JPS58167470A - セラミツク用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安全性１＃清性などにすぐれ、再使用ｍＪ能で
かつ汎用性を有するセラミック用バインダーに関する。

セラミックの製造方法には１公知のスプレードライヤー
で一粒化したセラミック組成物をプレス成形法やラバー
プレス成形法で成形する方法、ドクターブレード法でテ
ープ状に成形する方法などがあるが、従来からこれらの
製造方法（成形法）では各種のバインダーが使用されて
いる。それら従来から使用されているセラミック用バイ
ンダーについてつぎに説明する。

（１，スプレードライヤーで製造され１プレス成形機や
ラバープレス成形機で成形されるセラ文ツク材料の馳粒
品に用いられる水溶性バインダーとしては、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩
、アクリル酸樹脂のアルカリ塩１イソブチレン−無水マ
レイン醗共富合樹脂のアルカリ塩などがあげられる。

しかしこれら水溶性バインダーは１つぎに述べるよう４
多くの欠点を有しているため一般的に使用されていない
。

すなわち１ポリビニルアルコールは１塊在当該技術分野
において広く使用されている安価な水性バインダーでは
あるが蔦それを単独で使用したばあい、硬い顆粒品かえ
られるため、金型の損傷がいちじるしい。この間鵬を除
去するために平均分子１１２．０００〜２０，０００の
ポリエチレングリコールを併用することが行なわれてい
るが、ポリビニルアルコールとポリエチレングリコール
とは）相溶性がわるいため、スプレードライする前のセ
ラミックスラリ−の安定性がわるく、スプレードライが
終了するまでセラミックスラリ−を攪拌し続けなければ
ならない。またポリビニルアルコールとポリエチレング
リコール（平均分子皺２，０００〜２０，０００　）を
併用してｌ１ｌｆｈされた顆粒品は金製への流動性がわ
るいため、簡単な構造の金型内で七う主ツクを製造する
ばあいには使用可能マあるがＳ複雑な６ｍ＃の金型内で
セラミックを製造することは困難である。

アクリル酸樹脂のアルカリ塩−イソブチレン−無水マレ
イン除共富合樹脂のアルカリ塩もポリビニルアルコール
のばあいと同じ理由ニヨリ一般的に使用されていない。

またカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩について
は、低濃度でも粘度が高く、チキソトロピー性であるた
め１取り扱いが困難であり、ポリビニルアルコールに代
る主バインダーとなることができない。

（２）ドクターブレード法はおもにＩＯ基板などに使用
されるセラミックシートを製造するばあいに採用されて
いる。かかるセラミックシートは為塊在殆んどが浴剤糸
で製造されており、バインダーとしてはブチラール樹脂
１アクリル樹脂などが使用されている。しかしメタノー
ル、エタノール、ブタノール、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）、）ルエンなどの溶剤が用いられているため、作
業環境がわるく１引火の危険性がある。そのため浴剤系
から水系へ転換する検討が行なわれており、ポリビニル
アルコール１水性アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＫＯ）、水性または水分散型のポリウレタン樹脂
をバインダーとして使用する試みがなされてきている。

しかしこれら水性バインダーは溶剤糸バインダーと比較
して多くの欠点があるため、溶剤糸から水系への転換が
遅れている。

すなわちポリビニルアルコールをバインターとしてセラ
ミックシートを製造するばあい、そのセラミック生シー
トは腰がｌるため、溶剤光でブチラール樹脂を使用した
ばあいと同様に、セラミック生シートの巻き取りが可能
で保存することもでき、セラミックシートを１聴すると
同時に型抜きや孔開けをする必要はないが、讃が強く、
硬いため、プレス成形やラバープＬ／ス成形において金
型が損傷されるのと同様に、蛸抜き機や孔開は機などの
損傷がいちじるしい。

また水性アクリル樹脂をバインダーとしてセラミックシ
ートを製造するばあい、そのセラミック生シートは、腰
が弱く、巻き取りが不ｐＪ　ｖであるため、セラミック
生シートを製造するとすぐに型抜き、孔開けなどをしな
ければならず、大鳳生産には不向きである。

さらにまた水性または水分散型のポリウレタン１１＆を
バインダーとして使用するばあい１ポリウレタン樹脂は
特有の弾性を有するため１プレス成形やツバ−プレス成
形が不可能である。

ドクターブレード成形法で製造されるセラミツトシート
には１一部水系ポリウレタンが使用されるばあいがある
が１セラミツクシートを生乾燥すると１水系〆リウレタ
ンは水不溶性皮膜を形成するため１生乾燥シートを再度
水に溶解することができない。ドクターブレード法の歩
留がせいぜい５０襲程度であることから１ｐ４使用を不
可能とする耐水性皮膜を形成するバインダーを使用する
ことは１えられる一品の価格上昇にも結びつく。

ポリエチレンオキサイド（ＰＩＯ）をバインダーとして
使用するばあい、腰のあるセラミック生シートかえられ
るが、ｓｉｎ性がわるくなり１型抜き機蔦孔開は機で型
抜き−や孔開けを行なう際に不良品の発生する率が烏く
１またポリエチレンオキサイドは比較的１価である。

これらの間朧のため１セラミツクシートの製造には浴剤
糸が採用されているのが現状である。

杢発明者らは、かかる従来の横状に亀み１プレス成形、
ラバープレス成形およびドクターブレード法のいずれに
おいても用いつる水性バインダーを開発すべく鋭意研究
を電ねた結果鳥体）活性水素基を２以上有する有機化合
物に為エチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサ
イドを付加重合せしめた平均分子量１，０００以上のポ
リヒドロキシ化合物と （Ｂ）多価カルボン酸為その無水豐またはその低級アル
キルエステル とを反応させてえられる平均分子量２０　、０００以上
の水溶性高分子量化合物がかかる要求を満すセラミック
用水性バインダーとして用いうることを見出し、本発明
を完成する゛にいたった。

本発明のセラミック用バインダーは劇記特定の方法によ
って製造される高分子量化合物からなるものである。

咳高分子量化合物を製造する際に用いられる活性水素基
を２以上有するＴｉｓ化合物の具体例としては１エチレ
ングリフール１プ冑ピレングリコール１水１ジエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール１ビスフエノールム１ブチルアミン、アニリ
ン曳グリセリン１　トリメチロールプロパン１　トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１ペンタエ
リスリトール〜ジグリセリン１ジペンタエリスリトール
、ソルビトール１庶糖１モノエタノールアミン１ジエタ
ノールアミン１　トリエタノールアミン１イソプロパツ
ールアミン１エチレンジアミン、ジエチレンシリアミン
、シリエチレンテトラミン１テトラエチレンペンタミン
、ｌリエチレンイ電ン１　トリレンシア電ン１ジアミノ
ジフェニルメタン、ノポラツタａｉ＆、アニリン樹脂な
ど　があげられる。

アルキレンオキサイドとしては１エチレンオキサイド単
独またはそれにプロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイドなどの１檀または２種以上を
併用したものがあげられ、それらをブロックまたはラン
ダムで付加する。かかるアルキレンオキサイド中のエチ
レンオキサイド含有量は、５Ｏ１（重量％１以ト同様）
以上であることが好ましく１それにより水溶性を維持す
ることができる。これらアルキレンオキサイドの活性水
素基を２以上有する有機化合物への付加反応は５ｉｌＩ
常の方法で行なうことができるが一平均分子量を１，０
００以上とするためには、苛性アルカリを触詐゛として
用いるのが好ましい。

触媒は、ポリヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１％
の量で用いるのが好ましく、またつきのエステル化架橋
反応の触媒にもなりうるので除去する必要がない。

えられた平均分子１１１１．０００以上のポリヒドロキ
シ化合物は、つきに前記（Ｂ）の化合物でエステル化し
て分子間架橋させ・平均分子１１２０，００ｏ以上の水
溶性高分子量化合物とされ１本発明のセラミック用バイ
ンダーの有効成分とされる。かかるエステル化架橋反応
に用いる前記（Ｂ）の化合物の具体例としてはまたとえ
ば （ａ）　ｗ　ｏン＃１コハタｉｌ１％　Ｙレイン＃Ｓ７
マル１！１１アジピン＃１セパシン＃１１７タル＃ＩＳ
イソフタルＩｍ！１テレフタル酸１イタフン酸１トリメ
リド酸１ビロメリ）酸もしくはダイマー酸、（ｂ）　（
ａＪのモノメチルエステル１ジメチルエステル１モノエ
チルエステル１ジエチルエステル１モノプロピルエステ
ル１ジプロピルエステル１モツプチルエステルもしくは
ジプチルエステル、または （０）　（＆）の酸無水物 などがあげられる。

エステル化架橋反応は１被架橋物であるポリヒドロキシ
化合物に四重（１）〜（６）などの架橋剤を添加してか
ら昇温し、１００〜２００°０に加熱しながら０．００
１〜２０１１１１Ｈｇ程度の減圧とする脱水または脱ア
ルコールの条件下マ行なわれる。この反応の反応時間は
、用いる架橋剤の種類などによって員なるが、通常は５
０分〜１０時間を要する〇えられる高分子量化合物が本
発明のセラミック用バインダーとして使用されるために
は、平均分子量が２０，０００以上でかつ水浴性である
ことを必須とする。

平均分子量が２０　、０００に満たないばあいには、水
ｆＢ液から水を取り除いたときのフィルム形成能が殆ん
どなく＼したがってバインダーとしての強度が小さく、
実用に適していない。

本発明に用いる水溶性高分子量化合物の製造においては
Ｓ＃紀ポリヒドロキシル化合物と多価カルボン酸などの
架橋剤との配合割合を種々変えることにより）任意の粘
度の水溶性高分子量化合物かえられ、またｌリエチレン
オキサイド（ＰＦ３）の製造においてみられるような危
険性もなく、安全に製造できる。

叙上のごとくしてえられる本発明のセラミック用バイン
ダーは、バインダーおよびセラミックの鵬粒品の流動性
だけでなく金型がらのセラミックの１１１１性にもすぐ
れている。

つぎに製造例１実施例および比較例をあげて本発明のセ
ラミック用バインダーをより詳細に説明するが１本発明
はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

ｌｌｌｔｌ例１ ５１オートクレーブにグリセリン９２ｓ！ｌ（重置部以
下同様）と４８襲苛性力リ５部とを加え一１２５°０で
５１１１１１ＨＩＦの減圧になるまで脱水を行なった。

ついでエチレンオキすイド８０％（重１％島以下同様）
およびプロピレンオキすイド２０％を含有するアルキレ
ンオキザイド混合物５ｏｏｏ部を１２０〜１２５°０で
餘★に導入しＳ６時間かけて反応を完結させた。生成物
を一部取り出し、　ａＯＯ部を残した伏動で４８≦苛性
カリ水溶液を５部加え１１２５°ａで５鵬鳳Ｈ＃の減圧
になるまで脱水を行なった後、エチレンオキサイド８０
％およびプロピレンオキすイド２０襲を含有するアルキ
レンオキサイド混合物６５００部を１２０〜１２５　ｏ
ｏで徐々に導入し、６時間かかって反応を完結させた。

生成物の平均分子量を、ヒドロキシル価を測定し、算出
する方法で絢べたところ約ｇｏ、ｏｏ。

であった。

つぎに四ツ目フラスコに生成物１００部をとり、それに
アジピン酸ジメチルｏ、ａｏｓを加え５１２５°Ｃで減
圧脱メタノール反応を行なった。約６時間で反応が完結
し鳥高分子量化合物かえられた。

かかる高分子量化合物の平均分子量を液体クロマトグラ
フィーで測定したところ５００，０００であった。

製造例２〜２０ 出発物質１アルキレンオキサイド１触媒１架倫剤および
反応条件を第１表に示すごとく代えたほかは製造例１と
同様にして実験を行ない・高分子量化合物をえた。中間
体の平均分子＃ｔＳえられた高分子量化合物の平均分子
量を第１表に示す。

なお第１表に示した付加形態において［うｊはランダム
為　「プ」はプルツク、「単」は単独の付加形態である
ことを示している。

−３９５− 実施例１〜２０ アルミナ論ボールミルで粉砕したアルミナ（低ソーダア
ルミナ１Ａ１２０３純１ｆ９９．８　！ｊへ住人アルミ
ニウム＠（１１１８１１４）、バインダーとして前記＠
造例１〜２０のいずれかでえた高分子量化合物、可塑剤
としてジブチル７タレート嘱分散剤として分子量６．５
００のポリアクリル酸ソーダおよび水をそれぞれ第２表
に示す配合−１合で配合したアルえナスラリ−組成物を
スプレードライヤーでスプレーし、水分０．５博以下の
顆粒品（平均粒径０．１〜０．２鵬鵬）をえた。つぎに
この−粒重を成形機に流し込み１油圧プレス（８００ｋ
ｇ／ａｍ２）で加圧成形後’ｔｏｏｏＣＪで２時間乾燥
した。

−粒重を成形機に流し込む際の金製への流動性１加圧成
形俊成形品を金製から取り出すときの慝撤性および成形
品の折り曲げ強度について調べた。

流動性および離型性については、作業時に肉眼判定を行
ない一つぎの４段階で評価した。

（ら：きわめて良好 ０：良　好 △二やや劣る ×：きわめて劣る また折り曲げ強度（ｋｇ／Ｑｗｒ２　）は１スパン巾２
５１１１履１試料巾２０１１１１１１の試験片を用い１
島津オートグラフ　ＩＭ−ｔｏｏｌ！（資）島津製作所
製）でヘッドスピードを０−１ｃＶ／分として調べた。

えられた結果を第２表に示す。

比較例１〜９ バインダーとしてアルコックスＲ−１５Ｑ　ｓアルコッ
クスＲ−１０００、アルコックス”−５０ｓアルコック
スｇ−４５（いずれも期成１じ学工業■裂のポリエチレ
ンオキサイド）１ゴー七ノールＧＬ−０５、ゴー七ノー
ルＧＭ−１４ｓ　ゴー七ノールＧＨ−２６（いずれも日
本合成化学工業−一のポリビニルアルコール）、水分散
型ウレタン（平均分子１１ｉ　２００．０００　、濃度
４０襲）、水性アクリル物脂（平均分子量１００，００
０　、濃度４０％）をそれぞれ用い１各成分の配合割合
を第２表に不すものとしたほかは５！Ｅ箇＠１〜２０と
１媚様に１、て零細および試練を行なった。

えられた結果を第２表に示す。

第２表に示した結果から明らかなように、本発明のバイ
ンダーを用いたばあい１顆粒品の流動性および成形品の
ｍｆｊＪ！性にすぐれており嘱もっとも一般的なポリエ
チレンオキサイドをバインダーとして使用したばあい（
比較例１〜４ンにくらべてもｓｍｍ性にすぐれている。

実施例２１〜４０ アルミナ（低ソーダアルミナ５Ａｊ２０３純度９９．８
％）１バインダーとして前記製造例１〜２゜のいずれか
でえた高分子量化合物１可塑剤としてジブチル７タレー
ト、分数剤として分子蓋６．５００のポリアクリル酸ソ
ーダおよび水をそれぞれ第３表に示す配合割合で配合し
たアルミナスリップ組成物をアルミナ製ボールミルに入
れついで１．７倍重量のアルミナボールを入れ、２４時
間混練した。脱泡後、ドクターブレード法にてポリエス
テルシート上に約６１１１ｍ＋のアルミナスラリーシー
ト（グリンテープ）を成形した。これを？１法にしたが
って乾燥を行ない、グリンテープの密度を測定した。つ
いでこれを１６００■で焼成したのち、見掛比血および
表面の粗さを測定した。

また分数剤を添加せずに、その分だけ水を多く添加した
アルミナスリップ組成物を別矛＃にし１その分散性を肉
眼板察した。この分数性の評価はつぎの４段階にわけて
行なった。

＠：きわめて良好 ○：良　好 △：やや劣る ×：きわめて劣る 比較例１０〜１８ バインダーとしてアルコックスＲ１５［１ｓ　７　ル：
ｌツクＸＲ−１０００％アルコックスｍ−５０Ａアルコ
ツクス”−４５、ゴー七ノールＧＬ−ｏ５　、ゴー七ノ
ールＧＭ−ｉ　４、ゴー七ノールＧＨ−２３、水分散城
ウレタン（平均分子蓋２００，０００１濃［４０％）箋
水性アクリル樹脂（平均分子量１００，０００為ｌ１ｌ
ＩｙＬ４０％）をそれぞれ用い１各成分の配合割合を第
６表に示すものとしたほかは実ｍ例２１〜４ｏと同様に
して実験および試験を行なった。

えられた結果を第６表に示スＯ 第３表に示した結果から明らかなように１本発明の水性
バインダーを用いたばあい、グリンテープ密度Ｓ表向粗
さＲ＆％　Ｍ、掛比重〜分散性にすぐれており、とくに
エチレンオキサイドをバインダーとして使用したばあい
（比較例１０〜１３）とのいちじるしい違いは分散性か
きわめて良好であることである。

５Ｉ！Ｉｔｆ出願人　　第−工業族桑株式金社代理人弁
理士　　　朝　日　奈　宗　引昼Ｉ手続補正書（自発） 昭和５７年４　月２５［１ ・許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 事件の表示 昭和５７年特許願第４８５［］５　　　号発明の名称 セラミック用バインダー 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　京都市下京区西七条東久保町５５番地名　称
　　（ＳＳＯ）第一工業製薬株式会社代表者　三　浦　
隆　彦 代理人〒５４０゜ 住　所　　大阪車乗し景橋３Ｆ目印番地　北用ヒル　。

氏名　（６５２２）弁−一４ぐ奈宗木゛４１５補正の対
象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）　　明細書９頁１６〜１４行の「エステル化架橋
」を削除する。

（勾　同９貴下から６行の「分子間架橋させ、」を削除
する。

（ｊ）　　同１０頁１行の「架橋」を削除する。

（４）同１０頁１４行の「エステル化架橋反応は、被架
橋物である」を「エステル化反応は、」と補正する。

（６）　　岡１０頁１５行および１９行にそれぞれ「架
橋剤」とあるのをいずれも「（Ｂ）の化合物」と補正す
る。

（６）　　同１１頁１０〜１１行の「多価カルボン酸な
どの架橋剤」を「前記（Ｂ）の化合物」と補正する。

（））　同１６頁１０〜１１行の「架橋剤」を「（Ｂ）
の化合物」と補正する。

（８）　　同１４頁第１表の最上欄の 「架橋剤　　「（Ｂ）の化合物 を　　　　　　　と補正する。

（部）」（部）　　」 以　　上 手続補正書（自発） 昭和５７年７　５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　　殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第　４８５０５　　　号２発明の名称 セラミック用バインダー ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　京都市下京区西七条東久保町５５番に１１１
５ｔ「　５了、了１１了 名　称　　（３５０”）第一工業製薬株式会社代表者　
三浦騒音　 ４代理人〒５７１０ 住　所　　大阪車乗区京橋３丁目（イ）番地　北側ビル
氏名　（６５２２）弁理士朝日奈宗太 電話（０６）　９４３−８９２２　（代）５補正の対象
　　　　　　 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書１３頁３行（７）　ｒＯ，８０！！ｔ
１５Ｊをｒｏ、４８部」と補正する。

（２）同１４〜１５頁の第１表をっぎのとおり補正する
。

４０１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）活性水素基を２以上有する有機化合物に・エチ
   レンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドを付Ｉ
   ＪＩＩ重合せしめた平均分子Ｉｌｌ、０００以上のポリ
   ヒドロキシ化合物と （Ｂ）多価カルボン酸、その無水物またはその低級アル
   キルエステル とを反応させてえられる平均分子１２０．０００以上の
   水浴性高分子蓋化合物からなるセラミック用バインダー
   。 ２　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
   量が５０真Ｉｌｔ％以上である特許請求の範囲第１項記
   載の七ラミック用バインダー。