 후술하는 비교예 1 내지 5에서는 블리드가 발생하고, 반응 조건에서 황산 등의 황 화합물이 포함되어 있으며, 각각 황 함유량이 0.2중량％ 이상이었다. 이러한 점에서, 황 함유량을 많게 하는 반응 조건이 블리드에 상관이 있는 것처럼 간파된다.
또한, 아닐린 블랙-1의 1차 입자의 평균 입경은, BET값이 15.8㎡/g이었던 점에서, 수학식 1에 의해 환산한바, 0.28㎛이었다. 분체 pH는 3.6이었다.
또한, 아닐린 블랙-1의 체적 고유 저항값은 2×109Ω·㎝이었다. 종래부터 흑색 안료로서 자주 사용되고 있는 카본 블랙의 체적 고유 저항값은 1×10- 2Ω·㎝ 정도이고, 아닐린 블랙-1의 체적 고유 저항값은 높다고 할 수 있다.
또한, 아닐린 블랙-1 중에 포함되는 성분을 아세토니트릴에 추출하고, 고속 액체 크로마토그래프로 정성, 정량한바, 도 2에 도시한 바와 같이, 유출 시간 22분과 23분에 특징적인 2개의 크로마토 피크가 관측되었다. 아닐린 염산염 희석액을 사용하여 작성한 크로마토 피크 면적-함유량 검량선을 작성하고, 각각의 크로마토 피크 면적으로부터, 각각의 함유량을 12ppm, 30ppm이라고 산출하였다. 또한, 크로마토 피크의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한바, 각각 367㎚, 382㎚의 가시 영역에 흡수를 갖는 착색 성분이었다. 따라서, 이들의 피크에서 유래하는 물질이 블리드의 주요인이라고 할 수 있다. 또한, 각각의 크로마토 피크의 매스스펙트럼으로부터 산출되는 질량 전하비 m/z는 380, 291이었다. 이들은 대략, 아닐린사량체, 아닐린삼량체에 상당하는 것이라고 생각된다. 단, 이들의 함유량은, 비교예 1의 도 3 설명과 비교하면, 낮게 억제되어 있었다. 따라서, 후술하는 아닐린 블랙-1을 사용한 수지 조성물(실시예 6)의 블리드가 억제되고 있었다.
실시예 2 내지 5
첨가제의 종류와 양, 반응 조건을 다양하게 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 관한 아닐린 블랙을 얻었다(명칭: 아닐린 블랙-2 내지 5). 또한, 실시예 5(아닐린 블랙-5)는 아닐린-피롤 공중합체이다.
이들 실시예에 있어서의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 아닐린 블랙의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
일본 특허공개 제2012-153744호 공보의 실시예 1을 참고로 하여, 71％ 황산 15.8중량부(황산으로서 11.2중량부)와 35％ 염산 31.8중량부(염산으로서 17.6중량부)와 물 2500중량부에, 아닐린 30중량부를 넣고, 액온 60℃에서 교반 혼합하면서, 염화제2철6수화물 4.6중량부를 물 70중량부에 용해한 수용액, 30％ 과산화수소 78.0중량부(과산화수소로서, 23.4중량부)를 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 액온 60℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과, 수세하고, 얻어진 케이크를 1000중량부의 물을 사용하여 재분산시켜, 24시간 교반하였다. 그 후 10％ 가성 소다로 pH 9.5로 중화하고, pH가 안정된 후, 여과, 수세하고, 페이스트를 60℃에서 건조하여 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-6).
또한, 아닐린 블랙-6 중에 포함되는 성분을 아세토니트릴에 추출하고, 고속 액체 크로마토그래프로 정성, 정량한바, 도 3에 도시한 바와 같이, 유출 시간 22분과 23분에 특징적인 2개의 크로마토 피크가 관측되었다. 아닐린 염산염 희석액을 사용하여 작성한 크로마토 피크 면적-함유량 검량선을 작성하고, 각각의 크로마토 피크 면적으로부터, 각각의 함유량을 65ppm, 100ppm이라고 산출하였다. 또한, 크로마토 피크의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한바, 각각, 367㎚, 382㎚에 흡수를 갖는 착색 성분이었다. 또한, 각각의 크로마토 피크의 매스스펙트럼으로부터 산출되는 질량 전하비 m/z는 380, 291이었다. 이것은, 아닐린사량체, 아닐린삼량체에 상당하는 것이었다. 이들 저분자 아닐린 중합체의 함유량이 높기 때문에, 후술하는 수지 조성물의 블리드가 강하게 발생하였다(비교예 6).
비교예 2
일본 특허공개 제2012-153745호 공보의 실시예 1을 참고로 하고, 35％ 염산 33.8중량부(염산으로서 11.8중량부)와 물 1250중량부에, 아닐린 30중량부를 넣고, 액온 60℃에서 교반 혼합하면서, 4히드록시벤젠술폰산 15.0중량부를 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 염화 제1철6수화물 4.6중량부를 물 70중량부에 용해한 수용액, 30％ 과산화수소 78.0중량부(과산화수소로서 23.4중량부)를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후, 액온 60℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과, 수세하고, 얻어진 케이크를 1000중량부의 물을 사용하여 재분산시키고, 24시간 교반하였다. 그 후, 10％ 수산화나트륨 수용액에서 pH 6.5에 중화하고, pH가 안정된 후, 여과, 수세하고, 페이스트를 60℃에서 건조하여 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-7). 후술하는 수지 조성물의 블리드가 강하게 발생하였다.
비교예 3
일본 특허공개 제2001-261989호 공보의 실시예 5를 참고로 하여, 아닐린 30중량부를 5.1％ 황산 수용액 600중량부(황산으로서 30.6중량부)에 용해하고, 이것에 염화제2철6수화물 7.8중량부를 한 번에 첨가하여, 40℃에서 과황산암모늄 144중량부를 물 600중량부에 용해한 용액을 15분간에 적하한 후, 70 내지 75℃로 가열하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 불용물을 여과 취출, 수세하고, 얻어진 케이크를 900중량부의 물에 재슬러리화하고, 10％ 수산화나트륨 수용액에서 pH7로 조정한 후, 90℃에서 30분간 가열 교반하였다. 불용물을 여과 취출, 수세, 건조하고, 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-8). 후술하는 수지 조성물의 블리드가 강하게 발생하였다.
비교예 4
일본 특허공개 제2000-72974호 공보의 실시예 1을 참고로 하고, 62％ 황산 18.0중량부(황산으로서 11.2중량부)와 35％ 염산 31.8중량부(염산으로서 11.2중량부)와 물 300중량부에, 아닐린 30중량부를 넣고, 교반 용해한 후, 황산제1철 13.2중량부를 물 60중량부에 용해한 것을 한 번에 첨가한다. 액온 15℃에서 교반 혼합하면서, 30％ 과산화수소 90.0중량부(과산화수소로서 27중량부)를 4시간에 첨가하여, 그 후, 액온 15℃에서 4시간 교반 혼합을 행하고, 반응 종료로 한다. 반응 종료 후, 반응액을 여과, 수세하고, 얻어진 케이크를 960중량부의 물을 사용하여 재분산시켰다. 그 후, 10％ 가성 소다로 pH7로 중화하고, pH가 안정된 후, 여과, 수세하고, 페이스트를 60℃에서 건조하고, 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-9). 후술하는 수지 조성물의 블리드가 강하게 발생하였다.
비교예 5
일본 특허공개 평9-31353호 공보의 실시예 4를 참고로 하고, 이온 교환수 540중량부, p-톨루엔술폰산 30중량부, 1％ 농도의 황산제2철 15중량부(황산제2철로서 0.15중량부), 미리 용해시켜 둔 폴리이소프렌술폰산나트륨(분자량=3만) 10％ 농도의 수용액 350중량부를 반응 용기에 투입하여, 잘 교반하고, 계속해서 35％ 염산 33.8중량부(염산으로서 11.8중량부)와 아닐린 30중량부를 투입하였다. 반응 온도를 20℃로 유지하면서, 5％ 농도의 과산화수소수 360중량부(과산화수소수로서 18중량부)를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 2시간 더 교반한 후, 여과, 수세하고, 페이스트를 60℃에서 건조하여, 아닐린 블랙을 얻었다(아닐린 블랙-10). 아닐린 블랙-10은 폴리이소프렌 술폰산이 카운터 음이온으로서 결합하기 위해서, 체적 고유 저항값이 낮은 것(4×104Ω㎝)이었다. 후술하는 수지 조성물의 블리드가 강하게 발생하였다.
이들 비교예의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 아닐린 블랙의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
이상과 같이, 본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 황 함유량이 낮고, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 함유량도 낮으며, 체적 고유 저항값이 높은 아닐린 블랙인 것은 명확하다.
<수지 조성물의 제조>
실시예 6
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙 -10.5중량부와 4호 바니시 1.5중량부를 후버 말러로, 하중 150lb, 100회전×3회 반죽하고, 토너로 하였다. 이 토너를 0.8중량부 칭량하고, 염화비닐 투명 컴파운드(유리 전이점 67℃) 40중량부를 첨가하고, 가열 2개 롤로 160℃, 5분간 반죽하고, 가열 프레스로 180℃, 압력 5㎏/㎠ 가해서, 세로 6㎝×가로 3.5㎝×두께 1㎜의 시트를 제작하고, 수지 조성물로 하였다.
얻어진 수지 조성물의 분산성의 레벨은 5이며, 분산성은 높았다. L*값은 7.5로 낮고, 흑색도는 ◎였다.
블리드 시험에서 사용하는 백색 수지 조성물은, 염화비닐 백색 컴파운드(산화티타늄 5중량％) 40중량부를, 가열 2개 롤로 160℃, 5분간 반죽하고, 가열 프레스로 180℃, 압력 5㎏/㎠ 가해서, 세로 6㎝×가로 3.5㎝×두께 1㎜의 시트를 제작하고, 백색 수지 조성물로 하였다. 블리드의 판정을 행한바, ΔE*는 1 이하로 되었다.
실시예 7 내지 10, 비교예 6 내지 10
사용한 아닐린 블랙의 종류를 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
이때에 얻어진 수지 조성물의 여러 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00004
이상과 같이, 본 발명의 아닐린 블랙은 블리드가 억제되어, 얻어진 수지 조성물은 눈으로 보아 분산성이 우수하고, 표색 지수의 흑색도가 우수하다는 것은 명확하였다. 아닐린 블랙 -8 내지 10은 수지에 분산되기 어렵고, 분산 레벨이 낮고, 명도가 높으며, 흑색도가 낮은 상태였다.
<수계 분산체의 제조>
실시예 11
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1을 사용하고, 수계 분산체 조성을 하기 비율로 배합하여 1.5㎜φ 글래스 비즈 50중량부와 함께 페인트 셰이커로 60분간 혼합 분산하고, 수계 분산체를 조제하였다.
아닐린 블랙-1 7.50중량부,
음이온계 계면 활성제 2.50중량부,
(하이테놀 NF-08: 다이이치 고교 세이야쿠사 제조)
스티렌-아크릴 공중합체 10.00중량부,
(JONCRYL63J: BASF사 제조)
소포제 0.50중량부,
(엔바이로겜 AD-01: 닛신 가가쿠 고교사 제조)
물 31.00중량부.
얻어진 수계 분산체의 점도는 7.5mPa·s였다. 보존 안정성은 ○였다. 또한, 수계 분산체로부터 얻어진 도막의 광택도는 19％이며, 수계 분산체의 분산성은 양호하였다. 상기 도막의 L*값이 8.2, a*값이 -0.3, b*값이 -0.1이며, 흑색도는 ◎였다.
실시예 12 내지 15, 비교예 11 내지 15
사용한 아닐린 블랙의 종류를 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여 수계 분산체를 얻었다.
이때에 얻어진 수계 분산체의 여러 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00005
이상과 같이, 본 발명의 아닐린 블랙은 흑색도가 우수하고, 얻어진 수계 분산체는, 점도 측정에 의한 보존 안정성, 도막의 광택도에 의한 분산성이 우수하며, 흑색도가 우수하다는 것은 명확하다.
<비수계 분산체의 제조>
실시예 16
실시예 1에서 얻은 아닐린 블랙-1을 사용하고, 비수계 분산체 조성을 하기 비율로 배합하여 1.5㎜φ 글래스 비즈 50중량부와 함께 페인트 셰이커로 60분간 혼합 분산하여 비수계 분산체를 조제하였다.
아닐린 블랙-1 7.50중량부,
고분자 분산제 2.00중량부,
(PB822: 아지노모토 파인테크노사 제조)
스티렌-아크릴 공중합체 3.00중량부,
(JONCRYL680: BASF사 제조)
프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 37.50중량부.
얻어진 비수계 분산체의 점도는 8.0mPa·s였다. 보존 안정성은 ○이며, 도막의 광택도는 20％였다. 이상에서, 분산체의 분산성은 양호하였다. 또한, L*값이 7.5, a*값이 -0.2, b*값이 -0.1이며, 흑색도는 ◎였다.
실시예 17 내지 20, 비교예 16 내지 20
사용한 아닐린 블랙의 종류를 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 16과 마찬가지로 하여 비수계 분산체를 얻었다.
이때에 얻어진 비수계 분산체의 여러 특성을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00006
이상과 같이, 본 발명의 아닐린 블랙은 흑색도가 우수하고, 얻어진 비수계 분산체는, 수계 분산체와 마찬가지로, 보존 안정성, 광택도와 같은 분산성이 우수하며, 흑색도가 우수하다는 것은 명확하다.
본 발명에 관한 아닐린 블랙은, 크롬 함유량이 낮으며, 블리드가 억제되고, 흑색도가 우수하며, 체적 고유 저항값이 높으므로, 전자 사진용 비자성 현상제, 블랙 매트릭스용 착색제 등의 전자 기기 등의 분야나, 아이브로 펜슬, 아이브로 파우더, 아이브로 마스카라, 아이 섀도, 콤팩트 파우더, 파운데이션, 립스틱, 네일 에나멜 등의 화장료, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등의 각종 용도로서 적합하다. 또한, 해당 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서는, 혹은 해당 아닐린 블랙을 포함하여 이루어지는 수계 분산체, 비수계 분산체에 있어서는, 블리드가 억제되어, 분산성이 우수하고, 흑색도가 높으므로, 상기 용도로서 적합하다.

Claims (9)

1차 입자의 평균 입경이 0.05 내지 1.0㎛인 내 블리딩성의 아닐린 블랙 입자에 있어서, 아닐린사량체, 및 아닐린삼량체의 함유량이 각각 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는 아닐린 블랙 입자.
제1항에 있어서, 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS)에 의한 상기 아닐린사량체의 측정에 있어서, 질량 전하비 m/z값이 379 내지 381인 아닐린 블랙 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS)에 의한 상기 아닐린삼량체의 측정에 있어서, 질량 전하비 m/z값이 290 내지 292인 아닐린 블랙 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유량이 0.01 내지 0.19중량％인 아닐린 블랙 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분체 pH가 2.0 내지 9.0인 아닐린 블랙 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 체적 고유 저항값이 106 내지 1010Ω·㎝인 아닐린 블랙 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 블랙 입자를 포함하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 블랙 입자를 포함하여 이루어지는 수계 분산체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 블랙 입자를 포함하여 이루어지는 비수계 분산체.
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