JPH0339027B2

JPH0339027B2 -

Info

Publication number: JPH0339027B2
Application number: JP59073931A
Authority: JP
Inventors: Saburo Matsubara; Shinichi Yagi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-04-14
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1991-06-12
Also published as: US4680154A; JPS60231460A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、新規なセラミツクス製造用組成物を
使用したセラミツクス製品の製造方法に関する。〔従来技術〕アルミナ、フエライト、タングステンカーバイ
ト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム
などの粉末材料を焼成して得られるセラミツクス
製品は、電気絶縁材料、磁性材料、電子部品、機
械部品、自動車部品、切削工具などの広い分野に
おいて使用されている。従来、このようなセラミツクス製品は、ドクタ
ーブレード法、乾式プレス法、押出し成形法、泥
しよう鋳込成形法など各種の方法により成形され
ている。アルミナのように集積回路等の基板とし
て用いられるセラミツクスは、有機バインダーと
可塑剤とを含む溶液にアルミナ粉末を分散させて
泥しようを作り、この泥しようを例えばポリエス
テルシート上にドクターブレード等を用いて層状
に塗布し、乾燥させる。このようにした得られた
シートはグリーンシートと呼ばれ、このシートを
ロール状に巻きとつて保存し、必要に応じてこれ
を取り出し、型で打ち抜き、打ち抜き片を焼成し
て有機バインダーおよび可塑剤を分解させるとと
もにアルミナを焼結させ、セラミツクス基板が製
造される。この場合、有機バインダーとしては、
従来エチルセルロース等のセルロース系樹脂やポ
リビニルブチラール等のブチラール系樹脂が用い
られてきた。しかし、これらの樹脂を有機バイン
ダーとして用いた場合には、グリーンシートの柔
軟性が小さく、ロール状で保存する際に折れた
り、クラツクが発生する等の欠点があり、更に熱
分解性も悪いためセラミツク製品中に残留炭素と
して残りやすいという欠点もあつた。一方、乾式プレス法は、まずセラミツクス粉末
を有機バインダー、可塑剤、分解剤等を含有する
水に分散させて泥しようを作り、これをスプレー
ドライヤーによつて顆粒状に造粒し、この顆粒を
加圧成形機、ラバープレス成形機、ホツトプレス
成形機などによつて成形する方法である。この
他、上記泥しようを泥しよう鋳込成形や押出し成
形により成形品を得、これを焼成することによつ
ても各種セラミツクス製品が製造されている。焼成前の成形品は、その後の脱バインダー工程
や焼成工程の間に、ヒビ割れやカケが発生するこ
とが多い。したがつて、不良率を低下させ、生産
性を向上させるためには、焼成前の成形品の生強
度（焼成前の成形物の強度）が十分高いことが必
要である。また成形時には原料顆粒がつぶれやす
く、低い圧力で成形できることが金型の損傷を防
ぎ、気孔の少ない緻密な成形品を得るために必要
であり、このためには使用する有機バインダーの
性能バランスの良いことが望まれる。更に有機バ
インダーに要求される特性には熱分解性が良いこ
とがあり、熱分解性の悪いものは脱バインダー工
程においてより高い温度と長い時間が必要とな
り、最終セラミツクス製品中に炭素が残留炭素と
して残存し、電気特性、磁気特性、物理的機械特
性が著しく低下してしまう。従来、乾式プレス法、押出し成形法、泥しよう
鋳込成形法などで使用されてきた有機バインダー
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロースのアルカリ塩、アクリル酸樹脂の
アルカリ塩などの水溶性バインダーなどが代表的
なものとして挙げられる。しかし、これらのバイ
ンダーにも多くの欠点があつた。すなわち、ポリ
ビニルアルコールは安価なので、一般に多用され
てきたが、貯蔵中にカビが発生したり、焼成時に
有害なガスや悪臭が発生し作業環境上好ましくな
いのに加え、ポリビニルアルコールを使用して製
造される顆粒は非常に固く、成形金型の損傷も著
しかつた。また顆粒がつぶれにくいため、成形品
に気孔が多く、ヒビ割れやカケが発生しやすい。
さらに焼成時の熱分解性も悪いため、残留炭素が
多く緻密なセラミツクス製品を得ることができな
かつた。また、カルボキシメチルセルロースのア
ルカリ塩については低濃度でも粘度が高く、チク
ソトロピー性を呈するため取扱いが困難であり、
アクリル酸樹脂のアルカリ塩と同様に熱分解性も
悪く、やはりポリビニルアルコールの場合と同様
に緻密なセラミツクス製品を得ることができなか
つた。〔発明の目的〕本発明の目的は、上記従来の有機バインダーの
有する欠点を解消し、グリーンシートに成形した
際にはシートの柔軟性に富み、しかも引張強度が
高く、また顆粒状に造粒した後に乾式プレス成形
等によつてブロツク状に成形した際にはその生強
度が高く、緻密な焼成物を得ることのできるセラ
ミツクス製品の製造方法を提供することにある。〔発明の開示〕すなわち本発明のセラミツクス製品の製造方法
は、セラミツクス製造用組成物を成形し、焼成す
ることによつてセラミツクス製品を製造する方法
に於いて、前記セラミツクス製造用組成物とし
て、セラミツクス粉末100重量部に対し、有機バ
インダーとして、下記式で表わされるビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテン−２およびその誘導体、（但し、R¹はＨ、CH₃、CO₂CH₃またはOCOCH₃
を表わし、R²はＨまたはOCOCH₃を表わし、R²
がOCOCH₃のときはR¹もOCOCH₃を表わす）およびジシクロペンタジエンの重合体並びにこれ
らの共重合体からなる群より選ばれた一種以上を
0.2〜20重量部と、可塑剤および／または炭化水
素系溶剤0.1〜300重量部とを含有する組成物を使
用することを特徴とする。本発明で用いる有機バインダーは、下記式で表
わされるビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン−２および
その誘導体（但し、R¹はＨ、CH₃、CO₂CH₃またはOCOCH₃
を表わし、R²はＨまたはOCOCH₃を表わし、R²
がOCOCH₃のときはR¹もOCOCH₃を表わす）およびジシクロペンタジエンの重合体並びにこれ
らの共重合体からなる群より選ばれた１種または
２種以上の混合物である。これら重合体および共
重合体の代表例としては、ポリビシクロ〔2.2.1〕
ヘプテン−２、ポリ５−メチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプテン−２、ポリジシクロペンタジエンおよび
これらの単量体の共重合体などが例示される。これらの重合体および共重合体は、前記単量体
を原料として、公知の方法で製造することができ
る。例えばトリエチルアルミニウム−TiCl₄−三
級アミン系、トリエチルアウミニウム−MoCl₅
系、水和塩化ルテニウム−アルコール系等の重合
触媒を用いて温度10〜120℃で開環重合させるこ
とにより合成することができる。該重合体および共重合体のガラス転移点は−40
℃以上である。また、該重合体の赤外吸収スペク
トルは、965cm^-1および735cm^-1に各々トランス二
重結合およびシス二重結合に基づく吸収をもつて
いる。本発明で用いる可塑剤は、例えばパラフイン系
アロマ系およびナフテン系のプロセスオイル；フ
タール酸エステル、セバチン酸エステルおよびア
ジピン酸エステル等のエステル類；塩素化パラフ
イン；ジアリールアルカン、トリアリルアルカ
ン、テトラアリルアルカン、モノ−、ジ−および
トリイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタ
レン；ジエチルジフエニル、トリエチルジフエニ
ル等のアルキルビフエニル；およびこれらの混合
物が例示できる。前記ジアリルアルカン、トリア
リルアルカン、テトラアルキルアルカンとは、ス
チレン、トルエン、キシレン等のベンゼン誘導体
を硫酸、リン酸等のルイス酸あるいは陽イオン交
換樹脂等の液体または固体の酸触媒、あるいは塩
化アルミニウム、フツ化ほう素等のフリーデルク
ラフツ触媒の存在下で反応させて得たもので芳香
族環を２〜４個有する化合物またはこれらの混合
物であり、下記に示す構造を有するものが例示さ
れる。特にジアリルアルカン、トリアリルアルカン、
テトラアリルアルカン；モノ−、ジ−およびトリ
イソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレ
ン；ジエチルジフエニル、トリエチルジフエニル
等のアルキルビフエニルアルキル；およびこれら
の混合物が好ましく用いられる。本発明で用いられる炭化水素系溶剤は、例えば
エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級
脂肪族アルコール類；アセトン、イソブチルメチ
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル等の有機エス
テル類；トリクレン等のハロゲン化炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ミネラルスピリツト、灯油、軽油、ホワイト
オイル等の石油留分；およびこれらの混合物が例
示できる。本発明に使用するセラミツクス粉末とは、平均
粒径が0.4〜10μｍ程度で、焼結可能なすべての無
機物粉末をいい、例えばアルミナ、シリカ、マグ
ネシア、ジルコニア、ベリリア、トリア、ウラニ
ア、チタニア、フエライトなどの酸化物；炭化ケ
イ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ
素、炭化ジルコニウムなどの炭化物；チタン酸バ
リウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸化
合物；などの１種又は２種以上の混合物が例示で
きる。この他、鉄、銅、アルミニウム、シリコン、ニ
ツケル、コバルトおよびこれらの合金、ステンレ
ス鋼などの金属粉末並びに炭素粉末の一種以上
を、所望により前記セラミツクス粉末に添加して
もよい。本発明において、セラミツクス製造用組成物を
調製するに際しては、セラミツクス粉末100重量
部に対し、有機バインダー0.2〜20重量部、好ま
しくは0.3〜15重量部、可塑剤および／または溶
剤0.1〜300重量部、好ましくは0.2〜200重量部の
広い範囲の中から選ぶことができる。これらの添加量は、セラミツクス製品の成形方
法によつて適宜選定され、例えばグリーンシート
のように柔軟性が要求されるときには、セラミツ
クス粉末100重量部に対し、有機バインダー0.5〜
5.0重量部、可塑剤1.5〜30重量部、溶剤30〜200
重量部の範囲の組成物が好ましく使用できる。この場合、有機バインダーが0.5重量部より少
ない場合は引張強度が低下し、柔軟性も悪くな
り、良好なグリーンシートが得られないという欠
点がある。また有機バインダーが5.0重量部より
多い場合は、泥しようの粘度が高くなりすぎシー
ト状に成形することが困難となり、さらに脱バイ
ンダー工程で長い時間を必要とするなどの欠点が
ある。また可塑剤が1.5重量部より少ない場合は
柔軟性が低下し、30重量部より多い場合にはグリ
ーンシートをポリエステルフイルムからはがすこ
とができないほど引張強度が低下してしまうなど
の欠点がある。一方、溶剤が30重量部より少ない場合には泥し
ようの粘度が著しく高いものとなり、本発明の有
機バインダーをセラミツクス粉末に均一に分散さ
せることができない。また、溶剤が200重量部よ
り多い場合は、泥しようの粘度が低すぎ、ポリエ
ステルフイルム上に塗布したとき流れ出してしま
いグリーンシートの厚みをコントロールすること
ができないなどの欠点がある。また、押出成形用または乾式プレス成形用とし
ては、セラミツクス粉末100重量部に対し、有機
バインダー0.5〜10重量部、可塑剤0.5〜10重量
部、溶剤20〜200重量部の組成物をそのまま押出
成形するかあるいはスプレードライヤーなどで顆
粒状に造粒して乾式プレス成形すれば良い。この場合、有機バインダーが0.5重量部より少
ないと、成形体の生強度が低下し、カケやひび割
れが発生しやすく、10重量部より多いときは、焼
成時の脱バインダー工程に長い時間を必要とする
などの欠点がある。また可塑剤が0.5重量部より
少ない場合は、造粒の際、顆粒状になりにくく、
得られた顆粒が硬くてつぶれにくいため、成形体
中に気孔が残りやすいなどの欠点がある。可塑剤
が10重量部より多い場合は、成形体の生強度がや
はり低下してしまうなどの欠点がある。溶剤が20重量部より少ない場合には、泥しよう
の粘度が高くなりすぎセラミツクス粉末と有機バ
インダー、可塑剤を均一に混合することができな
い。また200重量部より多い場合は溶剤除去工程
に時間を要するなどの欠点となる。さらに射出成形用としては、セラミツクス粉末
材料100重量部に対し有機バインダー0.5〜20重量
部、可塑剤0.2〜100重量部の組成物が使用でき
る。有機バインダーが0.5重量部より少ない場合に
は、成形体の生強度が低下し、カケやひび割れが
発生しやすく、20重量部より多い場合には、前記
のように、脱バインダー工程に長い時間を必要と
するなどの欠点がある。可塑剤が0.2重量部より
少ない場合には組成物の流動性が悪く射出成形が
できない。また、100重量部より多い場合にはや
はり成形物の生強度が低下するなどの欠点があ
る。このようなセラミツクス製造用組成物は、従来
公知の方法をそのまま適用して製造することがで
きる。例えば有機バイダーおよび、可塑剤を予め
溶剤にとかしておき、これをボールミル中でセラ
ミツクス粉末と24〜48hr程度混合し、泥しよう状
のセラミツク製造用組成物が形成される。この泥
しようをポリエステルフイルム上に塗布し乾燥す
ればグリーンシートが製造される。また、この泥
しよう状セラミツク製造用組成物を石こう型に流
し込み鋳込成形により成形体が製造される。ある
いはセラミツクス粉末と有機バインダー溶液をニ
ーダーなどの混合機によつて混練することによつ
てもセラミツク製造用組成物が形成される。ま
た、これを押出機、射出成形機によつて成形する
などの方法によつて所望の成形物が得られる。このセラミツクス製造用組成物には、セラミツ
クス粉末材料、有機バインダーおよび可塑剤およ
び／または溶剤の他に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなどのプラスチツク類、パ
ラフインワツクス、アタクチツクプロピレンなど
のワツクス類、ロジン、テルペン樹脂、脂肪族
系、芳香族系の石油樹脂およびこれらの水素化
物、潤滑剤、解膠剤、分散剤、離型剤、酸化防止
剤などを適宜混合することができ、更に従来公知
の有機バインダーを多少混合して使用してもよ
い。また、溶液とした有機バインダーに界面活性剤
および水を添加し、これを水系エマルジヨン組成
物として使用することもできる。セラミツクス組
成物を成形したものの焼成は、酸化雰囲気中、不
活性ガス中、還元雰囲気中において焼結温度まで
加熱し焼成するなど従来公知の方法をそのまま適
用して、本発明によるセラミツク製品を製造する
ことができる。本発明によるセラミツクス製品は、陶器、耐火
物、砥石、黒鉛電極、点火プラグ、ハニカム担
体、光通信用フアイバー、セラミツクスコンデン
サー、サーミスター、磁気ヘツドフエライト、磁
芯材料、ガスセンサー、温度センサー、バリス
タ、圧電振動子、IC基板およびパツケージ材、
電気絶縁体、原子炉材などに用いられる。〔本発明の効果〕本発明のセラミツク製造方法により製造される
中間生成物としてのグリーンシートは、柔軟性が
優れており、しかも引張強度も十分高いものであ
る。また従来有機バインダーとして提案されてい
るポリビニルブチラールなどの高分子化合物に比
べ少ない有機バインダー添加量でも上記の性能が
得られるため、焼成時の脱バインダーを考慮する
と非常に有利な製造方法である。また、乾式プレス成形法においては、生強度が
大きく、緻密なブロツク状成形体が得られるなど
多くの利点を有し、得られるセラミツクス製品も
残留炭素が少なく、かつ緻密なものである。以下実施例によつて、本発明をより具体的に説
明する。実施例１撹拌機、冷却器を備えた１フラスコに、ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプテン−2300ｇ、ｎ−ブタ
ノール300mlを仕込み、水和塩化ルテニウム0.2ｇ
をｎ−ブタノール100mlにとかした触媒を加え、
窒素雰囲気中95℃で8hr反応させ、得られた重合
体を粉砕し、メタノールで洗浄し、乾燥し、白色
粉末状の重合体を得た。この重合体は開環した二
重結合ユニツトの赤外吸収スペクトルから、トラ
ンス型（965cm^-1）とシス型（735cm^-1）とがほぼ
２：１の割合で含有される重合体が生成してい
た。この重合体のガラス転移点は35℃で、軟化点
（環球法による）は180℃以上であつた。次にこの重合体を約220℃で加圧し厚さ３mmの
シートを作成し、硬度（ASTM−Ｄ値）を測定
したところ70であつた（試料Ａ−１とする）。一方、キシレンとスチレンを硫酸触媒の存在下
で反応させて得られた留分を精密蒸留し、液状炭
化水素化合物（平均分子量314、20℃での粘度
8000cp.）を得た（試料Ｂ−１）。平均粒径3μｍの
アルミナ100ｇに、試料Ａ−12.0ｇ、試料Ｂ−
16.0ｇをトルエン70ｇにとかした溶液を加え、ボ
ールミルにて24hr混合し、20mmHgの減圧下で1hr
脱泡処理を行い、セラミツクス組成物を得た。このセラミツクス組成物をシリコーン処理をし
たポリエステルフイルム上に塗布し、乾燥し、約
0.5mm厚の表面状態が良好なグリーンシートを得
た。このグリーンシートについて、以下に述べる
試験法によりシートの柔軟性、引張り強度を測定
し、表１に示す結果を得た。 (1) 柔軟性試験長さ80mm、幅10mmの上記グリーンシートの試
験片を折り曲げ試験機を使つて、２、４、６、
８、10mmφの各鉄芯にそつて急激（約１秒間
で）に180°折り曲げ、シートが折れたり、クラ
ツクが入らなかつた最小の鉄芯の直径（mm）を
測定した。すなわち数字の小さいものの方が柔
軟性に優れているものである。 (2) 引張強度前記グリーンシートをJIS2号ダンベル打抜刃
で打抜き、テンシロン引張り試験機〔東洋精機
(株)製〕を使用して引張り速度50mm／ｍで引張り
強度（ｇ／mm²）を求めた。このようにして得られたグリーンシートを酸
化雰囲気下に於いて、200℃／hrの昇温速度で
400℃まで昇温し、４時間保持して脱バインダ
ーを行い、更に1650℃まで昇温して２時間焼成
した後、200℃／hrの速度で室温まで冷却した
ところ、表面平滑性の良い焼成密度3.90ｇ／c.c.
の焼成体を得た。実施例２セラミツクス粉末材料として平均粒径2μｍの
アルミナを用いた以外は実施例１と同様にしてセ
ラミツクス製造用組成物を作成し、これからグリ
ーンシートを作成した。グリーンシートの評価結
果を表１に示した。このグリーンシートを実施例１と同様にして焼
成し、平滑性の良い焼成密度3.92ｇ／c.c.の緻密な
焼成体を得た。比較例１平均粒径3μｍのアルミナ100ｇに実施例１と同
様にしてポリビニルブチラール4.0ｇ、DBP4.0
ｇ、トルエン70ｇを添加し、セラミツクス製造用
組成物を作成し、これからグリーンシートを作成
した。グリーンシートの評価結果を表１に示し
た。このグリーンシートを実施例１と同様にして焼
成し、焼成密度3.82ｇ／c.c.のな焼成体を得た。比較例２平均粒径3μｍのアルミナ100ｇに、実施例１と
同じ試料Ａ−１ 2.0ｇおよび可塑剤としてグリ
セリン6.0ｇをトルエン70ｇにとかした溶液を加
えて、実施例１と同様にしてセラミツクスセラミ
ツクス製造用組成物を作成し、これからグリーン
シートを作成した。グリーンシート評価結果を表
１に示した。

【表】実施例３セラミツクス粉末は次のものを使用した。すな
わち、Fe₂O₃51モル％、MnO24モル％および
ZnO25モル％の混合物をボールミルで10時間混合
し、乾燥後850℃で３時間仮焼を行い、更にボー
ルミルで15時間粉砕した。このセラミツクス粉末100ｇに対し試料Ａ−１
1.0ｇ、試料Ｂ−１ 5.0ｇをトルエン10ｇに溶
解させた溶液を加えて、擂潰機により混合し、造
粒して顆粒状とし、室温で一昼夜放置した後、
100℃で2hr完全に乾燥させた。このようにして製
造した顆粒を金型に入れ、1.0t／cm²の圧力で成形
したところ、生密度3.12ｇ／c.c.の成形体が得られ
た。また成形体の表面を顕微鏡で観察したとこ
ろ、緻密であり、表面状態は良好であつた。次い
でこの成形体の圧縮破壊強度を測定したところ、
31.5Kg／cm²と良好な生強度を有していた。さらに
この成形体を窯炉で0.1％の酸素を含む窒素ガス
中で1350℃で４時間の焼成を実施した。その結
果、焼成工程の間にもヒビ割れやカケの発生は全
く認められず、焼成密度4.80ｇ／c.c.の緻密な焼成
体が得られた。比較例３有機バインダーとしてポリビニルアルコール
（デンカポバールＢ−05、商品名、ケン化度87〜
89モル％、電気化学工業(株)製）の10％水溶液を用
いた以外は、実施例３と同様にして成形品を形成
した。その生密度は3.04ｇ／c.c.、圧縮破壊強度は
29Kg／cm²であつた。また成形体の表面状態を顕微
鏡で観察したところ、顆粒がつぶれにくい気孔が
多いものであつた。また、実施例３と同様にして
焼成した焼成体の密度は4.68g／c.c.と低かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツクス製造用組成物を成形し、焼成す
ることによつてセラミツクス製品を製造する方法
に於いて、前記セラミツクス製造用組成物とし
て、セラミツクス粉末100重量部に対し、有機バ
インダーとして、下記式で表わされるビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテン−２およびその誘導体、（但し、R¹はＨ、CH₃、CO₂CH₃またはOCOCH₃
を表わし、R²はＨまたはOCOCH₃を表わし、R²
がOCOCH₃のときはR¹もOCOCH₃を表わす）およびジシクロペンタジエンの重合体並びに共重
合体からなる群より選ばれた一種以上を0.2〜20
重量部と、可塑剤および／または炭化水素系溶剤
0.1〜300重量部とを含有する組成物を使用するこ
とを特徴とするセラミツクス製品の製造方法。２前記可塑剤が、ジアリルアルカン、トリアリ
ルアルカン、テトラアリルアルカン、アルキルナ
フタレンおよびアルキルビフエニルからなる群よ
り選ばれた一種以上である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。