JPH066505B2 - セラミツクス製造用熱溶融性バインダ− - Google Patents

セラミツクス製造用熱溶融性バインダ−

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JPH066505B2
JPH066505B2 JP60211590A JP21159085A JPH066505B2 JP H066505 B2 JPH066505 B2 JP H066505B2 JP 60211590 A JP60211590 A JP 60211590A JP 21159085 A JP21159085 A JP 21159085A JP H066505 B2 JPH066505 B2 JP H066505B2
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pva
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卓 田中
寿昭 佐藤
均 丸山
淳之介 山内
卓司 岡谷
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 A. 産業上の利用分野 本発明はセラミツクス製造用熱溶融性バインダーに関す
るものである。
通常セラミックスの製造に際しては、粉粒状の無機固体
とバインダーとを混合しれ成形し、グリーン成形体を
得、ついでこれを加熱してバインダーを分解除去した
後、焼結(焼成)して固体成型品を製造する方法が行わ
れている。グリーン成形体には一般に高い機械的強度と
寸法精度が要求されるとともに複雑な形状のものでも高
い生産性をもつて製造できることが望まれている。
B. 従来の技術 セラミツクスグリーン成形体の製造には種々の方法、例
えばプレス成形・泥漿鋳込み成形・テープ成形・押出し
成形・射出成形等が行われている。これらの成形方法の
中で射出成形は複雑な形状の成形品の成形性と生産性を
共に満足する。
ところで、従来ポリビニルアルコール(以下PVAと略
記)系重合体は無機粉粒体に対するバインダー力が優れ
ているため得られるグリーン成形体強度が強く、焼結前
の加工(切削など)を含めて取扱いが容易で種々の成形
法で好んで用いられてきたが、その融点が分解温度に近
いため、射出成形のような熱溶融に基づく成形法には用
いることができなかつた。
C. 発明が解決しようとする問題点 本発明は粉粒状無機固体の成形用バインダーとして熱溶
融に基づく成形方法でセラミツクスグリーン成形体の成
形が可能なPVA系共重合体を提供しようとするものであ
る。
D. 問題点を解決するための手段 本発明者らは従来から認められているPVA系重合体の有
する無機固体への優れたバインダー力を保持しつつ、セ
ラミツクスグリーン成形体への成形が熱溶融によつて容
易に行ないうるPVA系重合体について鋭意検討した結
果、PVA系重合体としてビニルエステル及びビニルエス
テルとラジカル共重合可能な(メタ)アリル基を有する
非イオン性単量体との共重合体をけん化して得られる、
軟化温度が160℃以下、好ましくは130℃以下のポリビニ
ルアルコール系共重合体を用いることにより上記目的が
達成されることを見出し本発明を完成させるに至つた。
すなわち本発明は粉粒状無機固体を成形し、焼結して固
体成形品を製造する方法において使用される熱溶融性有
機バインダーであつて、ビニルエステル及びビニルエス
テルとラジカル共重合可能な(メタ)アリル基を有する
非イオン性単量体との共重合体をけん化して得られる、
軟化温度が160℃以下、好ましくは130℃以下のポリビニ
ルアルコール系共重合体から成ることを特徴とするセラ
ミツクス製造用熱溶融性バインダーに関するものであ
る。
本発明に使用されるビニルエステル及びビニルエステル
とラジカル共重合可能な(メタ)アリル基を有する非イ
オン性単量体との共重合体をけん化して得られるポリビ
ニルアルコール系共重合体(以下PVA系共重合体と略
記)に要求される性能としては、溶融粘度が適用であ
ること、成形体強度が高く、取扱い易いこと、加熱
によりバインダーが速やかに分解して残炭が生じないこ
と等があげられるが、軟化温度160℃以下、好ましくは1
30℃以下のPVA系共重合体、とりわけ平均重合度が1000
以下、好ましくは700以下、さらに好ましくは500以下で
100以上であり、ビニルアルコール含量が20モル%以
上80モル%以下、共重合単量体含量が0.5モル%以
上30モル%以下、より好ましくは0.5〜20モル
%、更により好ましくは1〜15モル%である軟化温度
が160℃以下、好ましくは130℃以下のPVA系共重合体が
上記の要求を満し使用できる。
すなわち、平均重合度が1000を越えるものは溶融粘度が
高すぎるために一方100未満のものは得られるグリーン
成形体が脆くなるため使用し難い。ビニルアルコール含
量は共重合単量体含量にもよるが80モル%を超えるも
のでは軟化温度が高くなりすぎるために、20モル%未
満では成形体強度が弱くなるため使用し難い。さらに共
重合単量体含量は、ビニルアルコール含量との兼合いが
あるが、30モル%を超えるものでは成形体強度が低下
し、0.5モル%未満では熱分解性が低下するため好ま
しくない。
一方ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル等が使用
できるが、酢酸ビニルを主体にプロピオン酸ビニルやバ
ーサテイツク酸ビニルが好んで用いられる。
他方、ビニルエステルとラジカル共重合可能な(メタ)
アリル基を有する非イオン性単量体としては、具体的に
は、(メタ)アリルアルコール、酢酸(メタ)アリル、
ジメチルアリルアルコール、アリルアセトン、アリルエ
チルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
るが、中でも(メタ)アリルアルコール、酢酸(メタ)
アリル、ジメチルアリルアルコールがより好ましく、と
りわけ酢酸(メタ)アリルが最も好ましく用いられる。
また、本発明の主旨を損なわない範囲内で、他のラジカ
ル共重合可能な単量体を1種あるいは2種以上併用して
もよい。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン等のα−オレフイン、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル
等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピ
ロリドンの如き非イオン性単量体、または(メタ)アク
リル酸(塩を含む)、イタコン酸(塩を含む)、マレイ
ン酸(塩を含む)、フマル酸(塩を含む)、無水マレイ
ン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸(塩を含
む)、(メタ)アリルスルホン酸(塩を含む)、(メ
タ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド等の如きイオン性単量体があげられる。
なお、本発明で言うところのPVA系共重合体の軟化温度
は含水率5%のPVA系共重合体を直径1mm、長さ1mmの
ノズルを付けたフローテスターで、30kgの荷重下6℃
/分で昇温して溶融吐出させたときの流動開始温度を示
すものである。
また平均重合度()はけん化する前のポリビニルエステ
ル系共重合体の〔η〕をアセトン中30℃で測定し、 から計算した値である。
本発明のビニルエステルのラジカル共重合可能な(メ
タ)アリル基を有する非イオン性単量体との共重合体を
けん化して得られる、軟化点が160℃以下、好ましくは1
30℃以下のポリビニルアルコール系共重合体をセラミツ
クスの射出成形等溶融成形のバインダーとして用いる場
合、他の熱可塑性物質あるいは可塑剤、滑剤等の添加剤
を本発明の主旨を損わない範囲内で使用するのは何らさ
しつかえない。用いうる熱可塑性物質としては特に制限
はなく、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリオレ
フイン類、ポリビニルエステル類、スチレン、及びそれ
らの共重合体、ワツクス類、パラフイン類などがあげら
れる。可塑剤としては水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン等多価アルコール類及びそ
の誘導体、フタル酸ジエチル等エステル類が適宜単独ま
たは2種以上併用できる。滑剤としては、ステアリン
酸、ワツクス、パラフイン等があげられる。
本発明のPVA系共重合体が適用できる粉粒状無機固体は
粉末冶金やセラミツクス等の焼結製品の原料として使用
されているものである。例えば、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、チタニア、マグネシア、酸化クロム、酸化
鉄、または2種以上のこれらの酸化物からなる複合酸化
物のようなセラミツクス粉末、または鉄、銅、アルミニ
ウム、シリコン、ニツケル、コバルト及びそれらの合
金、ステンレス鋼のような金属粉末、ニツケルアルミナ
イド、モリブデンシリサイドのような金属間化合物、シ
リコンカーバイド、タングステンカーバイド、炭化鉄な
どの炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素ような窒化物、お
よび上記各種の材料の複合物または混合物である。
以下本発明のPVA系共重合体を使用したセラミツクス製
品の製造方法について説明する。
(1) 混 合 粉粒状無機固体100重量部、PVA系共重合体3〜40重量
部、好ましくは10〜25重量部およびその他の添加剤
0.1〜10重量部を混合する。混合に際して必要があ
れば、水、アルコール等、PVA系共重合体の溶剤または2
50℃以下の比較的低沸点の可塑剤を用いてもよい。混合
は10〜200℃好ましくは20〜160℃の温度で十分に均
一になるまで行なう。
つぎに通常用いられる方法によりペレツト化または粉末
化して成形材料とする。溶剤およびまたは低沸点可塑剤
を用いる場合、ペレツト化などの工程で同時にあるいは
その前後で溶剤を一部または全部蒸発除去しても良い。
(2) 成 形 上記成形材料を通常の方法で射出成形あるいは押出成形
する。成形は60〜240℃、好ましくは80〜200℃の温
度範囲で行なうことが好ましい。
(3) 脱バインダーおよび焼結 脱バインダーおよび焼結は連続して行なつても良いし、
切り離して行なつてもよい。通常の方法によつて焼結し
焼結製品を得ることができる。
E. 作用および発明の効果 本発明はセラミツクスグリーン成形体への成形が、熱溶
融によつて容易に行ないうるPVA系バインダーに関する
ものであるが、これまで述べてきた如くPVA系共重合体
として軟化温度が160℃以下、好ましくは130℃以下のも
の、とりわけ平均重合度1000以下100以上、ビニルアル
コール含量20モル%以上80モル%以下、(メタ)ア
リル基を有する非イオン性共重合単量体0.5モル%以
上30モル%以下の、軟化温度160℃以下、好ましくは1
30℃以下のPVA系共重合体を用いることによつて、はじ
めて溶融成形が可能であり、強度の高いセラミツクスグ
リーン成形体が得られる。
以下本発明のセラミツクス製造用熱溶融性バインダーに
ついて実施例をあげて説明するが、本発明は、何らこれ
に限定されるものではない。なお「部」および「%」は
特に指定しない限り「重量部」「重量%」を意味する。
(イ) ポリビニルアルコール共重合体の合成例 酢酸ビニル(以下VAcと略記)1125部、酢酸アリル(以
下AAcと略記)150部、メタノール1570部を反応容器にと
り内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあげ内
温が60℃に達したところで2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル19.5部を加え重合を開始した。5時間後に重
合率が70%に達したところで冷却し重合を停止した。
続いて減圧下に残留するVAc、AAcをメタノールを追加し
ながら追出し、(VAc−AAc)共重合体のメタノール溶液
を得た。このポリマーの一部をとり出し、アセトン−n
−ヘキサン系で2回再沈精製してNMRを測定したとこ
ろ、AAc含量は10.2モル%であつた。またアセトン中、
30℃で〔η〕を測定し重合度を求めたところ、256で
あつた。続いて(VAc−AAc)共重合体のメタノール溶液
の一部をとり、濃度60%、〔NaOH〕/〔VAc+AAc〕=
0.0060、40℃でけん化を行ない、ポリビニルアルコー
ル系共重合体を得た。このポリビニルアルコール系共重
合体を酢酸メチル/メタノール=70/30(重量)の混合
溶媒で充分洗浄精製した後NMRでビニルアルコール含量
を求めたところ60.5モル%であつた。さらにこのポリビ
ニルアルコール系共重合体の軟化温度をフローテスター
での流動開始温度として測定したところ92.5℃(含水率
5%のとき)であつた。
なお本例で得られたポリ酢酸ビニル共重合体を重合体
1、これをけん化して得られたポリビニルアルコール共
重合体を重合体1Aとする。以下本例と同様な方法で重
合体2(2A)〜4(4A)を得た。重合体2(2A)
〜4(4A)の詳細を表1に示す。
実施例1 アルミナ95%を含むセラミツクス粉末100部に対して
表−1の重合体1Aを12部、ステアリン酸3部、ジエ
チルフタレート3部を加え、120℃で加熱混練した後ペ
レツト状に粗砕して成形材料となし、成形温度130℃、
射出圧力800kg/cm2で3mm厚、40mm巾、60mm長さの
平板を射出成形した。ついでこのグリーン成形体を10
〜15℃/hrで550℃まで昇温して有機物を除いた後、
本焼成にて焼結製品を得た。クラツクのない高密度の焼
結品であつた。評価結果をまとめて表−2に示す。
実施例2〜4 PVA共重合体として表−1に示した重合体2A〜4Aを
用いて実施例1と同様にして成形した。評価結果をまと
めて表−2に示す。
比較例1〜4 PVA重合体として表−1に示した重合体5A〜8Aを用
いて実施例1と同様にして成形した。評価結果をまとめ
て表−2に示す。
比較例5〜7 表−1に示した重合体1〜4の合成法に準じて、重合体
9〜11を合成し、これをけん化することにより重合体9
A〜11Aを得た。重合体9(9A)〜11(11A)の詳細を
表−3に示す。
PVA共重合体として表−3に示した重合体9A〜11Aを
用いて実施例1と同様にして成形した。
評価結果を表−4に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 淳之介 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 岡谷 卓司 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 昭59−156959(JP,A) 特開 昭59−128265(JP,A) 特開 昭58−41758(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビニルエステル及びビニルエステルとラジ
    カル共重合可能な(メタ)アリル基を有する非イオン性
    単量体との共重合体をけん化して得られる、軟化温度が
    160℃以下のポリビニルアルコール系共重合体から成る
    ことを特徴とするセラミツクス製造用熱溶融性バインダ
    ー。
  2. 【請求項2】ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請
    求の範囲第1項記載のセラミツクス製造用熱溶融性バイ
    ンダー。
  3. 【請求項3】ポリビニルアルコール系共重合体中のビニ
    ルアルコール単位の含量が20〜80モル%であり、
    (メタ)アリル基を有する非イオン性単量体単位の含量
    が0.5〜30モル%である特許請求の範囲第1項記載の
    セラミツクス製造用熱溶融性バインダー。
  4. 【請求項4】ポリビニルアルコール系共重合体の軟化温
    度が130℃以下である特許請求の範囲第1項記載のセラ
    ミツクス製造用熱溶融性バインダー。
  5. 【請求項5】(メタ)アリル基を有する非イオン性単量
    体が酢酸(メタ)アリルである特許請求の範囲第1項記
    載のセラミツクス製造用熱溶融性バインダー。
JP60211590A 1985-09-24 1985-09-24 セラミツクス製造用熱溶融性バインダ− Expired - Lifetime JPH066505B2 (ja)

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EP86113074A EP0220491A3 (en) 1985-09-24 1986-09-23 Water-soluble binder and hot-melt binder for molding ceramics
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JPS6270256A JPS6270256A (ja) 1987-03-31
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