CN114933827A - 一种低固含高导电水性油墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油墨制备技术领域，尤其涉及一种低固含高导电水性油墨的制备方法。一种低固含高导电水性油墨的制备方法包括：S100、配置A溶液，所述A溶液为过硫酸铵溶液，配置B溶液，所述B溶液为苯胺和质子酸溶液；S200、将所述A溶液滴入到B溶液中，直至呈现半交联状态为止，在预设温度下，经过预设时间的反应后获得超交联聚苯胺；S300、对聚苯胺进行抽滤形成滤饼，将滤饼在去离子水中进行砂磨，形成水性油墨。本发明所述的一种低固含高导电水性油墨的制备方法，具有以下优势：实现苯胺的高交联度，提高其导电能力，提高水性油墨的分散稳定性；简化了制备工艺流程，提高了水性油墨的导电性、柔韧性、附着力、耐水性等性能指标，具有较好的综合性能。

Description

一种低固含高导电水性油墨的制备方法
技术领域
本发明涉及油墨制备技术领域，尤其涉及一种低固含高导电水性油墨的制备方法。
背景技术
随着现代电子印刷行业的不断进步，导电油墨作为重要的因数材料被广泛应用于电子标签、柔性电子器件、薄膜材料等领域。印刷技术是一种将油墨输送到基材表面并沉积的过程。随着新型电子产品的开发，市场对与导电油墨的需求不断增长。目前，常用的导电油墨由溶剂型有机油墨、无机油墨等，溶剂型有机油墨存在有机溶剂挥发等问题，无机型油墨为了提高导电性能，固含量过高，影响油墨成膜的性能，导致膜层附着力和柔韧性较差。与此同时，现有传统油墨存在环境污染、对人体有害等问题。因此，需要有一种无污染的水性油墨及其制备技术。
目前，有很多的油墨制备方法，例如，授权专利ZL201610474122.3公开了一种水性聚苯胺导电油墨的制备方法，步骤为：将聚乙烯加入水中混合后，再加入苯胺和有机质子酸继续混合，然后缓慢滴加过硫酸铵，搅拌得到水性聚苯胺导电油墨。该发明公开的油墨性能其电导率为1.6*10-6S/cm，电阻为0.64MΩ，该发明油墨的导电性能还需要进一步改善，并且最大形变为22.285mm，柔韧性能较差。
授权专利ZL201810932057.3公开了一种水性环保石墨烯导电油墨技术，该发明阐述了采用水性高分子树脂、导电填料、溶剂、分散剂、消泡剂和增稠剂进行水性油墨的制备工艺，该油墨公开的性能为方阻在5-8000Ω/cm2范围可调，弯折20次后方阻变化＜10％，该油墨的制备工艺过程复杂，需要长时间超声、搅拌以及三辊机研磨，制备过程能耗大、步骤较为繁琐，会限制其在大规模生产中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种低固含高导电水性油墨的制备方法，采用苯胺低温状态下缓慢聚合，形成高交联态聚苯胺，并通过质子酸的活化，进行砂磨细化，静置分层，解决了油墨分散稳定性，导电性、柔韧性和附着力差等的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种低固含高导电水性油墨的制备方法，包括：
S100、配置A溶液，所述A溶液为过硫酸铵溶液，配置B溶液，所述B溶液为苯胺和质子酸溶液；
S200、将所述A溶液滴入到B溶液中，直至呈现半交联状态为止，在预设温度下，经过预设时间的反应后获得超交联聚苯胺；
S300、对聚苯胺进行抽滤形成滤饼，将滤饼在去离子水中进行砂磨，形成水性油墨。
进一步的，所述A溶液通过将0.07-0.7mol的过硫酸铵分散在80-600ml的去离子水中制成；
所述B溶液，包括：
苯胺溶液，通过将0.3-1.2mol的苯胺分散在180-450ml的去离子水中制成；
过硫酸氨溶液，通过将0.07-0.7mol的过硫酸铵分散在180-600ml的去离子水中制成；
所述B溶液通过所述苯胺溶液和所述过硫酸氨溶液混合制成。
进一步的，所述质子酸为柠檬酸、苯磺酸、苯甲酸中的至少一种。
进一步的，在步骤S200中，包括：
S210、将B溶液加入到夹套反应槽中进行水循环，温度低于12℃；
S220、将A溶液滴入到B溶液中，滴入时间为0.3-1.2h，直至呈现半交联状态；
S230、经过4-10h反应后形成超交联聚苯胺。
进一步的，在步骤S300中，所述抽滤方法包括：
对聚苯胺进行减压抽滤，多次冲洗，直至抽滤后的洗液变为浅黄色澄清状态。
进一步的，对滤饼进行砂磨的方法包括：
将滤饼分散在去离子水中，分散完成后加入预设数量的玻璃珠进行砂磨。
进一步的，砂磨时间为0.5-3h。
进一步的，砂磨完成后静置，静止时间不小于15h。
进一步的，经过静置后液体分层，上层为浅黄色的清液，下层为水性油墨，去除上层的清液。
进一步的，所述制备方法还包括：
测试制成的水性油墨的性能指标，包括：
测试水性油墨的柔韧性、附着力和固含量分别满足相应的标准；
通过接触角测试仪测试耐水性，耐水性满足相应的标准，并且接触角大于50°；
通过四探针电导率测试仪测试电阻率和电导率，满足电阻率小于2000Ω×cm，电导率大于5×10-4S/cm。
相对于现有技术，本发明所述的一种低固含高导电水性油墨的制备方法，具有以下优势：
本技术方案优点在于通过调控反应原料摩尔比、降低反应温度、控制反应速度，实现苯胺的高交联度，结合质子酸的活化，提高其导电能力；并结合砂磨、静置分层工艺，提高水性油墨的分散稳定性；本发明从大大简化了制备工艺流程，并较大的提高了水性油墨的导电性、柔韧性、附着力、耐水性等主要性能指标，说明该发明制备的水性油墨具有较好的综合性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的低固含高导电水性油墨的制备方法中苯胺反应后的交联状态；
图2为本发明实施例所述的低固含高导电水性油墨的制备方法中制备过程中的分层状态。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明中涉及“第一”、“第二”、“上”、“下”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“上”、“下”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当实施例之间的技术方案能够实现结合的，均在本发明要求的保护范围之内。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
一种低固含高导电水性油墨的制备方法，包括：
S100、配置A溶液，所述A溶液为过硫酸铵溶液，通过将0.07-0.7mol的过硫酸铵分散在80-600ml的去离子水中制成；
配置B溶液，所述B溶液为苯胺和质子酸溶液；苯胺溶液通过将0.3-1.2mol的苯胺分散在180-450ml的去离子水中制成。过硫酸氨溶液，通过将0.07-0.7mol的过硫酸铵分散在180-600ml的去离子水中制成。所述质子酸为柠檬酸、苯磺酸、苯甲酸中的至少一种。所述B溶液通过所述苯胺溶液和所述过硫酸氨溶液混合制成。
S200、将B溶液加入到夹套反应槽中进行水循环，温度低于12℃；将所述A溶液滴入到B溶液中，滴入时间为0.3-1.2h，直至呈现半交联状态为止，在预设温度下，例如，12℃，经过预设时间(例如4-10h)的反应后获得超交联聚苯胺；
S300、对聚苯胺进行减压抽滤，多次冲洗，直至抽滤后的洗液变为浅黄色澄清状态形成滤饼，将滤饼在去离子水中，分散完成后加入预设数量的玻璃珠进行砂磨，砂磨时间为0.5-3h。砂磨完成后静置，静止时间不小于15h。经过静置后液体分层，上层为浅黄色的清液，下层形成水性油墨，去除上层的清液。
最终获得的水性油墨具有的性能以及检测方法如表1所示。水性油墨的柔韧性、附着力和固含量分别满足相应的标准。通过接触角测试仪测试耐水性，耐水性满足相应的标准，并且接触角大于50°。通过四探针电导率测试仪测试电阻率和电导率，满足电阻率小于2000Ω×cm，电导率大于5×10-4S/cm。
表1
Figure BDA0003699530950000051
具体的，以一个实施例对上述方法进行详细说明。
过硫酸铵溶液、质子酸溶液的配制，采用高精度天平，准确称量，分散在去离子水中，配制标准摩尔浓度的溶液。本发明中所述的质子酸为柠檬酸、苯磺酸、苯甲酸中的一种或几种。配制溶液的摩尔浓度如表2所示。
表2
摩尔量(mol) 去离子水用量(ml)
苯胺 0.5-1.0 200-400
质子酸 0.1-0.5 200-500
过硫酸铵 0.1-0.5 100-500
将过硫酸铵溶液记为A溶液，苯胺和质子酸溶液记为B溶液；将溶液B加入到夹套反应槽中，采用低温反应槽进行低温水循环，控制反应温度在10℃以下，采用恒压滴液漏斗将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加时间为0.5-1h，滴加过程中，反应产物中不断出现絮状物，颜色由黄变绿，反应最终变为蓝黑色，滴加完成后呈现半交联状态，滴加完成后再10℃以下的低温状态下反应6-8h，最终获得稳定的超交联聚苯胺(如图1所示)。
将反应完成后的聚苯胺进行减压抽滤，并反复冲洗，待抽滤后洗液为浅黄色澄清状态时，抽滤完成；将滤饼取出，分散在去离子水中，分散完成后加入定量的玻璃珠进行砂磨，砂磨时间为1-2h，砂磨完成后，进行12h静置，待其分层(如图2所示)，取出上层浅黄色清夜，底层即为水性油墨均匀产物。
本发明所制得的水性油墨可稳定存放，长时间静置不分层，最优组分油墨具有以下性能：优异的柔韧性，柔韧测试为1mm，附着力性能好，附着力大于2.6Mpa，耐水洗性能好，接触角大于80°，导电性能优异，电阻率为5.6Ω*cm，薄层电导率为0.18S/cm，并且固含量低，固含量小于5％，环保，无污染。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，包括：
S100、配置A溶液，所述A溶液为过硫酸铵溶液，配置B溶液，所述B溶液为苯胺和质子酸溶液；
S200、将所述A溶液滴入到B溶液中，直至呈现半交联状态为止，在预设温度下，经过预设时间的反应后获得超交联聚苯胺；
S300、对聚苯胺进行抽滤形成滤饼，将滤饼在去离子水中进行砂磨，形成水性油墨。
2.根据权利要求1所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，
所述A溶液通过将0.07-0.7mol的过硫酸铵分散在80-600ml的去离子水中制成；
所述B溶液，包括：
苯胺溶液，通过将0.3-1.2mol的苯胺分散在180-450ml的去离子水中制成；
过硫酸氨溶液，通过将0.07-0.7mol的过硫酸铵分散在180-600ml的去离子水中制成；
所述B溶液通过所述苯胺溶液和所述过硫酸氨溶液混合制成。
3.根据权利要求2所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，所述质子酸为柠檬酸、苯磺酸、苯甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，在步骤S200中，包括：
S210、将B溶液加入到夹套反应槽中进行水循环，温度低于12℃；
S220、将A溶液滴入到B溶液中，滴入时间为0.3-1.2h，直至呈现半交联状态；
S230、经过4-10h反应后形成超交联聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，在步骤S300中，所述抽滤方法包括：
对聚苯胺进行减压抽滤，多次冲洗，直至抽滤后的洗液变为浅黄色澄清状态。
6.根据权利要求1所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，对滤饼进行砂磨的方法包括：
将滤饼分散在去离子水中，分散完成后加入预设数量的玻璃珠进行砂磨。
7.根据权利要求6所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，砂磨时间为0.5-3h。
8.根据权利要求7所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，砂磨完成后静置，静止时间不小于15h。
9.根据权利要求8所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，
经过静置后液体分层，上层为浅黄色的清液，下层为水性油墨，去除上层的清液。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的低固含高导电水性油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
测试制成的水性油墨的性能指标，包括：
测试水性油墨的柔韧性、附着力和固含量分别满足相应的标准；
通过接触角测试仪测试耐水性，耐水性满足相应的标准，并且接触角大于50°；
通过四探针电导率测试仪测试电阻率和电导率，满足电阻率小于2000Ω×cm，电导率大于5×10-4S/cm。
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