JPH0127019B2

JPH0127019B2 -

Info

Publication number: JPH0127019B2
Application number: JP59222728A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanai; Hiroshi Watanabe; Hirokazu Kato
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1989-05-26
Also published as: JPS61101452A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機質焼結体成形用バインダーの製
造方法に関するものである。一般に、無機質焼結体は、成形体を成形し、そ
れを焼成して製造する。成形には、例えばプレス
成形法、ラバープレス成形法、ドクターブレード
成形法等が使用されている。これらの成形法に使
用される無機質焼結体用組成物は、顆粒品又はス
ラリー域のスリツプで、従来から、それらには一
成分としてバインダーが使用されている。プレス成形法、ラバープレス成形法等で使用さ
れる顆粒品には、バインダーとして水溶性のポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
のアルカリ塩、ポリアクリル酸のアルカリ塩等が
使用されている。しかしこれらのバインダーは、
次のような欠点を有している。すなわち、現在、当該技術分野で広く使用されているポリ
ビニルアルコールをプレス成形に使用した場合、
顆粒品が硬く、金型の損傷がいちじるしい。この
欠点を改良するため特定の分子量を有するポリエ
チレングリコールを併用することが行なわれてい
るが、ポリビニルアルコールとポリエチレングリ
コールとは、相溶性が悪いため、顆粒品を得るた
めのスプレードライ前の無機質焼結体用スラリー
の安定性が悪く、スプレードライが終了するまで
無機質焼結体用スラリーを撹拌し続けなければな
らない。さらにポリビニルアルコールとポリエチ
レングリコールを併用して得た顆粒品は金型への
流動性が悪いため、簡単な構造の金型内での成形
体製造は可能であるが、複雑な構造の金型内での
成形体製造は困難である。カルボキシメチルセル
ロースのアルカリ塩の場合、低濃度でも粘度が高
く、チキソトロピー性であるため無機質焼結体用
スラリーの取扱いが困難である。さらに、ポリアクリル酸のアルカリ塩の場合、
ポリビニルアルコールと同様な欠点を有する。次にドクターブレード成形法は、おもにIC基
板などに使用される無機質焼結体シートを製造す
る場合に採用されている。かかる無機質焼結体シ
ートは、現在殆どが溶剤系で製造されている。従
つてスリツプも溶剤系であり、それに使用する溶
剤系のバインダーとしては、ブチラール樹脂、ア
クリル樹脂などが使用されている。しかしメタノ
ール、エタノール、ブタノール、メチルエチルケ
トン（MEK）、トルエン等の溶剤が用いられてい
るため、作業環境が悪く、引火の危険性がある。
そのため溶剤系から水系へ転換する検討が行なわ
れており、ポリビニルアルコール、水性アクリル
樹脂、ポリエチレンオキサイド（PEO）、水性ま
たは水分散型のポリウレタン樹脂等を水系バイン
ダーとして使用する試みがなされている。しかし
ながら、これらの水系バインダーは、溶剤系バイ
ンダーと比較して多くの欠点があるため、溶剤系
から水系への転換が遅れているのが実情である。すなわち、ポリビニルアルコールの場合、無機
質焼結体シートを製造する時の生シートは腰が強
く、硬いため、プレス成形又はラバープレス成形
において金型が損傷されるのと同様に、型抜き
機、孔開け機等の損傷が著しい。又、水性アクリ
ル樹脂、およびポリエチレンオキサイド（PEO）
の場合、生シートは、腰が弱く、巻取が不可能で
あるため、生シートを製造するとすぐに、型抜
き、孔開け等をしなければならず、大量生産には
不向きである。水系ポリウレタンの場合、生シートを生乾燥す
ると、水系ポリウレタンは水不溶性皮膜を形成す
るため、生乾燥シートを再度水に溶解することが
出来ない。さらに、ドクターブレード成形法の歩
留が、せいぜい50重量％程度であることから、再
使用を不可能とする耐水性皮膜を形成するバイン
ダーを使用することは、得られる製品の価格上昇
にも結びつく。これらの問題のため、無機質焼結体シートの製
造には、溶剤系バインダーが採用されているの
が、現状である。本発明者等は、かかる現状に鑑み、プレス成形
法、ラバープレス成形法、およびドクターブレー
ド成形法等のいずれにおいても用いうる水系バイ
ンダーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至つたものである。すなわち、ポリビニルアルコールの水溶液中で、ポリビニ
ルアルコール（100重量部）に対して１〜50重量
部のα、β不飽和基を有するリン酸エステル化合
物を重合させた後、アルデヒド化合物によりアセ
タール化することを特徴とする無機質焼結体成形
用バインダーの製造方法を提供するものである。本発明に使用するポリビニルアルコールは、一
般に水溶性のもので若干変性されているもので
も、ポリビニルアルコールとされるものであれば
何れでもよい。次にリン酸エステル化合物は、通常、一般式(1)
で示す化合物が挙げられる。〔式中Ａ：Ｈ又はCH₃である。 D¹およびD²：―（CH₂）Ｌ―又は

【式】である。Ｌ：１〜100の数である。Ｑ：CH₃又は

【式】である。ｍ及びｎ：０〜100の数で、かつｍ＋ｎ≧１であ
る。〕一般式(1)で示す具体的な化合物は、たとえばメ
タクリロイルオキシエチル燐酸モノエステル、ア
クリロイルオキシエチル燐酸モノエステル、アク
リロイルオキシプロポキシエチル燐酸モノエステ
ル、メタクリロイルオキシブチル燐酸モノエステ
ル、アクリロイルオキシトリエトキシエチル燐酸
モノエステル、メタクリロイルオキシフエニルエ
トキシエチル燐酸モノエステル等で少量の燐酸ジ
エステルが混入していてもよい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等も使用することもでき
る。一般式(1)において、Ｌの数は１〜100であるが、
より好ましくは１〜30である。かかるリン酸エス
テル化合物の重合時には通常、重合触媒として、
例えば過硫酸アンモン、過流酸カリ、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジターシヤリブチルパーオキ
サイド、過酸化ベンゾイル等のα、β不飽和結合
含有化合物の重合に使用されるものを使用する。
アセタール化に使用されるアルデヒド化合物は、
たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アク
ロレイン、ベンズアルデヒド等である。またアセタール化に使用する酸触媒はたとえ
ば、塩酸、硫酸、燐酸、アルキル硫酸エステル、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アル
キルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。本発明にかかる複合樹脂の製造法を具体的に説
明すると次の通りである。ポリビニルアルコールを水に溶解せしめた後、
反応系内を窒素置換し、重合触媒を加えた後、、
ポリビニルアルコール（100重量部）に対し１〜
50重量部のリン酸エステル化合物を加え、40〜
100℃に加温し、重合させる。リン酸エステル化合物の量が、前記範囲より外
れた場合、本発明の目的が達成されない。次に、
重合完了後、酸触媒の存在下10〜80℃でアルデヒ
ド化合物をポリビニールアルコール（100重量部）
に対し、好ましくは１〜30重量部加え、アセター
ル化する。反応終了後、必要に応じて、苛性アル
カリ、アンモニア、有機アミン等でPH６〜９中の
中和して複合樹脂を得る。本発明は、必要に応じてリン酸エステルの一部
を共重合可能なモノマーに置換えてもよい。共重合可能なモノマーは、たとえばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
ラウリルエーテルアクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルア
クリレート等で、それらは混合状態でも使用可能
である。本発明は、かかる複合樹脂を無機質焼結体の製
造における、無機質焼結体成形用バインダーとし
て使用するものである。次に、本発明の無機質焼結体の製造に使用する
無機質は、例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素、ジルコニア、コージイエライト、リシア系
セラミツク、酸化トリウム、炭化ハフニウム、チ
タン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ゼオラ
イト、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、酸化
スズ、チタン酸アルミ、酸化亜鉛、ムライト、サ
イアロン等である。本発明にかかる無機質焼結体成形用バインダー
を、無機質焼結体の製造に使用した場合、顆粒品
の流動性及成形体の離型性等に優れ、かつ成形体
の機械的強度も優れている。次に製造例および実施例を挙げて本発明を、よ
り詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例
に限定されるものではない。製造例１市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)・ゴーセノールGL―05）100重量部を水400重
量部に加え撹拌し、80℃に加熱し、完全に溶解す
る。次いで25℃に冷却し、過硫酸アンモン１重量部
を加え、窒素気流下にアクリロイルオキシエチル
燐酸モノエステル20重量部を加え、60℃で５時間
反応する。重合性二重結合の消滅後、反応混合物を15℃に
冷却し、濃塩酸5ml加えた後、ｎ―ブチルアルデ
ヒド9.4重量部を加え40〜50℃で２時間反応する。
反応生成物を20℃に冷却し28％NH₄OH20mlを加
え中和する。濃度；約24％、粘度；10000cpsの透明な液状の複
合樹脂を得た。燐含量；約２％分解温度；220℃ ブチラール化度；11.0％（ポリビニルアルコール
に対し）製造例２市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)・ゴーセノールGL―03、GL―14Lの１：１混
合物）100重量部を水400重量部に加え撹拌し、80
℃に加熱し溶解する。次いで25℃に冷却し、過硫
酸アンモン１重量部を加え、窒素気流下にアクリ
ロイルオキシエチル燐酸モノエステル20重量部と
メトキシエチルメタクリレート２重量部を加え、
60℃で５時間反応する。重合性二重結合の消滅後、反応混合物を15℃に
冷却し、濃塩酸3mlを加えた後、ｎ―ブチルアル
デヒド9.4重量部を加え、40〜50℃で２時間反応
する。反応生成物を20℃に冷却し、28％NH₄OH18ml
を加え中和する。濃度；約24％、粘度；18000cpsの透明な液状の複
合樹脂を得た。燐含量；約２％分解温度；230℃ ブチラール化度；11.2％（ポリビニルアルコール
に対し）製造例３市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)、ゴーセノールGL―05）100重量部を水400重
量部に加え撹拌し、80℃に加熱し、完全に溶解す
る。次いで、25℃に冷却し、過硫酸アンモン0.2重
量部を加え、窒素気流下にアクリロイルオキシエ
チル燐酸モノエステル３重量部を加え、60℃で５
時間反応する。重合性二重結合の消滅後、反応混合物を15℃に
冷却し、濃塩酸５mlを加えた後、ｎ―ブチルアル
デヒド9.4重量部を加え40〜50℃で２時間反応す
る。反応生成物を20℃に冷却し28％NH₄OH4ml
を加え中和する。濃度；約22％、粘度；6000cpsの透明な液状の複
合樹脂を得た。燐含有量；約0.3％分解温度；220℃ ブチラール化度；11.0％（ポリビニルアルコール
に対し）製造例４市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)、ゴーセノールGL―05）100重量部を水400重
量部に加え撹拌し、80℃に加熱し、完全に溶解す
る。次いで、25℃に冷却し、過硫酸アンモン2.0重
量部を加え、窒素気流下にアクリロイルオキシエ
チル燐酸モノエステル40重量部を加え、60℃で５
時間反応する。重合性二重結合の消滅後、反応混合物を15℃に
冷却し、濃塩酸５mlを加えた後、ｎ―ブチルアル
デヒド9.4重量部を加え40〜50℃で２時間反応す
る。反応生成物を20℃に冷却し28％NH₄OH40ml
を加え中和する。濃度；約28％、粘度；22000cpsの透明な液状の複
合樹脂を得た。燐含有量；約４％分解温度；220℃ ブチラール化度；11.0％（ポリビニルアルコール
に対し）製造例５（比較品）市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)、ゴーセノールGL―05）100重量部を水400重
量部に加え撹拌し、80℃に加熱し、完全に溶解す
る。次いで、25℃に冷却し、過硫酸アンモン3.0重
量部を加え、窒素気流下にアクリロイルオキシエ
チル燐酸モノエステル60重量部を加え、60℃で５
時間反応する。重合性二重結合の消滅後、反応混合物を15℃に
冷却し、濃塩酸５mlを加えた後、ｎ―ブチルアル
デヒド9.4重量部を加え40〜50℃で２時間反応す
る。反応生成物を20℃に冷却し28％NH₄OH55ml
を加え中和する。濃度；約30％、粘度；30000cpsの透明な液状の複
合樹脂を得た。燐含有量；約６％分解温度；220℃ ブチラール化度；11.0％（ポリビニルアルコール
に対し）実施例１アルミナ製ボールミルで粉砕したアルミナ（低
ソーダアルミナ；Al₂O₃純度99.8％；住友アルミ
ニウム精練(株)）、バインダー、分散剤および水を
第１表に示す割合で配合したアルミナスラリー組
成物をスプレードライヤーでスプレーし、顆粒品
（水分0.3％以下；平均粒径0.2〜0.05mm）を得た。この顆粒品を成形機に流しこみ、油圧プレス
（800Kg／cm²）で加圧成形後、100℃で２時間乾燥
した。顆粒品を成形機に流しこむ際の流動性、加
圧成形後、成形体を金型から取り出した場合の離
型性、成形体表面の顆粒のつぶれ性および折り曲
げ強度について調べた。同様に第１表に示した比
較例についても行つた。その結果を第２表に示
す。

【表】

【表】注＊１；バインダーの純分換算値
＊２；バインダーに含有される量を含む。
折曲げ強度；スパン巾25mm、試験巾20mmの試
験片を用い、島津オートグラフIM―100型（島
津製作所(株)製）でヘツドスピードを0.1cm／分
として調べた。流動性および離型性；肉眼で判定を行ない、つぎの４段階で評価し
た。きわめて悪い…………１やや劣る………………２良好…………………３きわめて良好…………４顆粒のつぶれ性；光学顕微鏡倍率100倍で成形体
表面のつぶれ性を観察し、つぎの４段階で評価
した。きわめて悪い…………１やや劣る………………２良好…………………３きわめて良好…………４第２表示した結果から明らかなように、本発明
のバインダーを用いた場合、顆粒品の流動性、つ
ぶれ性、および成形体の離型性に優れており、さ
らに成形体の強度も優れている。実施例２アルミナ（低ソーダアルミナ；Al₂O₃純度99.8
％；住友アルミニウム精練(株)）、バインダー、可
塑剤、分散剤、消泡剤および水を第３表に示す割
合で配合したアルミナスリツプ組成物をアルミナ
製ボールミルに入れ、次にアルミナの３倍量の重
量のアルミナボールを入れ24時間混練した。脱泡
後、ドクターブレード法にてポリエステルシート
上に約1mmのアルミナスラリーシート（グリー
ンテープ）を成形した。これを常法に従つてグリーンテープの密度の測
定および柔軟性、強度を確認した。次に、これを16000℃で焼成したのち見掛比重
および表面の粗さを測定した。同様に第１表に示した比較例についても測定し
た。

【表】＊１；バインダーの純分換算値
＊２；アンチフロスF102(第一工業製薬株式会社製
消泡剤)を使用。
＊３；バインダーに含有される量を含む。
柔軟性および強度；手で折り曲げることによりセ
ラミツクグリーンテープの柔らかさ、および強
度を評価しつぎの４段階で評価した。きわめて悪い………………１やや劣る……………………２良好………………………３きわめて良好………………４総合評価；密度、表面粗さ、見掛比重、分散性に
よる評価。きわめて悪い………………１やや劣る……………………２

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリビニルアルコールの水溶液中でポリビニ
ルアルコール（100重量部）に対して１〜50重量
部のα、β不飽和基を有するリン酸エステル化合
物を重合させた後、アルデヒド化合物によりアセ
タール化することを特徴とする無機質焼結体成形
用バインダーの製造方法。