JPH0130781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安全性、潤滑性などにすぐれ、再使用
可能でかつ汎用性を有するセラミツク用バインダ
ーに関する。 セラミツクの製造方法には、公知のスプレード
ライヤーで顆粒化したセラミツク組成物をプレス
成形法やラバープレス成形法で成形する方法、ド
クターブレード法でテープ状に成形する方法など
があるが、従来からこれらの製造方法（成形法）
では各種のバインダーが使用されている。それら
従来から使用されているセラミツク用バインダー
についてつぎに説明する。 (1) スプレードライヤーで製造され、プレス成形
機やラバープレス成形機で成形されるセラミツ
ク材料の顆粒品に用いられる水溶性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロースのアルカリ塩、アクリル酸樹
脂のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂のアルカリ塩などがあげられる。
しかしこれら水溶性バインダーは、つぎに述べ
るような多くの欠点を有しているため一般的に
使用されていない。 すなわち、ポリビニルアルコールは、現在当
該技術分野において広く使用されている安価な
水性バインダーではあるが、それを単独で使用
したばあい、硬い顆粒品がえられるため、金型
の損傷がいちじるしい。この問題を除去するた
めに平均分子量2000〜20000のポリエチレング
リコールを併用することが行なわれているが、
ポリビニルアルコールとポリエチレングリコー
ルとは、相溶性がわるいため、スプレードライ
する前のセラミツクスラリーの安定性がわる
く、スプレードライが終了するまでセラミツク
スラリーを撹拌し続けなければならない。また
ポリビニルアルコールとポリエチレングリコー
ル（平均分子量2000〜20000）を併用して製造
された顆粒品は金型への流動性がわるいため、
簡単な構造の金型内でセラミツクを製造するば
あいには使用可能であるが、複雑な構造の金型
内でセラミツクを製造することは困難である。 アクリル酸樹脂のアルカリ塩、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂のアルカリ塩もポ
リビニルアルコールのばあいと同じ理由により
一般的に使用されていない。 またカルボキシメチルセルロースのアルカリ
塩については、低濃度でも粘度が高く、チキソ
トロピー性であるため、取り扱いが困難であ
り、ポリビニルアルコールに代る主バインダー
となることができない。 (2) ドクターブレード法はおもにIC基板などに
使用されるセラミツクシートを製造するばあい
に採用されている。かかるセラミツクシート
は、現在殆んどが溶剤系で製造されており、バ
インダーとしてはブチラール樹脂、アクリル樹
脂などが使用されている。しかしメタノール、
エタノール、ブタノール、メチルエチルケトン
（MEK）、トルエンなどの溶剤が用いられてい
るため、作業環境がわるく、引火の危険性があ
る。そのため溶剤系から水系へ転換する検討が
行なわれており、ポリビニルアルコール、水性
アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド
（PEO）、水性または水分散型のポリウレタン
樹脂をバインダーとして使用する試みがなされ
てきている。 しかしこれら水性バインダーは溶剤系バイン
ダーと比較して多くの欠点があるため、溶剤系
から水性への転換が遅れている。 すなわちポリビニルアルコールをバインダー
としてセラミツクシートを製造するばあい、そ
のセラミツク生シートは腰があるため、溶剤系
でブチラール樹脂を使用したばあいと同様に、
セラミツク生シートの巻き取りが可能で保存す
ることもでき、セラミツクシートを製造すると
同時に型抜きや孔開けをする必要はないが、腰
が強く、硬いため、プレス成形やラバープレス
成形において金型が損傷されるのと同様に、型
抜き機や孔開け機などの損傷がいちじるしい。 また水性アクリル樹脂をバインダーとしてセ
ラミツクシートを製造するばあい、そのセラミ
ツク生シートは、腰が弱く、巻き取りが不可能
であるため、セラミツク生シートを製造すると
すぐに型抜き、孔開けなどをしなければなら
ず、大量生産には不向きである。 さらにまた水性または水分散性のポリウレタ
ン樹脂をバインダーとして使用するばあい、ポ
リウレタン樹脂は特有の弾性を有するため、プ
レス成形やラバープレス成形が不可能である。 ドクターブレード成形法で製造されるセラミ
ツトシートには、一部水系ポリウレタンが使用
されるばあいがあるが、セラミツクシートを生
乾燥すると、水系ポリウレタンは水不溶性皮膜
を形成するため、生乾燥シートを再度水に溶解
することができない。ドクターブレード法の歩
留がせいぜい50％程度であることから、再使用
を不可能とする耐水性皮膜を形成するバインダ
ーを使用することは、えられる製品の価格上昇
にも結びつく。 ポリエチレンオキサイド（PEO）をバイン
ダーとして使用するばあい、腰のあるセラミツ
ク生シートがえられるが、離型性がわるくな
り、型抜き機、孔開け機で型抜きや孔開けを行
なう際に不良品の発生する率が高く、またポリ
エチレンオキサイドは比較的高価である。 これらの問題のため、セラミツクシートの製
造には溶剤系が使用されているのが現状であ
る。 本発明者らは、かかる従来の現状に鑑み、プレ
ス成形、ラバープレス成形およびドクターブレー
ド法のいずれにおいても用いうる水性バインダー
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 (A) 活性水素基を２以上有する有機化合物に、エ
チレンオキサイドを含有するアルキレンオキサ
イドを付加重合せしめた平均分子量1000以上の
ポリヒドロキシ化合物と (B) 多価カルボン酸、その無水物またはその低級
アルキルエステル とを反応させてえられる平均分子量20000以上の
水溶性高分子量化合物がかかる要求を満すセラミ
ツク用水性バインダーとして用いうることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。 本発明のセラミツク用バインダーは前記特定の
方法によつて製造される高分子量化合物からなる
ものである。 該高分子量化合物を製造する際に用いられる活
性水素基を２以上有する有機化合物の具体例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、水、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフエ
ノールＡ、ブチルアミン、アニリン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、庶糖、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレン
イミン、トリレンジアミン、ジアミノジフエニル
メタン、ノボラツク樹脂、アニリン樹脂などがあ
げられる。 アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキ
サイド単独またはそれにプロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの
１種または２種以上を併用したものがあげられ、
それらをブロツクまたはランダムで付加する。か
かるアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイ
ド含有量は、50％（重量％、以下同様）以上であ
ることが好ましく、それにより水溶性を維持する
ことができる。これらアルキレンオキサイドの活
性水素基を２以上有する有機化合物への付加反応
は、通常の方法で行なうことができるが、平均分
子量を1000以上とするためには、苛性アルカリを
触媒として用いるのが好ましい。 触媒は、ポリヒドロキシ化合物に対して0.01〜
１％の割合で用いるのが好ましく、またつぎの反
応の触媒にもなりうるので除去する必要がない。 えられた平均分子量1000以上のポリヒドロキシ
化合物は、つぎに前記(B)の化合物でエステル化し
て平均分子量20000以上の水溶性高分子量化合物
とされ、本発明のセラミツク用バインダーの有効
成分とされる。かかるエステル化反応に用いる前
記(B)の化合物の具体例としては、たとえば (a) マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、トリメ
リト酸、ピロメリト酸もしくはダイマー酸、 (b) (a)のモノメチルエステル、ジメチルエステ
ル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、
モノプロピルエステル、ジプロピルエステル、
モノブチルエステルもしくはジブチルエステ
ル、または (c) (a)の酸無水物 などがあげられる。 エステル化反応は、ポリヒドロキシ化合物に前
記(a)〜(c)などの(B)の化合物を添加してから昇温
し、100〜200℃に加熱しながら0.001〜20mmHg程
度の減圧とする脱水または脱アルコールの条件下
で行なわれる。この反応の反応時間は、用いる(B)
の化合物の種類などによつて異なるが、通常は30
分〜10時間を要する。 えられる高分子量化合物が本発明のセラミツク
用バインダーとして使用されるためには、平均分
子量が20000以上でかつ水溶性であることを必須
とする。 平均分子量が20000に満たないばあいには、水
溶液から水を取り除いたときのフイルム形成能が
殆んどなく、したがつてバインダーとしての強度
が小さく、実用に適していない。 本発明に用いる水溶性高分子量化合物の製造に
おいては、前記ポリヒドロキシル化合物と前記(B)
の化合物との配合割合を種々変えることにより、
任意の粘度の水溶性高分子量化合物がえられ、ま
たポリエチレンオキサイド（PEO）の製造にお
いてみられるような危険性もなく、安全に製造で
きる。 叙上のごとくしてえられる本発明のセラミツク
用バインダーは、バインダーおよびセラミツクの
顆粒品の流動性だけでなく金型からのセラミツク
の離型性にもすぐれている。 つぎに製造例、実施例および比較例をあげて本
発明のセラミツク用バインダーをより詳細に説明
するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。 製造例 １ ５オートクレーブにグリセリン92部（重量
部、以下同様）と48％苛性カリ５部とを加え、
125℃で５mmHgの減圧になるまで脱水を行なつ
た。ついでエチレンオキサイド80％（重量％、以
下同様）およびプロピレンオキサイド20％を含有
するアルキレンオキサイド混合物3000部を120〜
125℃で徐々に導入し、６時間かけて反応を完結
させた。生成物を一部取り出し、300部を残した
状態で48％苛性カリ水溶液を５部加え、125℃で
５mmHgの減圧になるまで脱水を行なつた後、エ
チレンオキサイド80％およびプロピレンオキサイ
ド20％を含有するアルキレンオキサイド混合物
3500部を120〜125℃で徐々に導入し、６時間かか
つて反応を完結させた。 生成物の平均分子量を、ヒドロキシル価を測定
し、算出する方法で調べたところ約30000であつ
た。 つぎに四ツ口フラスコに生成物100部をとり、
それにアジピン酸ジメチル0.48部を加え、125℃
で減圧脱メタノール反応を行なつた。約３時間で
反応が完結し、高分子量化合物がえられた。かか
る高分子量化合物の平均分子量を液体クロマトグ
ラフイーで測定したところ300000であつた。 製造例 ２〜20 出発物質、アルキレンオキサイド、触媒、(B)の
化合物および反応条件を第１表に示すごとく代え
たほかは製造例１と同様にして実験を行ない、高
分子量化合物をえた。中間体の平均分子量、えら
れた高分子量化合物の平均分子量を第１表に示
す。 なお第１表に示した付加形態において「ラ」は
ランダム、「ブ」はブロツク、「単」は単独の付加
形態であることを示している。

【表】

【表】 実施例 １〜20 アルミナ製ボールミルで粉砕したアルミナ（低
ソーダアルミナ、Al₂O₃純度99.8％、住友アルミ
ニウム製錬(株)）、バインダーとして前記製造例１
〜20のいずれかでえた高分子量化合物、可塑剤と
してジブチルフタレート、分散剤として分子量
6500のポリアクリル酸ソーダおよび水をそれぞれ
第２表に示す配合割合で配合したアルミナスラリ
ー組成物をスプレードライヤーでスプレーし、水
分0.5％以下の顆粒品（平均粒径0.1〜0.2mm）をえ
た。つぎにこの顆粒品を成形機に流し込み、油圧
プレス（800Kg／cm²）で加圧成形後、100℃で２時
間乾燥した。 顆粒品を成形機に流し込む際の金型への流動
性、加圧成形後成形品を金型から取り出すときの
離型性および成形品の折り曲げ強度について調べ
た。 流動性および離型性については、作業時に肉眼
判定を行ない、つぎの４段階で評価した。 ◎：きわめて良好 〇：良好 △：やや劣る ×：きわめて劣る また折り曲げ強度〔Kg／cm²〕は、スパン巾25
mm、試料巾20mmの試験片を用い、島津オートグラ
フIM−100型（(株)島津製作所製）でヘツドスピー
ドを0.1cm／分として調べた。 えられた結果を第２表に示す。 比較例 １〜９ バインダーとしてアルコツクスＲ−150、アル
コツクスＲ−1000、アルコツクスＥ−30、アルコ
ツクスＥ−45（いずれも明成化学工業(株)製のポリ
エチレンオキサイド）、ゴーセノールGL−05、ゴ
ーセノールGM−14、ゴーセノールGH−23（いず
れも日本合成化学工業(株)製のポリビニルアルコー
ル）、水分散型ウレタン（平均分子量200000、濃
度40％）、水性アクリル樹脂（平均分子量100000、
濃度40％）をそれぞれ用い、各成分の配合割合を
第２表に示すものとしたほかは実施例１〜20と同
様にして実験および試験を行なつた。 えられた結果を第２表に示す。

【表】 第２表に示した結果から明らかなように、本発
明のバインダーを用いたばあい、顆粒品の流動性
および成形品の離型性にすぐれており、もつとも
一般的なポリエチレンオキサイドをバインダーと
して使用したばあい（比較例１〜４）にくらべて
も離型性にすぐれている。 実施例 21〜40 アルミナ（低ソーダアルミナ、Al₂O₃純度99.8
％）、バインダーとして前記製造例１〜20のいず
れかでえた高分子量化合物、可塑剤としてジブチ
ルフタレート、分散剤として分子量6500のポリア
クリル酸ソーダおよび水をそれぞれ第３表に示す
配合割合で配合したアルミナスリツプ組成物をア
ルミナ製ボールミルに入れ、ついで1.7倍重量の
アルミナボールを入れ、24時間混練した。脱泡
後、ドクターブレード法にてポリエステルシート
上に約３mmのアルミナスラリーシート（グリンテ
ープ）を成形した。これを常法にしたがつて乾燥
を行ない、グリンテープの密度を測定した。つい
でこれを1600℃で焼成したのち、見掛比重および
表面の粗さを測定した。 また分散剤を添加せずに、その分だけ水を多く
添加したアルミナスリツプ組成物を別途調製し、
その分散性を肉眼観察した。この分散性の評価は
つぎの４段階にわけて行なつた。 ◎：きわめて良好 〇：良好 △：やや劣る ×：きわめて劣る 比較例 10〜18 バインダーとしてアルコツクスＲ−150、アル
コツクスＲ−1000、アルコツクスＥ−30、アルコ
ツクスＥ−45、ゴーセノールGL−05、ゴーセノ
ールGM−14、ゴーセノールGH−23、水分散型
ウレタン（平均分子量200000、濃度40％）、水性
アクリル樹脂（平均分子量100000、濃度40％）を
それぞれ用い、各成分の配合割合を第３表に示す
ものとしたほかは実施例21〜40と同様にして実験
および試験を行なつた。 えられた結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表に示した結果から明らかなように、本発
明の水性バインダーを用いたばあい、グリンテー
プ密度、表面粗さRa、見掛比重、分散性にすぐ
れており、とくにエチレンオキサイドをバインダ
ーとして使用したばあい（比較例10〜13）とのい
ちじるしい違いは分散性がきわめて良好であるこ
とである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 活性水素基を２以上有する有機化合物
   に、エチレンオキサイドを含有するアルキレン
   オキサイドを付加重合せしめた平均分子量1000
   以上のポリヒドロキシ化合物と (B) 多価カルボン酸、その無水物またはその低級
   アルキルエステル とを反応させてえられる平均分子量20000以上の
   水溶性高分子量化合物からなるセラミツク用バイ
   ンダー。 ２ アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイ
   ド含有量が50重量％以上である特許請求の範囲第
   １項記載のセラミツク用バインダー。