JPH04214067A - セラミック素地テープを製造するための注型組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック素地テープ
（ｃｅｒａｍｉｃ　　ｇｒｅｅｎ　　ｔａｐｅｓ）を製
造するための注型組成物（ｃａｓｔｉｎｇ　　ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）、制御された燃焼収縮（ｂｕｒｎｉｎ
ｇ　　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を有する素地テープを製造
するための方法、及びこれらの素地テープからセラミッ
ク基材（ｃｅｒａｍｉｃ　　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を
製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミック粉末、例えば、二酸化ジルコ
ニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素又は高
温超導電性粉末から成る素地テープは、スリップ（ｓｌ
ｉｐｓ）のテープ−注型（ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ）
により製造される。ここにおけるスリップは、液相中に
おけるセラミック物質の分散液−たいていの場合有機溶
剤又は溶剤混合物ーを意味していると解され、更にまた
分散剤、結合剤及び可塑剤を含有している。これらのス
リップは、通常３，０００−１０，０００ｍＰａ．ｓの
粘度を有しており、そして基準注型（ｒｕｌｅ　　ｃａ
ｓｔ）としてスチール又はプラスチックの連続的に移動
しているベルト上又は特別にコーティングされた基材上
にある。

【０００３】しかしながら、このスリップは、成形型中
でキャスト（ｃａｓｔ）されることもできる。ベルト上
又は型の中において、揮発性有機溶剤が蒸発し、フレキ
シブルなセラミック素地テープが形成される。このテー
プは、型から取り出されるか、又は連続的に移動するベ
ルトから取り出される。次の成形工程において、その成
形部分は、素地テープからカット又はパンチングにより
容易に得られる。それからその有機成分は、焼却により
成形部分から除去される。更に焼結温度への加熱は、そ
の成形部分の事実上の圧縮を生起させ、所望のセラミッ
ク製品となり、例えばセラミック基材となる。

【０００４】テープ−注型は、その一般的形式において
Ｋｅｒａｍ．Ｚｅｉｔｓｃｈｒ．３８　　Ｎｏ．２（１
９８６）第７９−８２頁で論じられている。成形方法の
代表的な有機助剤もそこに表示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】成形部分をその素地状
態から焼結状態へ移行させる熱処理期間中に、その部分
の寸法の収縮、即ちいわゆる燃焼収縮が起こる。この方
法によるセラミック製品の製造においては、この燃焼収
縮が成形中に考慮に入れられねばならない。そのために
、この素地部分は、要求された最終寸法よりも大きくな
けらばならない。その収縮程度は、通常１０−３０％の
間である。更に、最終−焼結セラミック製品は、非常に
複雑化され、かつ非常に高価である。更に、最終セラミ
ックスの特徴的なパラメーターがこのようなその後の処
理工程の結果として低下する。例えば、その強度は、そ
の後の処理によるミクロクラックの形成により悪影響さ
れる。これが処理された表面における構造中の変化に通
ずるので、これらの部分についての可能な加熱が制限さ
れる。

【０００６】関連した問題は、時間の経過中に、出発製
品（ｓｔａｒｔｉｎｇ　　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、特に結
合剤又は無機顔料についての相違するバッチ（ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔ　　ｂａｔｃｈｅｓ）が使用され、そしてこ
れが素地テープの収縮形態の変化に通じている。

【０００７】そのために、特に基材の場合において、燃
焼収縮を非常に狭い限度内に保持することは、セラミッ
ク製品の高価にならない製造のために絶対に必要である
。

【０００８】かっては行われていたが、ある物質の添加
によりテープー注型組成物の燃焼収縮を増加させること
は、明らかに可能である。しかしながら、出発製品の相
違するバッチに基づく収縮形態についての非不変性の問
題は、軽減されるだけで、この方法では解決されない。 他方、製造設備における製造パラメーターも、また特定
の注型組成物の特性に適合するが、効果的な製造の問題
は、この方法では解決できない。

【０００９】この収縮は、使用されるセラミック粉末の
物理的及び化学的特性に依存している。それは、またそ
の粉末の特性により、そして更に特に有機助剤により影
響されるセラミック素地テープの密度に依存している。 セラミック粉末の特性の不変性は、一定の化学組成、及
び（初期）粒度、粒度分布、特定表面積のような一定の
粉末粒径により達成される。配合物を得るための相違す
る粉末の混合も、またこの技術状態の一部である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そのために、上記の条件
下で、一定の素地密度に通じ、かつその結果焼結の際の
一定の収縮に通じている注型組成物を開発することが本
発明の目的である。本発明は、組成物中における少量の
変化が焼結の際の収縮における少量の変化にだけ通じて
いる、種々のタイプのポリビニルブチラールがあること
を見い出したことに基づいている。更に、ポリビニルブ
チラールにおける少量の変化が焼結の際の収縮における
かなりの変化に通じている範囲（本発明の部分ではない
）がある。焼結の際の結合剤の組成とテープの収縮形態
との間の関係は、これまで認められていなかった。セラ
ミック素地テープを製造するための注型組成物が発見さ
れ、それは揮発性有機溶剤、ポリビニルブチラール（ｐ
ｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、可塑剤、分散剤及
びセラミック粉末（ｃｅｒａｍｉｃ　　ｐｏｗｄｅｒ）
を含有し、ここにおいて、多くとも１８重量％のビニル
アルコール単位（ｖｉｎｙｌ　　ａｌｃｏｈｏｌ　　ｕ
ｎｉｔｓ）を含有するポリビニルブチラールが使用され
る。望ましくは、１０−１８、好ましくは１２−１８及
び特に１６．０−１７．０重量％のビニルアルコール単
位を含有するポリビニルブチラールが使用される。更に
、それは好ましくは多くとも２重量％のビニルアセテー
ト単位（ｖｉｎｙｌ　　ａｃｅｔａｔｅ　　ｕｎｉｔｓ
）を含有し、そして好ましくは４０，０００−１２０，
０００の分子量を有している。

【００１１】焼結特性に関しては、本発明による注型組
成物は、組成物中の少量の変化に特に強固である。更に
、本発明は、スリップを注型し、乾燥することにより素
地テープを製造するための方法に関し、そこにおいては
、ポリビニルブチラールの相違するバッチ（ｄｉｆｆｅ
ｒｎｔ　　ｂａｔｃｈｅｓ）を継続的に使用する場合に
おいて、使用されるポリビニルブチラールのバッチ中の
ビニルアルコール単位の部分が多くとも０．５重量％ま
で変化することを確実にするために注意が払われる。

【００１２】使用されるポリビニルブチラールは、ポリ
ビニルアセテートからそれ自体知られている方法で容易
に製造される。その高分子の鎖長さが不変のままである
ので、その分子量は、使用されるポリビニルアセテート
の分子量によって決定される。本発明によって使用され
ることのできるポリビニルブチラールは、例えば、ピオ
ロホルム（Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ）ＢＭ１８（Ｗａｃｋｅ
ｒ　　ＡＧ製）又はモウィタールＢ４０Ｈ（ヘキストＡ
Ｇ製）として市販されている。

【００１３】モウィタールＢ４０Ｈに基づいたテープー
注型組成物は、ドイツ特許Ｎｏ．３，８０９，３５０に
記載されている。ビニルブチラール単位に加えて、約０
．５−３重量％のビニルアセテート及び１２−２８％の
ビニルアルコール単位を含有している市販のポリビニル
ブチラールは、テープー注型組成物用の結合剤として通
常使用されることがこの参考文献からも知られている。 しかしながら、１０−１８重量％のビニルアルコール単
位及び多くても２重量％のビニルアセテート単位を有す
るタイプのものが、特に一定で、かつ低い焼結の際にお
ける収縮に通じているという効果についての表示はそこ
には存在しない。

【００１４】非常に類似したテープー注型組成物がドイ
ツ特許Ｎｏ．３，７２４，１０８号に記載されている。 ここにおいては、１５−２２重量％のビニルアルコール
単位含量を有するビニルブチラールが、この注型組成物
の特性の最適化された調整のために作られる。この特許
により使用される分散剤は、第３窒素原子（ｔｈｅｔｅ
ｒｔｉａｒｙ　　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　　ａｔｏｍｓ）及
び２つの異なるオキアルキレン（ｏｘａｌｋｙｌｅｎｅ
）単位を分子中に含有しており、そして本発明による注
型組成物のためには必要とされない。

【００１５】本発明による好適なテープー注型組成物は
、アルミナ、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム又
はセラミック粉末のようなマグネシウムスピネルを含有
する。しかしながら、例えば、窒化珪素、酸化マグネシ
ウム又はチタン酸鉛のような他のセラミック粉末も、ま
た処理加工されてテープー注型組成物になる。アルミナ
が特に好ましい。

【００１６】通常、ポリビニルブチラール結合剤に基づ
くテープー注型組成物は、またその結合剤に加えて下記
のものを含有している。

【００１７】 ａ）　　例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化ベ
リリウム又は酸化ジルコニウムのようなマトリックス物
質、及び例えば、シリコン、カルシウム、マグネシウム
又はイットリウムの酸化物、ＳｉＣのような炭化物、チ
タン酸バリウム、ＡｌＮ又はＳｉ３Ｎ４のような窒化物
、コージエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ムライト
、ガラスセラミックス又は圧電セラミックスのような焼
結添加物から成るセラミック物質、 ｂ）　　メタノール、エタノール、イソブチルアルコー
ル、メチル　　エチル　　ケトン、トリクロロエタン又
はトルエンのような揮発性有機溶剤及びこれら溶剤の混
合物、 ｃ）　　例えば、魚油（ｆｉｓｈ　　ｏｉｌ）、脂肪酸
のエステル、リン酸のエステル、エトキシ化アルコール
、エトキシ化アミン、ポリエチレングリコール又はエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイド　　ブロックポ
リマー（ｂｌｏｃｋｐｏｌｙｍｅｒ）ような分散剤、ｄ
）　　例えば、フタル酸、アジピン酸又はセバシン酸の
ようなジカルボン酸とブタノール、ヘキサノール及びベ
ンジルアルコールのような脂肪族及び／又は芳香族一価
アルコールとのエステル；これらのアルコールとリン酸
とのエステル；又はモノカルボン酸と一価アルコールと
のエステルような可塑剤、 ＰＣＴ出願ＵＳ８７／０３，１３５＝ＷＯ８８／０３，
９１７において、セラミックスリップの調整のためには
、例えば商業表示ブツバー（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−７６、
Ｂ−９０及びＢ−９８特にＢ−７９を表示した型のもの
、広範囲のポリビニルブチラール型のものが使用できる
ことが述べられている。これらのポリマーの中のビニル
アルコール単位及びビニルアセテート単位の分子量、粘
度及び含量は、エンクロペディア　　オブ　　ポリマー
サイエンス　　アンド　　エンジニアリング、ボリュウ
ム１７（１９８９）、ページ１４９に見られている。

【００１８】もしも１８重量％以上のビニルアルコール
単位の部分を有するポリビニルブチラールが使用される
ならば、その化学的組成の少量の変化でさえも、セラミ
ック物質の収縮において著しい効果を有する。これは、
結合剤とセラミック粒との間の強化された相互作用に通
ずる（ポリビニルブチラール中の）多数の極性基（ｐｏ
ｌａｒ　　ｇｒｏｕｐｓ）と多分関係がある。結果とし
て、完全な分散を行うための分散剤は、セラミック顔料
の表面から多分排除される。２％以上のアセテート含量
は、同じく化学組成における少量の変化に関する燃焼収
縮の依存度を増加させる。

【００１９】これに対して、請求項１のテープー注型組
成物の収縮は、１８重量％以上のビニルアルコール単位
を有するブチラールを使用する場合においてよりも、ブ
チラール中のＯＨ含有量に、より少ない程度において、
依存している。

【００２０】使用されるポリビニルブチラールの開示さ
れた組成範囲の付近において、ポリビニルアルコール単
位の含有量における減少は、一定のアセテート含量にお
いて、収縮の減少に通じている。

【００２１】本発明は、実施例を参照してより詳細に説
明される。

【００２２】４重量％の焼結助剤を含有する２０，００
０ｇの市販のαーアルミナ（中間粒径３μｍ、特定表面
積３ｍ２／ｇ）が、６８６ｇの溶剤（２４．６：９．７
トリクロロエチレン／エタノール）及び分散剤としての
２０ｇの魚オイルと混合された。その懸濁液がボールミ
ル中で２４時間粉砕された。結合剤として７６ｇのポリ
ビニルブチラール並びに可塑剤としてジオクチルフタレ
ート（３９ｇ）及びポリグリコールＢ１１／３００（１
３ｇ；ヘキストＡＧ製）がそれから添加された。その懸
濁液が、公知の方法において更に粉砕されることにより
加工されて、セラミッ泡を含有しない注型用に脱ガスさ
れたセラミックスリップとなった。それからフィルムが
、ドクターブレード方法（ｄｏｃｔｏｒ　　ｂｌａｄｅ
　　ｍｅｔｈｏｄ）によって操作される実験注型装置上
で注型された。そのフィルムは、空気と向流して乾燥さ
れ、ベルト上から取り出され、１，６００−１，６５０
℃で焼結された、同じ最終密度が各場合において達成さ
れた。

【００２３】ブチラールの粘度（アルコール性溶液中で
測定された）がポリビニルブチラール中のＯＨ基の増加
する含有量と共にやや増加したことが観測された。同時
に、ブチラールのある量がＡｌ２Ｏ３上に吸収され、そ
してスリップの粘度が増加した。他方、製造された素地
フィルムの密度及び引っ張り強度が減少した。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】揮発性の有機溶剤、ポリビニルブチラール
   、可塑剤、分散剤及びセラミック粉末を含有し、多くて
   も１８重量％のビニルアルコール単位を含有するポリビ
   ニルブチラールが使用される、セラミック素地テープを
   製造するための注型組成物。
2. 【請求項２】使用されるポリビニルブチラールが１０−
   １８、特に１２−１８重量％のビニルアルコール単位を
   含有する、請求項１に記載の注型組成物。
3. 【請求項３】使用されるポリビニルブチラールが１６．
   ０−１７．０重量％のビニルアルコール単位を含有する
   、請求項２に記載の注型組成物。
4. 【請求項４】使用されるポリビニルブチラールが多くて
   ２重量％のビニルアセテート単位を含有する、請求項１
   に記載の注型組成物。
5. 【請求項５】使用されるポリビニルブチラールが４０，
   ０００−１２０，０００の間の分子量を有する、請求項
   １に記載の注型組成物。
6. 【請求項６】２０℃において測定された２，０００−１
   ５，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは３，０００−９，０
   ００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１に記載の注型
   組成物。
7. 【請求項７】セラミック粉末が細かく分散したアルミナ
   である、請求項１に記載の注型組成物。
8. 【請求項８】トリクロロエチレン／エタノールの混合物
   が揮発性有機溶剤として使用される、請求項１に記載の
   注型組成物。
9. 【請求項９】ジアルキルフタレート、特にジオクチルフ
   タレートが可塑剤として使用される、請求項１に記載の
   注型組成物。
10. 【請求項１０】細かく分散したセラミック粉末及び有機
    溶剤、ポリビニルブチラール、可塑剤並びに分散剤を含
    有するスリップを注型し、そして乾燥することによりセ
    ラミック素地テープを製造する方法であって、請求項１
    に記載の注型組成物が使用されることからなる方法。
11. 【請求項１１】セラミック素地テープの熱処理及び焼結
    によりセラミック基材を製造する方法であって、請求項
    １０に記載の方法により素地テープが製造されることか
    らなる方法。
12. 【請求項１２】請求項１０に記載の方法により製造され
    たセラミック素地テープ。
13. 【請求項１３】請求項１１に記載の方法により製造され
    たセラミック素地テープ。
14. 【請求項１４】ポリビニルブチラールの相違するバッチ
    を継続的に使用する場合において、使用されるバッチの
    ポリビニルブチラール中のビニルアルコール単位の部分
    が、設定値から多くても０．５重量％まで変わることを
    確実にするために注意が払われる、請求項１０に記載の
    方法。