JPH0149663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機質焼結体成形用バインダーの製
法に関するものである。 一般に、無機質焼結体は、成形体を成形し、そ
れを焼成して製造する。成形には、例えばプレス
成形法、ラバープレス成形法、ドクターブレード
成形法等が使用されている。これらの成形法に使
用される無機質焼結体用組成物は、顆粒品又はス
ラリー域のスリツプで、従来から、それらには一
成分としてバインダーが使用されている。 プレス成形法、ラバープレス成形法等で使用さ
れる顆粒品には、バインダーとして水溶性のポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
のアルカリ塩、ポリアクリル酸のアルカリ塩等が
使用されている。しかしこれらのバインダーは、
次のような欠点を有している。すなわち、 現在、当該技術分野で広く使用されているポリ
ビニルアルコールをプレス成形に使用した場合、
顆粒品が硬く、金型の損傷がいちじるしい。この
欠点を改良するため特定の分子量を有するポリエ
チレングリコールを併用することが行なわれてい
るが、ポリビニルアルコールとポリエチレングリ
コールとは、相溶性が悪いため、顆粒品を得るた
めのスプレードライ前の無機質焼結体用スラリー
の安定性が悪く、スプレードライが終了するまで
無機質焼結体用スラリーを撹拌し続けなければな
らない。さらにポリビニルアルコールとポリエチ
レングリコールを併用して得た顆粒品は金型への
流動性が悪いため、簡単な構造の金型内での成形
体製造は可能であるが、複雑な構造の金型内での
成形体製造は困難である。カルボキシメチルセル
ロースのアルカリ塩の場合、低濃度でも粘度が高
く、チキソトロピー性であるため無機質焼結体用
スラリーの取扱いが困難である。 さらに、ポリアクリル酸のアルカリ塩の場合、
ポリビニルアルコールと同様な欠点を有する。 次にドクターブレード成形法は、おそにIC基
板などに使用される無機質焼結体シートを製造す
る場合に採用されている。かかる無機質焼結体シ
ートは、現在殆どが溶剤系で製造されている。従
つてスリツプも溶剤系であり、それに使用する溶
剤系のバインダーとしては、ブチラール樹脂、ア
クリル樹脂などが使用されている。しかしメタノ
ール、エタノール、ブタノール、メチルエチルケ
トン（MEK）、トルエン等の溶剤が用いられてい
るため、作業環境が悪く、引火の危険性がある。
そのため溶剤系から水系へ転換する検討が行なわ
れており、ポリビニルアルコール、水性アクリル
樹脂、ポリエチレンオキサイド（PEO）、水性ま
たは水分散型のポリウレタン樹脂等を水系バイン
ダーとして使用する試みがなされている。しかし
ながら、これらの水系バインダーは、溶剤系バイ
ンダーと比較して多くの欠点があるため、溶剤系
から水系への転換が遅れているのが実情である。 すなわち、ポリビニルアルコールの場合、無機
質焼結体シートを製造する時の生シートは腰が強
く、硬いため、プレス成形又はラバープレス成形
において金型が損傷されるのと同様に、型抜き
機、孔開け機等の損傷が著しい。又、水性ポリア
クリルおよびポリエチレンオキサイド（PEO）
の場合、生シートは、腰が弱く、巻取が不可能で
あるため、生シートを製造するとすぐに、型抜
き、孔開け等をしなければならず、大量生産には
不向きである。 水系ポリウレタンの場合、生シートを生乾燥す
ると、水系ポリウレタンは水不溶性皮膜を形成す
るため、生乾燥シートを再度水に溶解することが
出来ない。さらに、ドクターブレード成形法の歩
留が、せいぜい50重量％程度であることから、再
使用を不可能とする耐水性皮膜を形成するバイン
ダーを使用することは、得られる製品の価格上昇
にも結びつく。 これらの問題のため、無機質焼結体シートの製
造には、溶剤系バインダーが採用されているの
が、現状である。 本発明者等は、かかる現状に鑑み、プレス成形
法、ラバープレス成形法、およびドクターブレー
ド成形法等のいずれにおいても用いうる水系バイ
ンダーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至つたものである。すなわち、 ポリビニルアルコールの水溶液中で、ポリビニ
ルアルコール（100重量部）に対して１〜100重量
部の重合性α，β不飽和カルボン酸単独、または
前記重合性α，β不飽和カルボン酸と１〜20重量
部（前記重合性α，β不飽和カルボン酸100重量
部に対して）の重合性α，β不飽和カルボン酸エ
ステルの混合物を重合させた後、アルデヒド化合
物によりアセタール化することを特徴とする無機
質焼結体成形用バインダーの製法を提供するもの
である。 本発明に使用するポリビニルアルコールは、一
般に水溶性のもので若干変性されているものも、
ポリビニルアルコールとされるものであれば何れ
でもよい。 次に本発明に使用する重合性α，β不飽和カル
ボン酸は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等
である。また重合性のα，β不飽和カルボン酸と
併用する重合性のα，β不飽和カルボン酸エステ
ルはたとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸フエノ
キシエチル、シクロヘキシルアクリレート等であ
る。 かかる重合性α，β不飽和カルボン酸類の重合
時には、通常重合触媒として、例えば過硫酸アン
モン、過流酸カリ、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジターシヤリブチルパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル等のα，β不飽和結合含有化合物の重
合に使用されるものを使用する。 アセタール化に使用されるアルデヒド化合物
は、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
アクロレイン、ベンズアルデヒド等である。 またアセタール化に使用する酸触媒はたとえ
ば、塩酸、硫酸、燐酸、アルキル硫酸エステル、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アル
キルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。 本発明にかかる水溶性複合樹脂の製造法を具体
的に説明すると次の通りである。 ポリビニルアルコールを水に溶解せしめた後、
反応系内を窒素置換し、重合触媒を加えた後、ポ
リビニルアルコール（100重量部）に対して１〜
100重量部の重合性α，β不飽和カルボン酸単独、
または前記重合性α，β不飽和カルボン酸と１〜
20重量部（前記重合性α，β不飽和カルボン酸
100重量部に対して）の重合性α，β不飽和カル
ボン酸エステルの混合物を加え40〜100℃に加温
し、重合させる。重合性α，β不飽和カルボン酸
又は重合性α，β不飽和カルボン酸エステルの量
が前記範囲より外れた場合、本発明の目的が達成
されない。次いで重合完了後、酸触媒の存在下10
〜80℃好ましくは10〜60℃でアルデヒド化合物を
ポリビニルアルコール（100重量部）に対し、好
ましくは１〜30重量部加えアセタール化する。反
応終了後、必要に応じて苛性アルカリ、アンモニ
ア、水溶性有機アミン等でPH６〜９に中和して水
溶性複合樹脂を得る。 本発明は、かかる水溶性複合樹脂を無機質焼結
体の製造における、無機質焼結体成形用バインダ
ーとして使用するものである。 次に、本発明の無機質焼結体の製造に使用する
無機質は、例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素、ジルコニア、コーデイエライト、リシア系
セラミツク、酸化トリウム、炭化ハフニウム、チ
タン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ゼオラ
イト、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、酸化
スズ、チタン酸アルミ、酸化亜鉛、ムライト、サ
イアロン等である。 本発明にかかる無機質焼結体成形用バインダー
を、無機質焼結体の製造に使用した場合、顆粒品
の流動性及成形体の離型性等に優れ、かつ成形体
の機械的強度も優れている。 次に製造例および実施例を挙げて本発明を、よ
り詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例
に限定されるものではない。 製造例 １ 市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)・ゴーセノールGL−05）100重量部を水400重
量部に加え80℃に加熱し、完全に溶解する。40℃
に冷却後、過硫酸アンモン１重量部を加え溶解
後、窒素ガス通入下アクリル酸18重量部とメタク
リル酸２重量部の混合物を滴下した後、60℃で３
時間反応。次に反応混合物を20℃に冷却した後、
濃塩酸３mlを加えた後、ｎ−ブチルアルデヒド
7.1重量部を加え０〜50℃で２時間反応後、反応
生成物をモノイソプロパノールアミン20重量部を
加え中和する。 濃度；約28％、粘度；25000CPSの透明な液状
の水溶性複合樹脂を得た。 分解温度；220℃ ブチラール化度；8.2％（ポリビニルアルコール
に対し） 製造例 ２ 市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)・ゴーセノールGM−14L）100重量部を水400
重量部に加え撹拌し、80℃に加熱し溶解する。次
いで25℃に冷却し、過硫酸アンモン１重量部を加
え、窒素気流下にアクリル酸18重量部とメタクリ
ル酸ブチル２重量部の混合液を滴下した後、60℃
で３時間反応。次に反応混合物を20℃に冷却した
後、濃塩酸３mlを加えた後、ｎ−ブチルアルデヒ
ド7.1重量部を加え、40〜50℃で２時間反応後、
反応生成物を28％NH₄OH18mlを加え中和する。 濃度；約26％、粘度；30000CPSの透明な液状
の水溶性複合樹脂を得た。 分解温度；230℃ ブチラール化度；8.0％（ポリビニルアルコー
ルに対し） 製造例 ３ 市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)、ゴーセノールGL−05）100重量部を水400重
量部に加え80℃に加熱し、完全に溶解する。40℃
に冷却後、過硫酸アンモン0.2重量部を加え溶解
後、窒素ガス通入下アクリル酸３重量部を滴下し
た後、60℃で３時間反応し、次に反応混合物を20
℃に冷却した後、濃塩酸３mlを加えた後、ｎ−ブ
チルアルデヒド7.1重量部を加え40〜50℃で２時
間反反応後、反応生成物をNH₄OH3mlを加え中
和する。 濃度；約28％、粘度；25000opsの透明な液状
の水溶性複合樹脂を得た。 分解温度；220℃ ブチラール化度；8.2％（ポリビニルアルコー
ルに対し） 製造例 ４ 市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)、ゴーセノールGL−03）100重量部を水600重
量部に加え80℃に加熱し、完全に溶解する。40℃
に冷却後、過硫酸アンモン4.5重量部を加え溶解
後、窒素ガス通入下アクリル酸60重量部とメタク
リル酸30重量部の混合物を滴下した後、60℃で３
時間反応し、次に反応混合物を20℃に冷却した
後、濃塩酸３mlを加えた後、ｎ−ブチルアルデヒ
ド7.1重量部を加え40〜50℃で２時間反応後、反
応生成物を28％NH₄OH130mlを加え中和する。 濃度；約25％、粘度；120000cpsの透明な液状
の水溶性複合樹脂を得た。 分解温度；225℃ ブチラール化度；8.2％（ポリビニルアルコー
ルに対し） 製造例 ５ （比較品） 市販ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
(株)、ゴーセノールGL−05）100重量部を水600重
量部に加え80℃に加熱し、完全に溶解する。40℃
に冷却後、過硫酸アンモン6.0重量部を加え溶解
後、窒素ガス通入下アクリル酸70重量部とメタク
リル酸50重量部の混合物を滴下した後、60℃で製
造例１〜４と同様の条件で反応したが、反応物が
ゲル状となり、次の反応に進むことができなかつ
た。 実施例 １ アルミナ製ボールミルで粉砕したアルミナ（低
ソーダアルミナ：Al₂O₃純度99.8％；住友アルミ
ニウム精練(株)）、バインダー、分散剤および水を
第１表に示す割合で配合したアルミナスラリー組
成物をスプレードライヤーでスプレーし、顆粒品
（水分0.3以下；平均粒径0.2〜0.05mm）を得た。 この顆粒品を成形機に流しこみ、油圧プレス
（800Kg／cm²）で加圧成形後、100℃で２時間乾燥
した。 顆粒品を成形機に流しこむ際の流動性、加圧成
形後、成形体を金型から取り出した場合の離型
性、成形体表面の顆粒のつぶれ性および折り曲げ
強度について調べた。同様に第１表に示した比較
例も行つた。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表に示した結果から明らかなように、本発
明のバインダーを用いた場合、顆粒品の流動性、
つぶれ性、および成形体の離型性に優れており、
さらに成形体の強度も優れている。 実施例 ２ アルミナ（低ソーダアルミナ；Al₂O₃純度99.8
％；住友アルミニウム精練(株)）、バインダー、可
塑剤、分散剤、消泡剤および水を第３表に示す割
合で配合したアルミナスリツプ組成物をアルミナ
製ボールミルに入れ、次にアルミナの３倍量の重
量のアルミナボールを入れ24時間混練した。脱泡
後、ドクターブレード法にてポリエステルシート
上に約１mmのアルミナスラリーシート（グリーン
テープ）を成形した。これを常法に従つて、乾燥
を行い、グリーンテープの密度の測定、および柔
軟性、強度を確認した。 次にこれを1600℃で焼成したのち見掛比重およ
び表面の粗さを測定した。 同様に第１表に示した比較例についても行なつ
た。 その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールの水溶液中で、ポリビ
   ニルアルコール（100重量部）に対して１〜100重
   量部の重合性α，β不飽和カルボン酸を重合させ
   た後、アルデヒド化合物によりアセタール化する
   ことを特徴とする無機質焼結体成形用バインダー
   の製法。 ２ ポリビニルアルコールの水溶液中で、ポリビ
   ニルアルコール（100重量部）に対して前記重合
   性α，β不飽和カルボン酸と、１〜20重量部（前
   記重合性α，β不飽和カルボン酸100重量部に対
   して）の重合性α，β不飽和カルボン酸エステル
   の混合物を重合させた後、アルデヒド化合物によ
   りアセタール化することを特徴とする請求項第１
   項記載の製法。